DE2250088C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanon aus dem bei der Dehydrierung von Cyclohexanol anfallenden wasserhaltigen Umsetzungsprodukt - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanon aus dem bei der Dehydrierung von Cyclohexanol anfallenden wasserhaltigen UmsetzungsproduktInfo
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Description
JO
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanon mit hohem Reinheitsgrad.
Cyclohexanon, ein Ausgangsstoff zur Herstellung von Caprolactam wird zur Zeit in großen Mengen durch
Oxidation von Cyclohexan erhalten.
Die Oxidation von Cyclohexan erfolgt gewöhnlich in flüssiger Phase bei Temperaturen von 75—200° C,
meistens bei 120—160°C, bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z. B. 1 bis 50 bar und meistens 5 bis -»ο
15 bar. Als Katalysatoren werden dabei gewöhnlich Kobalt- oder Manganverbindungen, z. B. Kobaltnaphthenat
oder Kobaltoctoat benutzt.
Auf diese Weise fallen als wichtigste Oxidationsprodukte
Cyclohexanol und Cyclohexanon an, gleichzeitig werden Säuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Valeriansäure,
Hydroxycapronsäure, Bernsteinsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Ester dieser Säuren mit
Cyclohexanol gebildet. Weil der Wirkungsgrad an Cyclohexanol und Cyclohexanon mit zunehmender
Umsetzung von Cyclohexan nachläßt, wird diese Umsetzung meistens! auf einem Wert zwischen 3% und
15% gehalten. Das flüssige, rohe Oxidationsprodukt, das den Oxidationsreaktor verläßt, enthält deshalb neben
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Säuren, Ester und Wasser, einen großen Überschuß an Cyclohexan.
Beim Aufarbeiten des rohen Oxidationsproduktes pflegt man zuerst die Säuren durch Neutralisation zu
entfernen, damit sich in der Aufarbeitungsanlage keine Korrosion einstellt. Zugleich wird bei dieser Behandlung
ein Teil der anwesenden Estermenge verseift. Anschließend wird das nicht umgesetzte Cyclohexan abdestilliert
und in die Oxidationsreaktoren zurückgeführt. Zur Steigerung der Cyclohexanolausbeute findet anschließend
im restlichen Produkt eine Verseifung der noch anwesenden Estermenge statt. Aus der bei der
Verseifung anfallenden organischen Phase, welche im wesentlichen Cyclohexanol und Cyclohexanon und
daneben geringe Mengen Verunreinigungen enthält, wird in einer Vordestillation eine leichte Fraktion mit
Verunreinigungen abgetrennt, worauf aus dem Sumpfprodukt der Vordestillation :n einem nächsten Destillationsgang
das gewünschte Produkt Cyclohexanon als
Kopfprodukt gewonnen wird.
Aus dem bei der Cyclohexanondestillation anfallenden Sumpfprodukt wird eine hauptsächlich cyclohexanolhaltige
Fraktion abgetrennt, welche anschließend einer Dehydrierung unterzogen wird. Das dabei
anfallende Konversio.nsprodukt, Cyclohexanon mit viel Cyclohexanol und nur wenig Nebenprodukten, wird
wieder in die Vordestillationsanlage zurückgeführt und es durchläuft dabei wieder den ganzen Destillationsabschnitt.
Eine solche destillative Gewinnung von Cyclohexanon auf Basis eines neutralisierten und von nicht-umgesetztem
Cyclohexan befreiten Oxidationsprodukts in Kombination mit einer Dehydrierung der Cyclohexanoffraktion
zu Cyclohexanon und Rückführung des Umsetzungsproduktes in die Vordestillation ist bereits
aus der britischen Patentschrift 9 13 000, insbesondere aus Beispiel 2 dieser Patentschrift, bekannt Es hat sich
aber herausgestellt, daß bei dieser Aufarbeitung das Kopfprodukt der Vorlaufkolonne außer den leichten
Bestandteilen auch viel Cyclohexanon und Cyclohexanol enthält. Diese Produkte könnten nur mittels einer
aufwendigen und z. Z. unwirtschaftlichen Nachdestillation des Vorlaufs zurückgewonnen werden, so daß man
in der Praxis diese Nachdestillation unterläßt, wodurch wertvolles Cyclohexanon und Cyclohexanol verlorengehen.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die Anwesenheit von Cyclohexanon und Cyclohexanol im Kopfprodukt
der Vordestillation auf den Umstand zurückzuführen ist, daß sich bei der Dehydrierung von Cyclohexanol als
eines der Nebenprodukte stets eine geringe Menge Wasser bildet, das mit Cyclohexanon und Cyclohexanol
in einem festen Verhältnis bei der Vordestillation mit den leichten Komponenten überdestilliert.
Die bei der Dehydrierung von Cyclohexanol anfallende Wassermenge liegt in der Größenordnung von 0,25
bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf das Dehydrierungsprodukt. Die zugleich mit dem Wasser im Kopfprodukt
überdestillierende Menge Cyclohexanon und Cyclohexanol beträgt das öfache der Wassermengo, d. h. etwa
1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge Dehydrierungsprodukt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nunmehr darin, daß der Verlust an Cyclohexanon und Cyclohexanol bei
der Destillation infolge der Bildung von Wasser bei der Dehydrierung von Cyclohexanol auf ein Mindestmaß
beschränkt wird.
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanon aus dem bei der
Dehydrierung von Cyclohexanol anfallenden Umsetzungsprodukt, das Cyclohexanon, Cyclohexanol und
geringe Mengen Verunreinigungen, darunter Wasser, enthält, durch Destillation der Bestandteile mit einem
Siedepunkt unter dem von Cyclohexanon und anschließendes Abtrennen des Cyclohexanons von den Bestandteilen
mit höherem Siedepunkt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Umsetzungsprodukt vor der
Destillation einer Behandlung zur Entfernung von Wasser unterzogen wird.
Die Entfernung von Wasser kann in einer Trockenkolonne erfolgen. Dazu wird das Umsetzungsprodukt über
ein wasserentziehendes Mittel, wie konzentrierte
Schwefelsäure, Calciumoxid, Kieselgel, geleitet, oder
das Wasser kann mit Hilfe von Molekularsieben abgetrennt werden. Eine besonders zweckmäßige
Methode zur Entfernung von Wasser ist die azeotrope Destillation mit Hilfe von Cyclohexan. .
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgernäßen Verfahrens wird das bei der Dehydrierung
der Cyclohexanolfraktion anfallende Umsetzungsprodukt zusammen mit dem Oxidationsprodukt von
Cyclohexan, aus dem bereits Säuren, Ester und ι ο nicht-umgesetztes Cyclohexan entfernt worden sind,
einer Behandlung zur Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Cyclohexan
unterzogen. Das Cydohe\an kann in einer Trockenkolonne
mit dem zu behandelnden Gut vermischt werden, ri
Falls — wie beim Verfahren der amerikanischen Patentschrift 33 16 302 — dem Cyclohexan-Oxidationsprodukt
nach Verseifung der Ester eine Menge Cyclohexan beigegeben wird, um so eine gi'te Trennung
zwischen der organischen und der wäßrigen Phase 2<i
herbeizuführen, enthält das zu trocknende Gemisch genügend Cyclohexan zur Entfernung des Wassers in
Form eines Cyclohexan-Wasser-Azeotrops und es kann ein weiterer Zusatz von Cyclohexan unterbleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der 2>
F i g. 1 und 2 und des Beispiels näher beschrieben.
F i g. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Oxidationsprodukt
von Cyclohexan, aus dem Säuren, Ester und nicht-umgesetztes Cyclohexan entfernt worden sind, wird durch die m
Leitung 1 in eine Vordestillationskolonne 2 geführt. In dieser Kolonne 2 werden die leichten Verunreinigungen
als Kopfprodukt über die Leitung 3 ausgeschieden. Aus
dem Sumpfprodukt der Kolonne 2, das durch die Leitung 4 der Kolonne 5 zugeführt wird, wird reines r>
Cyclohexanon abdestilliert. Der Rest verläßt die Kolonne 5 durch die Leitung 7 und fließt der Kolonne 8
zu, in der Cyclohexanol als Kopfprodukt abdestilliert wird, das durch die Leitung 9 einer Dehydrierungsvorrichtung
11 zugeht und dort mit Hilfe eines geeigneten <to
Katalysators in ein cyclohexanonhaltiges Produkt umgesetzt wird. Das in der Kolonne 8 anfallende und
aus hochsiedenden Verunreinigungen bestehende Sumpfprodukt wird durch die Leitung 10 abgelassen.
Das in der Dehydrierungsvorrichtung 11 anfallende ■» j
Umsetzungsprodukt, das sich aus Cyclohexanon, Cyclohexanol, Wasserstoff und Nebenprodukten zusammensetzt,
fließt durch die Leitung 12 einem Kondensor 13 zu, aus dem der bei der Dehydrierung anfallende
Wasserstoff über die Leitung 14 abgeführt wird. Das ><>
flüssige Umsetzungsprodukt geht durch die Leitung 15 einer Trockenvorrichtung 16 zu, wonach das getrocknete
Produkt über die Leitung 17 in die Leitung 1 eintritt.
F i g. 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das bei der Dehydrierung
anfallende Umsetzungsprodukt zusammen mit dem Oxidationsprodukt von Cyclohexan, aus dem Säuren,
Ester und, nicht-umgesetztes Cyclohexan entfernt worden sind, einer Behandlung zur Abscheidung von
Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe von M) Cyclohexan unterzogen wird, wobei das Cyclohexan
nach Verseifung der Ester in das Oxidationsprodukt eingemischt wird. Die Bezugsziffern 2 bis 17 entsprechen
denen in F i g. 1; die Ziffern 19 bis 33 beziehen sich auf die Apparatur zum Oxidieren von Cyclohexan und
die Aufarbeitung des rohen Oxidalionsprodukts zu einem Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch. In Fig. 2
stellt 21 eine Batterie Reaktoren dar, in der durch die Leitung 19 herangeführtes Cyclohexan mi? einem über
die Leitung 20 eintretenden sauerstoffhaltigen Gas in der Flüssigkeitsphase oxidiert wird. Das rohe Oxidationsprodukt
wird durch die Leitung 22 in eine Neutralisaticnsvorrichtung 23 und die säurefreie organs ■
sehe Phase durch die Leitung 24 in eine Destillationskolonne 25 eingebracht, wo nicht-umgesetztes Cyclohexan
abgetrennt und durch die Leitung 26 in den Prozeß zurückgewälzt wird. Das restliche Produkt strömt durch
die Leitung 27 in einen Verseifungsreaktor 28, wo die Ester verseift werden. Das bei der Verseifung gebildete
Gemisch wird durch die Leitung 29 in eine Extraktionskolonne 30 eingebracht, der zugleich über die Leitung 31
eine Menge Cyclohexan, mit dessen Hilfe eine gute Phasentrennung zwischen der organischen Phase und
der anfallenden Salzlösung herbeigeführt wird, und über die Leitung 32 eine Menge Wasser zufließt, damit die in
der organischen Phase noch anwesenden Salze ausgewaschen werden. Die Salzlösung wird durch die Leitung
34 abgelassen. Über die Leitung 33 wird die organische Phase, das nunmehr hauptsächlich cyclohexanol-,
cyclohexanon- und cyclohexanhaltiges Produkt, das noch geringe Mengen Verunreinigungen enthält, in die
Trockenkolonne 16 geführt, der zugleich über die Leitung 12, den Kondensor 13 und die Leiuing 15 das in
dem Dehydrierungsreaktor 11 anfallende cyclohexanonhaltige Dehydrierungsprodukt zugeht. Der im
Dehydrierungsreaktor 11 anfallende Wasserstoff wird nach Durchgang durch den Kondensor 13 über die
Leitung 14 aus der Anlage entfernt. Aus der Trockenkolonne 16 werden über die Leitung 18 das im
Gemisch vorhandene Wasser, sowie das Cyclohexan abgeführt und in einem nicht eingezeichneten Scheider
getrennt. Das so erhaltene Cyclohexan wird in den Prozeß zurückgeführt, z. B. über die Leitung 26 oder 31.
Über die Leitung 17 wird die verbliebene organische Phase zum Abscheiden der Bestandteile mit einem unter
dem von Cyclohexanon liegenden Siedepunkt in die Destillationskolonne 2 geführt, wonach das Gemisch auf
die bei der Beschreibung von Fig. 1 genannte Weise weiter aufgearbeitet wird. Bei der erfindungsgemäßen
Ausführungsform gemäß F i g. 2 bedient man sich zum Abscheiden des Cyclohexan-Wasser-Azeotrops der
bestehenden Trockenkolonne. Zwar ist eine Kapazitätsvergrößerung dieser Destillationskolonne notwendig,
dahingegen aber kann die Vorlaufkolonne kapazitiv kleiner werden.
In einem Langzeitversuch werden gemäß dem Verfahren der Fig. 2 zur Gewinnung von 100 kg
Cyclohexanon in der Stunde insgesamt 260 kg Cyclohexanon und Cyclohexanol je Stunde in die Trockenkolonne
16 eingebracht. Von dieser Menge stammen 140 kg aus der Cyclohexanol-Dehydrierungsanlage. Der Wassergehalt
des durch die Leitung 15 herangeführten Umsetzungsprodukts schwankt während des Versuchs
von 0,35 bis 0,49 Gew.-°/o. Die Trockenkolonne 16 wird unter atmosphärischem Druck betrieben und die
Vorlaufkolonne 2 unter einem absoluten Druck von 533 mbar. In den Kolonnen 5 und 8 wird ein absoluter
Druck von 60 mbar aufrechterhalten. Der Wassergehalt des Sumpfproduktes der Trockenkolonne 16 verringerte
-'eh auf 0,02 bis 0,08 Gew.-°/o. Im Kopfprodukt der Vorlaufkolonne 2 befindet sich eine Cyclohexanonmenge,
welche je nach dem Wassergehalt von 0,12 bis 0,48 kg in der Stunde schwankt.
Wird dahingegen unter übrigens gleichen Bedingun-
5 6
gen das Umsetzungsprodukt ohne Anwendung der liert, beträgt in Abhängigkeit vom Wassergehalt 2,16 bis
Erfindung unmittelbar der Vorlaufkolonne 2 zugeführt, 3,18 kg in der Stunde. Die Verringerung des Cyclohexa-
so schwankt der Wassergehalt in dieser Kolonne von nonverlustes beläuft sich bei Anwendung des erfin-
0,36 bis 0,53 Gew.-%. Die Cyclohexanonnienge, welche dungsgemäßen Verfahrens mithin auf etwa 2 bis 2,7%,
mit der leichten Fraktion als Kopfprodukt überdestil- -, bezogen auf das Endprodukt Cyclohexanon.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanon aus dem bei der Dehydrierung von
Cyclohexanol anfallenden Umsetzungsprodukt, das Cyclohexanon, Cyclohexanol und geringe Mengen
Verunreinigungen, darunter Wasser, enthält, durch Destillation der Bestandteile mit einem Siedepunkt
unier dem von Cyclohexanon und anschließendes Abtrennen des Cyclohexanons von den Bestandteilen
mit höherem Siedepunkt, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt vor der
Destillation einer Behandlung zur Entfernung von Wasser unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Wasser durch
azeotrope Destillation mit Hilfe von Cyclohexan erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Dehydrierung von
Cyclohexanol anfallende Umsetzungsprodukt zusammen mit dem bei der Oxidation von Cyclohexan
gebildeten Oxidationsprodukt, aus dem Säuren, Ester und nicht-umgesetztes Cyclohexan entfernt
worden sind, der azeotropen Destillation unterworfen wird.
20
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