DE1246694B - Verfahren zur Gewinnung freier Schwefelsaeure aus Ammoniumbisulfat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-17/92

C01B -17/92

Nummer: 1246 694

Aktenzeichen: St 23652IV a/12 i

Anmeldetag: 8. April 1965

Auslegetag: 10. August 1967

• Die Erfindung betrifft die Gewinnung freier Schwefelsäure auf Basis von Ammoniumbisulfat oder einer konzentrierten Lösung dieses Salzes. Tn der chemischen Industrie stellt die noch stets zunehmende Produktion von Ammoniumsulfat, das sich in großen Mengen als Nebenprodukt bei Prozessen verschiedener Art, wie z. B. bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim und ε-Caprolactam infolge der dabei auftretenden Neutralisation von Schwefelsäure mit Ammoniak bildet, ein ernstes Problem dar.

Diese Produktionszunahme erschwert den Absatz, so daß das Produkt sich kaum noch mit Gewinn verkaufen läßt.

Es wurden bereits Änderungen in der Cyclohexanonoximherstellung aus Hydroxylamindisulfonsäure und der Gewinnung von Lactam aus dem in Schwefelsäure umgelagerten Oxim vorgeschlagen, welche eine Nebenproduktion von Ammoniumbisulfatlösungen statt von ammoniumsulfathaltigen Lösungen zur Folge haben.

Mit Rücksicht auf ihren sauren Charakter lassen sich statt Schwefelsäure diese Ammoniumbisulfatlösungen vorteilhaft zur Aufschließung von Rohphosphat oder zur Absorption von NH, aus Kokereigasen verwenden.

Zweck der Erfindung ist nun die Herstellung von freier Schwefelsäure aus ammoniumbisulfathaltigen Lösungen; diese Schwefelsäure kann dann durch Einleiten von SO, in Oleum umgesetzt werden, das bei der Oximumlagerung zu Lactam benutzt werden kann.

Wie bekannt, spaltet sich durch Extraktion von Ammoniumbisulfat mit einem Alkohol Schwefelsäure ab, und diese Schwefelsäure löst sich im Alkohol auf, wobei das Ammoniumbisulfat in das feste Doppelsalz

(NHJ₃H(SO₄).,

übergeht (s. H. B. Dunnicliff in J. Chem. Soc, 123, S. 476 bis 483 [1923]).

Es ist auch bekannt, daß dieses Doppelsalz bei fortgesetzter Extraktion mit Alkohol zum Teil noch weiter aufgespaltet werden kann, wobei gemäß der Reaktionsgleichung

2 (NH₄)₃H(SO₄)₂^H₂SO₄ + 3 (NHJ₂SO₄

Schwefelsäure und festes Ammoniumsulfat gebildet werden, und sich die Schwefelsäure im Alkohol löst (s. Th. Sabalitschka in Ber. der Deutschen Pharm. Gesellschaft, 31, 1921).

Bei diesen bekannten Techniken wurde stets Äthylalkohol als Extraktionsmittel benutzt.

Verfahren zur Gewinnung freier Schwefelsäure
aus Ammoniumbisulfat

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Abraham Hermanus de Rooij, Geleen;

Jan Elmendorp, Brunssum (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 8. April 1964 (6 403 701)

^a5 Es wurde nunmehr gefunden, daß die Umsetzung von Ammoniumbisulfat in Schwefelsäure und Ammoniumsulfat vollständiger verläuft und man sich mit weniger Extraktionsmittel je Gewichtsmenge Ammoniumbisulfat begnügen kann, wenn man in einer ersten Extraktionsstufe das Ammoniumbisulfat mit Hilfe von Methylalkohol in ein festes Doppelsalz etwa der Zusammensetzung

(NH₄)₃H(SO₄)₂

und eine freie Schwefelsäure enthaltenden Extrakt und dieses Doppelsalz in einer zweiten Extraktionsstufe mit Hilfe von frischem Methylalkohol in einen festes Ammoniumsulfat und freie Schwefelsäure enthaltenden Extrakt zerlegt, worauf aus den beiden, freie Schwefelsäure enthaltenden Extrakten mittels Destillation eine Trennung zwischen Schwefelsäure und Methylalkohol herbeigeführt wird.

Die dabei gebildete Schwefelsäure kann nach Abdestillierung des Extraktionsmittels, gegebenenfalls nach Einleiten von SO₃ bei der Umlagerung von Oxim zu Lactam benutzt werden; das anfallende Ammoniumsulfat läßt sich gleichfalls verwerten, falls man, wie vor kurzem vorgeschlagen wurde, Lactam ohne Neutralisation mit Ammoniak aus einer schwefeisäurehaltigen Lösung von Lactamsulfat ausscheidet, wobei wieder eine ammoniumbisulfathaltige Lösung erhalten wird.

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Vorzugsweise werden als Ausgangsmaterial ammoniumbisulfathaltige, von einer Oximherstellung auf Basis von Hydroxylamindisulfonsäure und/oder von einer Lactamherstellung stammende Lösungen verwendet.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auf durch Pyrolyse von Ammoniumsulfat unter Ausscheidung von NH₁ gebildetes Ammoniumbisulfat anzuwenden.

Bei der obenerwähnten Extraktion des Doppelsalzes

(NH₄)₃H(SO₄)₂

wird eine vollständige Umsetzung in Schwefelsäure und festes Ammoniumsulfat nicht erreicht. Nach Abdcstillierung des Extraktionsmittels enthält die Schwefelsäure noch etwa 17 Gewichtsprozent Ammoiiiiumsulfat, das als Ammoniumbisulfat in Lösung vorhanden ist.

Eine solche mit Ammoniumsulfat verunreinigte Schwefelsäure kann aber anstandslos bei der Umlagerung von Oxim zu Lactam oder zum Aufschluß von Rohphosphat in der Kunstdüngerindustrie- angewandt werden.

Bei der Extraktion zur Gewinnung des festen »5 Ooppelsalzcs

(NH₄)_SH(SO₄)₂

darf Wasser anwesend sein, z. B. in ein&r Menge von 0 bis 25 Gewichtsprozent berechnet auf das Gesamtgewicht an Wasser und Extraktionsmittel; dies muß aber der Fall sein bei der Umsetzung des Doppelsalzes in Schwefelsäure und Ammoniumsulfat. Bei dieser Extraktion ist ein Wassergehalt von 15 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht an Wasser und Extraktionsmittel, für eine möglichst vollständige Umsetzung gewünscht.

Die Extraktionen können bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Zur Erreichung einer schnellen Extraktion ohne allzu große Flüssigkeitsmengen wird das Gewichtsverhältnis zwischen den zu extrahierenden Salzen und dem trocknen Extraktionsmittel in beiden Extraktionsstufen· vorzugsweise zwischen den Werten J : 1 und 1 : 3 liegen.

Die Figur zeigt eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens. Die zugehörige Apparatur besteht aus drei Rührgefäßen A, B und C, zwei Filtriervorrichtungen P und Q und zwei Destillationskolonnen X und Y.

Das zu extrahierende Ammoniumbisulfat wird als festes Salz oder in Form einer konzentrierten Lösung, gegebenenfalls Suspension, über die Leitung 1 in das Rührgefäß A geführt. Aus dem Vorratsbehälter 2 fließt durch die Leitung 3 Extraktionsmittel zu. Durch die Leitung 5 tritt eine Suspension des Doppclsulzes

(NH₄)₃H(SO₄)₂

im schwefelsäurehaltigen Lösungsmittel ° in den Filtrierapparat P ein.

Das abfiltrierte Salz tritt durch die Leitung 6 in das Rührgefäß B, wo es zur Erreichung einer gesättigten Lösung mit über die Leitung 7 eintretendem Wasser vermischt wird, wonach die Lösung über die Leitung 8 dem RührgefäßC zufließt, in welches über die Leitung 4 gleichfalls Extraktionsmittel eintritt. Die in diesem Gefäß C gebildete Suspension von Ammoniumsulfat in schwefelsäurehaltigem Extraktionsmittel wird durch die Leitung 9 in den Filtrierapparat Q geführt. Das abfiltrierte Salz geht über die Leitung 10 der Trockentrommel T zu; das in der Trommel T frei werdende Gemisch aus Wasserdampf und Extraktionsmittel wird kondensiert und über die Leitungen 12 und 15 in den Vorratsbehälter 2 zurückgeführt.

Trocknes Ammoniumsulfat geht über die Leitung U ab. Das aus den Filtrierapparaten P und Q abfließende Filtrat wird über die Leitungen 13 bzw. 14 in die Destillationskolonne X geführt.
0 Das anfallende Kopfprodukt, dampfförmiges Extraktionsmittel, wird nach erfolgter Kondensation über die Leitung 15 in den Vorratsbehälter 2 zurückgeführt; das Sumpfprodukt, eine hauptsächlich schwefelsäurehaltige Lösung, geht durch, die Leitung 16 der Destillationskolonne Y zu. Wasserdampf entweicht über die Leitung 17, und konzertierte Schwefelsäure geht über die Leitung 18 ab.

Beispiel

Vorgehend gemäß der Ausführungsform der Figur werden stündlich 1000 kg Ammoniumbisulfat und 120 kg Wasser durch die Leitung 1 und ein Gemisch aus 2000 kg Methanol und 128 kg Wasser durch die Leitung 3 in das Rührgefäß A eingefüllt. Im Filtrierapparat P werden 703 kg Doppelsalz, bestehend aus 327 kg NH₄HSO₄, 335 kg (NHJ₂SO₄, 26 kg H₂O und 15 kg Methanol ausgeschieden. Diese Menge wird mit 415 kg Wasser im Rührgefäß B vermischt und anschließend im Rührgefäß C mit 2000 kg Methanol und 128 kg Wasser extrahiert. In der Filtriervorrichtung Q werden 502 kg Ammoniumsulfat, das noch 14 kg Wasser und 5 kg Methanol enthält, ausgeschieden. Dieses Wasser sowie der Methylalkohol werden in der Trockentrommel T entfernt, so daß 483 kg Ammoniumsulfat über die Leitung 11 abgehen.

Über die Leitung 13 werden 2545 kg Lösung von nachfolgender Zusammensetzung

1985 kg Methanol,
222 kg H₂O,
248 kg H₂SO₄,
90 kg NH₄HSO₄,

und weiter über die Leitung 14 2744 kg Lösung, bestehend aus

2010 kg Methanol,

555 kg H₂O,
110 kg H₂SO₄,
69 kg NH₄HSO₄,
in die Destillationskolonne X eingebracht.

Als Kopfprodukt entweichen aus dieser Kolonne 3995 kg Methanol und 242 kg H₂O. Das Sumpfprodukt, bestehend aus 1052 kg einer schwefelsäurehaltigen Lösung mit einem Gehalt von 40,5 Gewichtsprozent H₂SO₄, berechnet· auf die Gesamtmenge der vorhandenen, freien Schwefelsäure und Wasser, welche zugleich noch 15 Gewichtsprozent Ammoniumbisulfat enthält, wird in der Destillationskolonne Y konzentriert.

Als Sumpfprodukt werden 540 kg mit Ammoniumsulfat verunreinigter Schwefelsäure von nachfolgender Zusammensetzung

79,0 Gewichtsprozent H₂SO₄,

16,8 Gewichtsprozent (NHJ₂SO₄,
4,2 Gewichtsprozent H₂O,

abgeführt.

Claims (2)

Patentansprüche: 10

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus Ammoniumbisulfat durch Extraktion mit einem Schwefelsäure lösenden, gut wassermischbaren Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Extraktionsstufe das Ammoniumbisulfat, mit Hilfe von Methylalkohol in ein festes Doppelsalz etwa der Zusammensetzung

(NH₄)₃H(SO₄)₂

und einen freie Schwefelsäure enthaltenden Extrakt und dieses Doppelsalz nach Ausscheidung desselben in einer zweiten Extraktionsstufe mit Hilfe von frischem Methylalkohol in einen festes Ammoniumsulfat und freie Schwefelsäure enthaltenden Extrakt zerlegt, worauf aus den beiden, freie Schwefelsäure enthaltenden Extrakten mittels Destillation eine Trennung zwischen Schwefelsäure und Methylalkohol herbeigeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ammoniumbisulfathaltige, von einer Oximherstellung auf Basis von Hydroxylamindisulfonsäure und/ oder von einer Lactamherstellung stammende Lösungen verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen