DE2534075A1 - Verfahren zur gewinnung von epsilon- caprolactam aus einem epsilon-caprolactam-schwefelsaeure-reaktionsgemisch - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von epsilon- caprolactam aus einem epsilon-caprolactam-schwefelsaeure-reaktionsgemischInfo
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-
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Description
Kennzeichen 2701 3| ? ζ ^ Λ. Π 7 ^
Dr. R. Koenigaberger - Dipl.. Phys. R. Holzbauer
Dipl. -Ing. F. Klingseisen · Dr. F. Zumstein jun.
Patentanwälte 8 München 2, BräuhauaatraBe 4.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 6-Caprolactam aus einem S-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch,
bei dem die Schwefelsaure in Anwesenheit von Wasser mit Hilfe von Ammoniak neutralisiert wird.
Ein solches Reaktionsgemisch entsteht z.B. bei der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam mit Hilfe von Schwefelsäure,
Oleum oder Schwefeltrioxid, oder bei der Herstelling von 8-Caprolactam
durch Reaktion von Cyclohexancarbonsaure oder einem Derivat davon mit einem Nitrosierungsmittel in Anwesenheit von Schwefelsaure. Um aus dem genannten
Reaktionsgemisch das Caprolactam (Ausgangsstoff fur die Herstellung von Nylon-6) zu gewinnen, kann man das Gemisch auf bekannte Weise in einem
Neutralisationsgefass unter gleichzeitiger Bildung einer obenschwimmenden
Lactamschicht und einer aus einer konzentrierten Ammoniumsulfatlosung
bestehenden unteren Schicht mit Ammoniakwasser behandeln, beide Schichten voneinander trennen und weiter aufarbeiten (siehe z.B. die amerikanische
Patentschrift 2.605.261). Die Neutralisation kann auch unter uberatmospharischen
Druck in Anwesenheit von Ammonxumsulfatkristallen und von einer
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zuruckgewalztes Ammoniumsulfat enthaltenden Mutterlauge durchgeführt
werden, die nach Abtrennung von festem Ammoniumsulfat aus der ammoniumsulfathaltigen unteren Schicht erhalten wird, wie beschrieben
in der dputMhan Fat«xtana»14wc F4M2KrftM
Die frei werdende Neutralisationswanne kann dann zum Umsetzen von Wasser
in Dampf benutzt werden. Dabei wird vorzugsweise ein Druck zwischen 1 und at verwendet, da fur die Anwendung eines höheren Druckes eine höhere
Temperatur erforderlich ist und die Lactamverluste durch Hydrolyse dann
grosser sind. '
Es wurde nunmehr gefunden, dass bei Durchfuhrung der Neutralisation
unter Uberatmospharischem Druck aber in Abwesenheit von zuruckgewalzter Ammoniumsulfat enthaltender Mutterlauge und/oder von
Ammoniumsulfatkristallen eine kürzere Verweilzeit des Lactams im Neutralisationsgefäss
realisiert werden kann, so dass bei der Dampferzeugung
mit nur sehr geringen Verlusten durch Lactamhydrolyse, auch Temperaturen,
gehörend zu Druckwerten über 2 at, z.B. 2-5 at verwendet werden können.
Das erfindungsgemass Verfahren zur Gewinnung von 6-Caprolactam
aus einem ε-Caprolactam-Schwefelsaure-Reaktionsgemisch, bei dem die
Schwefelsaure in Anwesenheit von Wasser mit Hilfe von Ammoniak neutralisiert
wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass man die Neutralisation unter überatmosphärischem Druck in Abwesenheit von Ammoniumsulfatkristallen
und/oder zuruckgewalztes Ammoniumsulfat enthaltender ltfutterlauge durchfuhrt,
die Neutralisationswarme durch Verdampfung von Wasser unter gleichzeitiger Dampfbildung ablässt und das neutralisierte Gemisch in eine Lactamschicht
und eine wasserige Ammoniumsulfatschicht trennt.
Im Vergleich zur bekannten Neutralisation unter atmosphärischem
Druck bietet das erfindungsgemasse Verfahren die nachfolgenden Vorteile:
a. Die Neutralisationswarme kann ohne Wärmeaustauscher abgelassen werden;
b. Die Neutralisationswarme wird zur Dampferzeugung benutzt.
c. Durch das Auftreten von Siedeerscheinungen im Reaktionsgemisch wird
eine bessere Mischung erzielt.
d. Der Ablass der Neutralisationswarme erfolgt bei nahezu gleichbleibender
Temperatur; hierdurch ist eine weitaus bessere Regelung der Temperatur gewahrleistet als beim Ablass dieser warme mittels Kühlwasser mit einem
Wärmeaustauscher, in dem sich Kristalle ablagern können.
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Das erfindungsgemasse Verfahren kann bei mehreren UberatmospMrischen
Drucken ausgeführt werden. Wenn der Druck zunimmt, erhalt man auch Dampf mit einem höheren Druck, zugleich nimmt jedoch die Gefahr der zu hohen
Lactamverluste durch Hydrolyse zu. Bis zu einem Druck von etwa 10 at zeigen
sich diese Druckverluste noch akzeptabel. Es zeigt sich, dass ein Druck von 2-5 at für die Praxis am besten geeignet ist.
Gewöhnlich enthalt das zu neutralisierende Reaktionsgemisch 1,3-1,7 Mol
Schwefelsaure je Mol Lactam. Das Ammoniak wird vorzugsweise in Form von
Gas zugesetzt. Es ist auch möglich, das Ammoniak als wässrige Lösung mit zum Beispiel 20-25 Gew.-% NH„ beizugeben, was jedoch weniger geeignet
Die beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltene wässerige
Ammoniumsulfatschicht sowie die Lactaraschicht, können auf die bekannte
Weise aufgearbeitet werden.
Gemass der vorliegenden Erfindung kann die wässerige Ammoniumsulfatschicht
auf besonders gut geeignete Weise aufgearbeitet werden, wenn man diese Schicht, ggf. nach Wärmeaustausch mit dem zur Dampfbildung
benötigten Wasser, einer zweiten Menge des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
beigibt und aus dem anfallenden Gemisch Lactam und festes
Ammoniumsulfat durch Neutralisation der Schwefelsaure mit Ammoniak gewinnt
und zwar in Anwesenheit einer umlaufenden Menge Ammoniumsulfatlösung und
unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniumsulfatkristallen bei einem niedrigeren Druck als bei dem die Neutralisation der ursprunglichen Menge
des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches stattfindet, vorzugsweise bei
atmosphärischem Druck, und durch Ablass der Neutralisationswarme mittels Verdampfung des in der Lösung befindlichen Wassers. FUr eine solche
Aufarbeitung der wässerigen, bei der Neutralisation der ursprünglichen Menge des Lactam-Schwef elsaure-Reaktionsgemisches erhaltenen Ammoniumsulfatschicht
wird keine Kristallisationsapparatur benötigt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann man die wässerige
Ammoniumsulfatschicht auch aufarbeiten, indem man diese Schicht ebenfalls
einer neuen Menge des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches zufuhrt, das
so erhaltene Gemisch dann jedoch einer Extraktion mit z.B. Chloroform unter gleichzeitiger Bildung einer wässerigen Schicht und ,einer Lösung von
Lactam im Extraktionsmittel unterzieht und aus dieser Lösung das Lactam gewinnt. Diese Aufarbeitungsmethode bietet den Vorteil, dass man das bei
der Neutralisation der ursprünglichen Menge des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
gebildete Ammoniumsulfat bei der Gewinnung von Lactam
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aus der neuen Menge des Lactam-Schwef elsaure-Reaktionsgemisches unter
gleichzeitiger Bildung einer anrmoniumwasserstoffsulfathaltigen wässerigen
Lösung benutzen kann; es ist bei dieser Methode nicht erforderlich, neben Lactam auch Ammoniumsulfat herzustellen. Die so erhaltene {
ammoniumwasserstoffsulfathaltige Lösung kann z.B. unter gleichzeitiger
Bildung von Schwefeldioxid verbrannt werden. Auf Wunsch kann man bei.
dieser Aufarbeitungsmethode die aus der ursprünglichen Menge des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
erhaltene Lactamschicht dem zu extrahierenden Gemisch beigeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend anhand der
beiliegenden Figuren weiter erläutert werden, in denen zwei Ausfuhrungsformen
schematisch dargestellt sind.
In Figur 1 wird die Ausfuhrungsform dargestellt, bei der die so
erhaltene Ammoniumsulfatschicht einer Menge des Lactam-Schwefelsaure-Reaktionsgemisches
beigegeben wird und aus dem Gemisch unter einem niedrigeren Druck Lactam und festes Ammoniumsulfat gewonnen werden.
Figur 2 zeigt die schematische AusfUhrungsform des Verfahrens,
bei dem die Ammoniumsulfatschicht zum Herabsetzen des Säuregrades einer zweiten Menge des Umlagerungsgemisch.es benutzt wird.
In Figur 1 bezeichnet:
A einen ersten Neutralisationsreaktor,
B einen Abscheider,
A einen ersten Neutralisationsreaktor,
B einen Abscheider,
C einen zweiten Neutralisationsreaktor,
D ein Aufkochgefäss,
E einen Kondensator,
F ein Absetzgefäss,
G eine Zentrifuge.
D ein Aufkochgefäss,
E einen Kondensator,
F ein Absetzgefäss,
G eine Zentrifuge.
Der erste Neutralisationreaktor A besteht aus einem Neutralisationsgefäss
1 und einem Wascher 2. Der zweite Neutralisationsreaktor C ist
an der oberen Seite mittels eines Seitenarmes mit dem kugelförmigen Aufkockgefäss D verbunden, in dem der Seitenarm tangential mundet. Auf dem
Aufkochgefäss D ist ein mit einem Kühlmantel 20 versehener Kondensator E
angebracht. Das Aufkochgefäss D mündet an der unteren Seite über ein Tauchrohr 22 im Absetzgefäss F. Dieses Gefäss steht wiederum mit der unteren
Seite des zweiten Neutralisationsreaktors C in Verbindung. Wenn die Vorrichtung in Betrieb ist, wird über eine Leitung 3 ein Lactam-Schwef
elsäure-Gemisch und über eine Leitung 4 Ammoniak in das unter uberatmospharischem Druck betriebene Neutralisationsgefäss 1 eingeleitet.
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Aus dem Reaktor wird durch eine Leitung 6 ein Gemisch von Lactam und Ammoniumsulfatlösung
zum Abscheider B geleitet.
Eventuell kann im Neutralisator 1 ein Führungszylinder 5 angebracht
werden, der eine optimale Mischung im Reaktor ermöglichen soll. Dazu kann
auch ein Teil der Ammoniumsulfatlosung, die als untere Schicht im Abscheider B abgetrennt und über eine mit einem Expansionsventil 11 versehene Leitung
12 in den zweiten Neutralisationsreaktor eingeleitet wird, über eine Leitung
13 zurückgeführt werden. Der durch die freiwerdende Reaktionswärme im
Neutralisationsgefäss erzeugte Dampf wird über den mit Böden 7 versehenen
Wascher 2 und die mit einem Absperrventil 9 versehene Leitung 10 abgeführt. Das zum Auswaschen des eventuell mit dem Dampf mitgefuhrten Lactams und
Ammoniaks benötigte Wasser wird durch eine Leitung 8 in den oberen Teil des Waschers 2 eingeleitet.
Über eine Leitung 6 strömt das neutralisierte Gemisch zum Abscheider
B, in dem sich zwei Schichten bilden - eine obenschwimmende Lactamschicht und eine aus der Ammoniumsulfatlösung bestehende untere Schicht.
Die Lactamschicht wird als Produkt durch eine Leitung 14 abgelassen.
Die Ammoniumsulfatlösung wird durch die Leitung 12 in den zweiten Neutralisationsreaktor
C eingeleitet. Diesem werden über eine Leitung 17 ausserdem eine zweite Menge des Umlagerungsgemisches, über eine Leitung 15 Ammoniak
und auf Wunsch über eine Leitung 16 Wasser zugeführt. Der zweite Neutralisationsreaktor
C wird bei einem niedrigeren Druck als der Reaktor A betrieben, z.B. bei atmosphärischem Druck.
Das siedende Gemisch, eine Suspension von Ammoniumsulfatkristallen
in einer ammoniumsulfatgesättigten Lactamlösung, strömt über das Aufkochgefäss
D und das Klärgefass F in den unteren Teil der Kolonne C zurück. Die zugefuhrte hochkonzentrierte Säure wird durch diese umlaufende
FlUssigkeitsmasse stark verdünnt; hierdurch wird die Gefahr einer örtlich
zu hohen Säurekonzentration und der dadurch verursachten Lactamhydrolyse
vermieden.
Bei der abgebildeten Laborapparatur wird der Kreislauf dadurch aufrechterhalten, dass über die Leitung 15 zusammen mit NHL-Gas auch
Stickstoff zugeführt wird, so dass die aufsteigenden Gasblasen den erwünschten Kreislauf veranlassen. In industriellem Massstab kann der Kreislauf
mit Hilfe einer Pumpe aufrechterhalten werden.
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Der im Aufkochgefass D produzierte Wasserdampf wird teilweise
Über den Kondensator K und die Leitung 21 abgelassen. Ein Kühler 20,
dessen Kühlwasser über die Leitungen 18 und 19 zugeführt bzw. abgelassen
wird, sorgt fur die erforderliche KUhlung des Kondensators E. Auf Wunsch
kann dem System durch die Leitung 21 auch Wasser zugeführt werden. Unten im Kondensator E sind einige Böden 23 angebracht worden, mit deren Hilfe
das mit dem Wasserdampf mitgefuhrte Lactam ausgewaschen wird.
Der Raum zwischen der Wand und der Aussenseite .des Tauchrohrs
22 im Absetzgefäss F dient als Absetzraum; hier trennt sich eine obere
'Lactamolschicht' ab, die über eine Leitung 25 abgelassen wird.
Eine Kristallsuspension wird durch eine Leitung 25 in eine Zentrifuge G abgelassen, dem durch eine Leitung 26 Waschwasser zugeführt
wird. Muttorlauge und Waschwasser werden Über eine Leitung 27 zurückgewälzt;
ein Teil davon wird periodisch durch eine Leitung 28 abgelassen. Gewaschene Ammoniumsulfatkristalle werden über eine Leitung 29 als Produkt
abgelassen.
In Figur 2 ist schematisch ein Verfahren dargestellt, bei dem die erhaltene Ammoniumsulfatschicht dazu dient, den SSuregrad einer
zweiten Menge des Umlagerungsgemisches herabzusetzen, und bei dem das
erhaltene Gemisch einer Extraktion unterzogen wird. In dieser Figur bezeichnet A eine unter uberatmospharischem Druck betriebene Neutralisationsvorrichtung
B ein unter atmosphärischem Druck betriebenes Verdunnungsgefass
und C eine Extraktionsvorrichtung. Durch eine Leitung 1 werden dem Druckneutralisationsgefäss
A ein Lactam-Schwefelsäure-Gemisch und über eine Leitung
Ammoniak zugeführt. Durch eine Leitung 4 wird der erzeugte Dampf abgelassen,
nachdem aus diesem durch Zufuhr von Wasser über eine Leitung 3 das
mitgefuhrte Lactam und Ammoniak ausgewaschen sind. Das anfallende Lactam wird dui'ch eine Leitung 5 abgelassen, die Ammoniumsulfatlosung wird über
Leitung 6 und ein Expansionsventil 7 in das Verdunnungsgefass B eingeleitet,
dem auch über eine Leitung 8 eine neue Menge des Lactara-Schwefelsaure-Gemisches,
und ggf. Über eine Leitung 9 V/asser, zugeführt werden. Der warmeinhalt
der Ammoniumsulfatlösung kann z.B. zum Vorerhitzen des über die Leitung
3 zuzuführenden Wassers benutzt werden. Die Temperatur im Verdunnungsgefäss
wird auf etwa 30 C gehalten. Die Mengen der Ammoniumsulfatlösung und des
aus Lactam-Schwefelsäure bestehenden Umlagerungsgemisches, die dein VerdUnnungsgefass
B zugeführt werden, sind derart, dass das molare Verhältnis
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zwischen dem Ammoniumsulfat und der Summe von Ammoniumsulfat und Schwefelsaure
im erhaltenen Gemisch zwischen 0,4 : 1 und 0,6 : 1 liegt. Nach der Verdünnung im VerdUnnungsgefits» B strömt das Gemisch durch eine Leitung
10 zur Extraktionsvorrichtung C, der durch eine Leitung 11 ein organisches
Lösungsmittel fur Lactam, z.B. Chloroform, zugeführt wird. Auf Wunsch
kann der Extraktionsvorrichtung C auch das Über die Leitung 5 aus der
Neutralisations\rorrichtung A abgelassene Lactam zugeführt werden. Durch
eine Leitung 12 wird eine Lösung von Lactam im organischen Lösungsmittel abgelassen.
Aus dieser Lösung kann auf die bekannte Weise Lactam gewonnen werden. Durch eine Leitung 13 wird dem System eine wasserige Ammoniumwasserstoffsulfatlosung
entzogen. Diese Lösung kann auf bekannte Weise verarbeitet werden, sie kann z.B. durch Neutralisation und Kristallisation
in festes Ammoniumsulfat umgesetzt werden. Auch kann man das Ammoniumwasserstoff
sulfat dieser Lösung thermisch zersetzen, wobei Ammoniak und
Schwefeltrioxid Zurückgewonnen werden, oder aber zu einem Gemisch von
Stickstoff, Schwefeldioxid und Wasserdampf verbrennen. Das bei diesen
Prozessen gebildete Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid kann anschliessend
zu Schwefelsäure oder Oleum verarbeitet werden, welke Verbindungen wieder
bei der Lactamherstellung benutzt v/erden können.
Bei einer Ausführung des in Figur 1 schematisch dargestellten Verfahrens werden dem ersten, bei 150 C und 3,4 at betriebenen, Neutralisationsreaktor
A Über die Leitung 3 pro Stunde aus 1 kg Lactam und 1,3 kg Schwefelsaure bestehendes Umlagerungsgemisch und über die Leitung 4
0,45 kg Ammoniak zugeführt. Durch die Leitung 8 werden 2,51 kg Wasser eingebracht. Die Verweilzeit des Lactams im Neutralisationsreaktor A
betragt etwa 20 Minuten. Die Hydrolyse des Lactams ist unter dieser Bedingung weniger als 0,5 Gew.-% Lactam, über die Leitung 10 werden
pro Stunde 0,86 kg Dampf von 3,4 at abgelassen.
Dem zweiten, bei 108 C und atmosphärischem Druck betriebenen,
Neutralisator C werden pro Stunde über die Leitung 12 1,75 kg Ammoniumsulfat
und 1,43 kg Wasser, über die Leitung 17 0,93 kg Lactam und 1,21 kg Schwefelsaure
und Über die Leitung 15 0,42 kg Ammoniak zugeführt. Die Wassermenge,
die dem System durch die Leitungen 16 und 26 zufliesst, beträgt 0,26 kg.
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·*■· R —·
Durch die Leitung 21 entweichen 1,33 kg Wasserdampf. Der Ablass 28
enthält 0,1 kg Wasser und 0,1 kg Ammoniumsulfat. Über die Leitung 29
wird eine Menge von 3,28 kg Ammoniumsulfatkristalle abgelassen.
•Beispiel II
Dem Reaktor A der Vorrichtung gemäss Figur 2, der bei 150 C
und 3,4 at betrieben wird, werden pro Stunde über die Leitung 1 1 kg Lactam und 1,3 kg Schwefelsaure, über die Leitung 2 0,45 kg Ammoniak
und über die Leitung 3 2,51 kg Wasser zugeführt. Durch die Leitung 4
werden 0,86 kg Dampf von 3,4 at abgelassen.
Dem Verdunnungsgefäss B werden über die Leitung 8 eine zweite Menge des aus 1 kg Lactam und 1,3 kg Schwefelsaure bestehenden Umlagerungsgemisches
und Über die Leitung 6 1,75 kg Ammoniumsulfat und 1,43 kg Wasser zugeführt. Das Gemisch wird durch die Leitung 10 in die Extraktionsvorrichtung C eingeleitet, in der das Lactam mit 3 kg Chloroform extrahiert
wird, die durch die Leitung 11 zugeführt werden. Über die Leitung 13
wird eine Ammoniumbisulfatlösung abgelassen, die 3,05 kg NU.HSO. und
3,05 kg Wasser enthalt.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Gewinnung von Θ-Caprolactam aus einem ε-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch,
bei dem die Schwefelsäure in Anwesenheit von Wasser mit Hilfe von Ammoniak neutralisiert wird, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Neutralisation unter Uberatmosphärischem
Druck in Abwesenheit von Ammoniumsulfatkristallen und/oder von zurückgewälztes
Ammoniumsulfat enthaltender Mutterlauge durchfuhrt, die Neutralisationswärme durch Verdampfung von Wasser unter gleichzeitiger
Dampfbildung ablasst und das neutralisierte Gemisch in eine Lactamschicht
und eine wässerige Ammoniumsulfatschicht trennt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Druck
von 2-5 Atmosphäre verwendet.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass
man die erhaltene wässerige Ammoniumsulfatschicht einer zweiten Menge des ε-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches zuführt und aus dem
anfallenden Gemisch Lactam und festes Ammoniumsulfat gewinnt durch
Neutralisation der Sclwefelsäure mit Ammoniak in Anwesenheit einer in
Kreislauf befindlichen Menge Ammoniumsulfatlösung und unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniumsulfatkristallen bei einem niedrigeren Druck als bei
dem die Neutralisation der ursprünglichen Menge des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
stattfindet, und die Neutralisationswärme mittels Verdampfung des in der Lösung vorhandenen Wassers abführt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedrigen
Druck atmosphärischen Druck verwendet.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-2, dadruch gekennzeichnet, dass man
die anfallende wasserige Ammoniumsulfatschicht einer zweiten Menge des S-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
beigibt und das anfallende Gemisch einer Extraktion unter gleichzeitiger Bildung einer wässerigen
Schicht und einer Lösung des Lactams im benutzten Extraktionsmittel unterzieht und aus dieser Lösung das Lactam gewinnt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus der
ursprünglichen Menge des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsrgemisches erhaltene
Lactamschicht dem zu extrahierenden Reaktionsgemisch beigibt.
7. S-Caprolactam, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemäss
einem der vorangehenden Ansprüche.
8. Festes Ammoniumsulfat, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemäss
Anspruch 3 oder 4.
609808/1035
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