DE2428203A1 - Verfahren zur gewinnung von epsiloncaprolactam - Google Patents

Description

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrnann Dr.R.K06nigsb0Ti:er - DipLPIiys.R. Holzbauer

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8 Mönchen 2, Bräuhausstraßa 4/111

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Verfahren zur Gewinnung von β-Caprolactam

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von e-Caprolactam, wie u.a. in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 71.06341 und 71.06343 beschrieben worden ist. Gemäss diesen bekannten Verfahren wird C-Caprolactam mit Hilfe eines nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittels für Lactam aus einer noch stark sauren, lactamhaltigen Ausgangslösung extrahiert. Die Ausgangslösung wird erhalten, indem man die Schwefelsäure in einem lactam- und schwefelsäurehaltigen Umlagerungsgemisch mit Ammoniakwasser oder einer Ammonxumsulfatlösung etwa zur Hälfte neutralisiert unter Bildung einer wässerigen Lösung, welche neben Lactam hauptsächlich Ammoniumwasserstoffsulfat enthält, und ggf., abhängig vom Neutralxsatxonsgrad des Umlagerungsgemisches, noch etwas freie Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat. Durch Verdampfung und Zurückextraktion mit Wasser fällt anschliessend wieder lactamfreies organisches Lösungsmittel an, das danach aufs neue für die Extraktion von Lactam aus der stark sauren Ausgangslösung verwendet wird.

Das Aufarbeiten der so erhaltenen Lösung von Lactam in Wasser erfolgt ferner auf eine übliche Weise durch Verdampfung des Wassers, zuerst unter atmosphärischem Druck, bis eine Konzentration von etwa 90 Gew.-% Lactam srreicht ist, und anschliessend unter Vakuum, um das restliche Wasser zu /erdampfen.

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Zur weiteren Reinigung wird das Lactam gewöhnlich unter Vakuum

Uberdestilliert. Obwohl das auf diese Weise gewonnene Lactam schon verschiedenen strengen Anforderungen genügt, welche an für eine Polymerisation zu Nylon . bestimmtes Lactam gestellt werden, und zwar Anforderungen in Bezug auf Schmelzpunkt, Farbe, Klarheit und Permanganatzahl, stellt sich heraus, dass das Lactam der meistens für die Alkalität gestellten Anforderung nicht Folge leistet.

Diese Anforderung ist diese, dass die Alkalität, ausgedrückt in mäq je kg Lactam geringer als 0,05 sein soll. Die Alkalität wird bedingt durch Auflösung von 40 g Lactam in destilliertem Wasser, durch Ergänzung des Volumens auf 200 ml und durch Titration dieser Lösung mit 0,01 N Salzsäure in Anwesenheit eines Mischindikators, der im pH-Bereich von 5-6 umschlägt; vorzugsweise wird der "Tashiro"-Indikator verwendet.

Bei auf obenbeschriebene Weise gewonnenem Lactam auf der Basis verschiedener Proben eines aus Lactam und Schwefelsäure bestehenden ümlagerungsgemisches, wurde immer eine Alkalität von über 0,05, im allgemeinen von etwa 0,1, festgestellt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Alkalität auf einfache Weise auf den erforderlichen Wert herabgesetzt werden kann, indem man die wässerige Lactamlösung einer Extraction mit einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel unterzieht, unter Bildung einer Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel, aus dem anschliessend durch Verdampfung des Lösungsmittels Lactam gewonnen wird, das darauf in der üblichen Weise unter Vakuum Uberdestilliert wird.

Alle auf diese Weise erzeugten Probemengen Lactam genügten der Anforderung einer Alkalität von weniger als 0,05 mäq je kg Lactam.

Die eigentliche erfindungsgemässe Massnahme, die Zurückextraktion von Lactam mit einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel aus der wässerigen Lactamlösung, bringt automatisch noch einen weiteren Vorteil mit sich, nämlich eine Verringerung der Aufarbeitungskosten.

Wenn nicht zurückextrahiert wird, muss sämtliches Wasser aus der wässerigen Lactamlösung, welche im allgemeinen einen Lactamgehalt von

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30-35 Gew.-% zeigen wird, durch Verdampfung entfernt werden. Diese Verdampfung erfordert, wegen der hohen Verdampfungswärme von Wasser (540 kcal/kg), einen hohen Energieaufwand. Wenn nun, statt Wasser, infolge der ZurUckextraktion ein geeignetes organisches Lösungsmittel mit einer wesentlich niedrigeren Verdampfungswärme, wie Chloroform (Verdampfungswärme 59 Kcai/kg) verdampft verden muss, wird eine beträchtliche Einsparung an Verdampfungskosten erreicht. So sind bei Verdampfung von Wasser und Chloroform aus einer wässerigen Lactamlösung mit 30 Gew.-% Lactam und 2 Gew.-% Chloroform je kg Lactam 1260 Kcal benötigt; durch Zurtlckextraction mit Chloroform entsteht jedoch eine Lösung von 34 Gew.-% Lactam und 3,8 Gew.-% Wasser in Chloroform. Die Verdampfung dieser Chloroform- und Wassermenge erfordert insgesamt 167 kcal je kg Lactam.

Eine AusfUhrungsform dieses erfindungsgemässen Verfahrens ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Darin sind mit A, B und C Extraktionskolonnen gemeint.

Statt mit FUllkörpern beschickter Extraktionskolonnen, kann man auch andere Extraktionsapparate einsetzen, etwa die sogenannten RDC-Kolonnen. D und D₀ stellen Destillationskolonnen dar.

Über eine Leitung 1 wird ein halbneutralisiertes Umlagerungsgemisch, im Grunde eine Lösung von Lactam und Ammoniumwasserstoffsulfat in Wasser, in die Kolonne A eingeführt und in ihr in Gegenstrom mit durch Leitung 2 eintretendem organischem Lösungsmittel, z.B. Chloroform, extrahiert. Eine lactamfreie Lösung von Ammoniumwasserstoffsulfat wird über eine Leitung. 3 abgeführt, während das lactambeladene Lösungsmittel, in dem ausserdem Wasser und Schwefelsäure gelöst worden sind, nach Neutralisierung der Schwefelsäure über eine Leitung 4 in die Destillationskolonne D₁ eintritt, in der die Lösung konzentriert wird.

Der abdestillierte Teil des Lösungsmittels kondensiert im Kopfe an den KUhlspiralen und das Kondensat geht durch Leitung 5 ab, und wird - nach Abscheidung von mitUberdestilliertem Wasser - aufs neue für die Extraktion benutzt. Die konzentrierte Lactamlösung wird Über eine Leitung 6 in die Extraktionskolonne B eingebracht, in der mit Hilfe des durch Leitung 7 angeführten Wassers eine ZurUckextraktion von Lactam erfolgt. Nahezu lactamfreies Lösungsmittel wird durch Leitung 8 abgeführt, um wiederum als Extraktionsmittel für Lactam aus dem halbneutralisierten Umlagerungsgemisch verwendet zu werden.

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Die oben aus der Kolonne H austretende Lösung von Lactam in

Wasser wird über eine Leitung 9 zur Extraktionskolonne C geführt, wo wieder mit einem Ober Leitung 10 zugeftlhrten organischen Lösungsmittel eine Zurtjckextraktion von Lactam stattfindet. Lactamfreies Wasser wird über eine Leitung 7 rezirkuliert, ein mit Lactam und geringen Wassermengen beladenes Lösungsmittel tritt durch eine Leitung 11 in die Destillationskolonne D , in der das Lösungsmittel abdestilliert und als Kondensat Über eine Leitung 12 abgeführt wird. In einem Scheider 13 setzt sich mitUberdestilliertes Wasser ab; dieses wird über eine Leitung 14 als Rücklauf in die Kolonne D„ zurückgeführt. Das nunmehr wasserfreie organische ,Lösungsmittel wird durch die Leitung 10 in die Extraktionskolonne C geführt.

Unten aus der Destillationskolonne D wird eine wasserhaltige Lactamschmelze über eine Leitung 15 in eine nicht-eingezeichnete Destillationsanlage befördert, in der unter Vakuum Wasser entfernt und ebenfalls unter Vakuum Lactam Uberdestilliert wird.

Da bei den hier geschilderten Vorgängen das Extraktionswasser über Leitung 7, Kolonne B, Leitung 9, Kolonne C und wieder über Leitung in Kreislauf gehalten wird, werden sich ausgewaschene Verunreinigungen in diesem Umlaufsystem anhäufen.

Deshalb ist dieser Kreislauf mit einer Aufgabeleitung 16 für Frischwasser und einer Ablassleitung 17 versehen, so dass, erforderlichenfalls, periodisch oder kontinuierlich verunreinigtes Wasser ersetzt werden kann.

Es ist möglich, in der Extraktionskolonne C ein anderes organisches Extraktionsmittel zu benutzen als in der Kolonne A, dies bietet aber keinen weiteren Vorteil; zur Vereinfachung der Betriebsführung ist es empfehlenswert, sowohl bei der liinextraktion in der Kolonne A als bei der Zurückextraktion in der Kolonne C dasselbe organische Lösungsmittel zu verwenden.

Dieses Lösungsmittel soll wegen des sauren Charakters der

lactamhaltigen wiisserigen Ausgangslösung einen sehr günstigen Verteilungskoeffizienten für Lactam gegenüber Wasser haben. Ausserdem ist ein relativ

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niedriger Siedepunkt wegen der späteren Abdestillation des Lösungsmittels erwünscht. Diesen beiden Anforderungen genügen chlorierte Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan.

Als Erläuterung dieses Verfahrens folgt hier ein Ausführungsbeispiel.

Beispiel

In einer Versuchsanlage gemäss Figur 1 mit einer Kapazität von etwa 3 kg Lactam je Stunde wird kontinuierlich über die Leitung 1 eine durch F.eckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim und Abstumpfung des Umlagerungsgemisches erhaltene Lösung in einer Menge von 13 kg in der Stunde geleitet. Diese Lösung enthält 3,39 kg Lactam. Über die Leitung 2 werden IG kg Chloroform je Stunde zugeführt.

Als Sumpfprodukt der Kolonne A wird eine 24,2 gew.-%-ige Lösung von Lactam in Chloroform erhalten. Diese Lösung wird in Destillationskolonne D konzentriert; es bilden sich 5,7 kg einer 60 gew.-%-igen Lösung von Lactam in Chloroform, welche Menge in der Kolonne B mit 8 kg Wasser extrahiert wird unter Bildung von 11,66 kg wässeriger Lösung mit 29,6 G'ew.-% Lactam und 2 Gew.-% Chloroform. Das Lactam aus dieser wässerigen Lösung wird in der Kolonne C met 8 kg Chloroform zurückextrahiert; es fallen 11,9 kg Lösung mit 28,6 Gew.-% Lactam und 3 Gew.-% Wasser an, welche Menge in nichteingezeichneten Kolonnen unter Vakuum weiterverarbeitet werden.

Die wahrend einer Zeitspanne von 120 Tagen gemessene Alkalitat des auf diese Weise gewonnenen Lactams ist in Diagramm von Figur 2 mittels der gezogenen Linie dargestellt; die gestrichelte Linie bezeichnet die Alkalität des Lactams, gewonnen aus aus der Leitung 9 abgelassenen Proben wässeriger Lactamlösung, also Proben, die nicht der Zurückextraktion unterzogen gewesen sind.·

Während des Dauerversuchs von 120 Tagen ist in den ersten 70 Tagen kein Wasser erfrischt worden.

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Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Gewinning von e-Caprolactam, das den für Polymerisation zu Nylon gestellten Anforderungen, namentlich der Alkalität, genügt und wobei man von einem Lactam-Schwefelsäure-Umlagerungsgemisch ausgeht, aus dem man - nach Abstumpfung der Schwefelsäure etwa bis zu Ammoniumwasserstoffsulfat Lactam mit einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel für Lactam extrahiert, anschliessend dieses Lösungsmittel mittels einer Extraktion mit Wasser wieder von Lactam befreit unter Bildung einer wässerigen Lactamlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man auch diese wässerige Lactamlösung einer Extraktion mit einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel unterzieht, unter Bildung einer Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel, aus dem anschliessend durch Verdampfung des Lösungsmittels Lactam isoliert wird, das man zur weiteren Reinigung unter Vakuum überdestilliert.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für beide Extraktionen das gleiche organische Lösungsmittel benutzt.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Di-chloräthan verwendet.

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   ORIGiMAL INSPECTED