DE2315758A1

DE2315758A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2315758A1
Application number: DE2315758A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Susumu Kondo; Mitsuo Numata; Reiichi Ohi; Tadao Sakai; Mitsunori Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-03-29
Filing date: 1973-03-29
Publication date: 1973-10-04
Also published as: GB1365671A; JPS4898819A; US3859100A; JPS5125339B2

Description

PATEKTANWXtTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMÄNN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. ί. GFPNHaRDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547* .„-„,,-;.„,,....

_Kar_?atent ^8o00 Mönchen %

MATHiLDENSTRASSE

W 41 541/73 29. März 1973

Fuji Photo Film Go., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliches photographisches ßilberhalo-

genidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterialj sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer geringeren Schleierbildung und einer geringeren Änderung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung ohne gleichzeitige Verminderung der Empfindlichkeit.

Es sind bereits Verfahren bekannt, mit deren Hilfe es möglich ist, die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion zu erhöhen, wie z.B. die Schwefelsensibilisierung, die Edelmetallsensibilisierung, die Eeduktionssensibilisierung, die Sensibilisierung mit einer Selenverbindung und dgl. Diese Sensibilisierungsverfahren werden in der Regel als chemische Sensibilisierung bezeichnet. Es ist auch bereits ein Sensibilisierungs-

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verfahren mit Alkylenoxyd oder Polyalkylenglykolen bekannt. Es ist ferner bereits bekannt, daß zwei oder mehrere dieser Sensibilisierungsverfahren in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden können, tun dadurch die erforderliche photographische Empfindlichkeit zu erzielen.

Bei Anwendung dieser Sensibilisierungsverfahren tritt aber _!: neben einer merklichen Erhöhung der photοgraphischen Empfindlichkeit gleichzeitig auch eine Erhöhung der Schleierbildung auf. Es ist deshalb erforderlich, diese Schleierbildung zu , senken. Für diesen Zweck ist bereits eine Reihe von Verbindungen vorgeschlagen worden. ·

Diese Verbindungen werden im allgemeinen als "Antischleiermittel" und in manchen Fällen auch als "Stabilisierungsmittel" bezeichnet. Diese sogenannten Antischleiermittel haben die gemeinsame Eigenschaft, daß sie die Schleierbildung von photographischen Emulsionen senken, weisen Jedoch gleichzeitig den Nachteil auf, daß sie die photographische. Empfindlichkeit oder andere photographische Eigenschaften, beispielsweise das Gamma, herabsetzen. Dementsprechend trat bei den bisher verwendeten Antischleiermitteln stets auch ein gewisser unvermeidbarer Verlust an Empfindlichkeit auf. Man ist daher seit langem auf der Suche nach einer Methode, mit der es möglich ist, nur die Schleierbildung zu senken, während gleichzeitig die vorhandene photographische Empfindlichkeit aufrechterhalten wird.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, in dem die Schleierbildung in ausreichendem Maße gesenkt wird, ohne daß gleichzeitig die Empfindlichkeit herabgesetzt wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, in dem die Erhöhung der Schleierbildung während der

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Lagerung verringert wird, sowie ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das in bezug auf Empfindlichkeit und Gainma-Werte während der Lagerung geringeren Schwankungen unterliegt»

Verbindungen mit einem 1,2-Dithiolan~Ring oder einem 1,2-Dithian-Ring stellen bekanntlich Antischleiermittel für photographische Silberhalogenidemulsionen dar. Durch diese Verbindungen kann zwar die Schleierbildung herabgesetzt werden, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie ähnlich wie andere Antischleiermittel die Empfindlichkeit und andere photographische Eigenschaften beeinträchtigen.

Es wurde nun gefunden, daß die FachteiIe der Verbindungen mit einem 1,2-Dithiolan-Ring oder einem 1,2-Dithian-Ring, wie z.B. die Herabsetzung der Empfindlichkeit, dadurch beseitigt werden können, daß man diese Verbindungen in Kombination mit einem oder mehreren Azaindenen verwendet. Dies ist außerordentlich überraschend, wenn man berücksichtigt, daß Azaindene bekannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel darstellen, d.h. dieser Effekt war in der Tat nicht vorhersehbar, da bekannt ist, daß Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zwar die oben beschriebene Wirkung haben, die Schleierbildung herabzusetzen, daß sie aber auch die Empfindlichkeit vermindern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die mindestens eine Verbindung mit einem 1,2-Dithiolan-Ring oder einem 1,2-Dithian-Ring (nachfolgend als "Verbindung A" bezeichnet) und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Triazaindene, Tetraz'aindene oder Pent azaindene mit mindestens einer Hydroxylgruppe (nachfolgend als "Verbindung B" bezeichnet) enthält,

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Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung A sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

:(CH₂)_m-CH-(X)_n-R '

(D

worin bedeuten:

X einen divalenten (Kohlenwasserstoff-)Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen,

E eine Carbonsäuregruppe, eine Garbonsauresalzgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe,

m die Zahl 2 oder 3 und ■

η die Zahl 0 oder 1.

Bevorzugte Beispiele für X in der allgemeinen Formel I sind Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen und dgl.

Beispiele für bevorzugte Carbonsäuresalze sind die Alkalimetallsalze (z.B. die ITatriumsalze, Kaliumsalze und dgl.), die Erdalkalimetallsalze (z.B. die Calciumsalze, Bäriumsalze und dgl,), die Ammoniumsalze, Aminsalze (z.B. die Methylaminsalze, Athylaminsalze, Ithanolaminsalze und dgl.) und dgl. Bei den verwendeten Salzen handelt es sich natürlich um Kationensalze mit den Carbonsäuren.

Beispiele für bevorzugte Carbonsäureester sind Ester mit einer

oder einer Pheiiylgruppe und dgl.

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Beispiele für bevorzugte Carbonsäureamide sind Carbonsäureamid und durch eine C^-C^-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe substituiertes Carbonsäureamid und dgl.

Außerdem entsteht in der oben angegebenen allgemeinen Formel I ein Dithiolan-Ring, wenn m = 2, und ein Dithian-Ring, wenn m = 3.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A ist in struktureller Hinsicht dadurch charakterisiert, daß sie einen Dithiolan-Ring oder einen Dithian-Ring enthält und die Wirkung hat, aufgrund dieses strukturellen Merkmals die Verschleierung von Silberhalogeniden zu verringern. Deshalb ist die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A nicht auf solche Verbindungen beschränkt, die durch die oben angegebene allgemeine Formel I dargestellt werden und es kann jede Verbindung mit einem Dithiolan-Ring oder einem Dithian-Ring verwendet werden.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt v/erden, wie sie beispielsweise in "Journal of the American Chemical Society", £6, Seiten 1828 - 1832 (1954-), beschrieben sind.

Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind folgende:

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H₂C

CH-COOH

H-

1,2-Dithiolan -3-ßiethansäure

.CH-COOK

H.

Kalium- 1,2-dithiolan -3-methanoat

H₂C

H-

CH-(CH₂)3"GOOH

if- (1,2-Dithiolan-3-yl) -but an säure

840/1013

H_?C.

H.

- (1,2-dithiolan-3-yl) -but anoat

c-

H-

CH-(CH₂). -COOII

-(l j 2-Dithiolan-3-yl) -pent anoäiire

H_£C

/"A

c-

H.

"CH- (CH₂). -COOH-N₂NC₂H OH

5~(l,2-Dithiolan-3-yl)-pentansäure -. inonoäthanolainin-SaIz

C-

H.

CR-(CH₂),-COON_a

Natrium- 5- (1»2-di t hiolan-3-yl) -pent anoat

CH-(CH₂),-COONH, · '

H₂

Ammonium-i?-(l,2-dit hiolan-3-yl )-pentanoat 3098 A 0/1013

A - 9 ,S S ,

. H₅C .GH-(CHp).-COpH'HpNCH

^H2 ■

(l,2-Dithiolan-3-yl)-pentansäure-

A-IO .S S

H _OG CH-(CHp),-GOOCH

Methyl-5-(1>2-äithiolan-3-yl)-pentanoat

A-Il S—Sv

^fi2

.5-(l,2-Dithiolan-3-ylO-pent an säure - amin

H₀C S

²I I

H₂C CH-(CH₂)₃-COOH C

if-(l,2-Dithian-3-yl)-butan säure

A - 13 ^S\

H₅C S

²I I

H_PC CH-(CHp)_x-COOK

Ealiura - ^-(l^

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Zu der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung B gehören die Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, die an ein den Azaindenring bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist. Der (die) bevorzugte(n) Substitutionspunkt(e) für die OH-Gruppe(n) ist die 5- und/oder 7-Stellung des Azainden-Ringes, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt. Diese Verbindungen können zusätzlich zu der Hydroxygruppe noch weitere Substituenten enthalten und diese werden ebenfalls durch die hier verwendeten Ausdrücke Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene umfaßt. Spezifische Beispiele für solche Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aminocarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine -zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen einen Kohlenwasserstoffring bildende Gruppe (vgl. z.B. die Verbindungen B-12, B-14-, in denen ein gesättigter Ring auftritt; bei den angrenzenden Kohlenstoffatomen handelt es sich um vicinale Kohlenstoffatome, die den Azaindenring bilden) und dgl»

Für die vorliegende Erfindung ist die Anwesenheit irgendeines speziellen Substituenten oder mehrerer Substituenten an dem Azaindenring außer der Hydroxygruppe ziemlich unwesentlich und es können irgendein beliebiger Substituent oder irgendwelche Substituenten vorhanden sein mit Ausnahme solcher, wie z.B. eine Nitrogruppe oder eine Mercaptogruppe, welche die photographischen Eigenschaften, wie z.B. die Empfindlichkeit und den Schleier, der lichtempfindlichen Emulsion nachteilig beeinflussen. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch alle substituierten Azaindene.

Die Verbindung B ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Azaindenring mit mindestens einer Hydroxygruppe enthält und sie

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kann auch andere Substituenten als sie oben angegeben sind enthalten.

Die Verbindung B kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "Chemical and Pharmaceutical Bulletin", 6, Seiten 583 - 586 (1958), oder in ibid., 10, Seiten 612 - 620 (1962), beschrieben sind.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung B sind folgende:

B-I

CH-

OH

B- 2

OH

B - 3

⁰¹V¹

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N-

iH

CH

OH

B - 6 HO ^-v^vv

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HOOC

CH,

H₅C₂OOC

CONH.

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CH

OH 'CH.

OH

CH

0/101-3

B - 16

OH

GH

OH

HO J,

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Die Mengen der zugesetzten Verbindungen A und B variieren ' in Abhängigkeit von der Anwesenheit von Zusätzen in der Emulsion, wie z.B. einem Sensibilisierungsmittel. Im allgemeinen führen größere Mengen eines Sensibilisierungsmittels zu einer höheren Schleierdichte, so daß größere Mengen an den Verbindungen A und B erforderlich sind. Im allgemeinen wird die Verbindung A zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 5 g und die Verbindung B in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 50 g pro Mol Silberhalogenid, das in der Emulsion enthalten ist, zugesetzt. Die Verbindung A wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,5 g, die Verbindung B in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 S» bezogen auf die gleiche Basis, zugesetzt. Die optimale Menge kann durch an sich bekannte Vorversuche, d.h. eine Versuchsreihe ermittelt werden, bei der die Menge der Verbindungen variiert wird.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, können eine oder mehrere verschiedene Verbindungen A in Kombination mit einer oder mehreren verschiedenen Verbindungen B verwendet werden. In diesem Falle sollte jedoch natürlich die Gesamtmenge an den verschiedenen Verbindungen zweckmäßig innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

Diese Verbindungen werden einer Silberhalogenidemulsion zweckmäßig in Form einer Lösung zugesetzt. Als geeignetes Lösungs-' mittel können organische Lösungsmittel, die keinen nachteiligen Effekt auf eine photographische Emulsion ausüben, wie z.B. niedere Alkohole und Ketone sowie Wasser,verwendet werden. Im allgemeinen wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach den folgenden Stufen hergestellt: 1.) Herstellung und Auswiegen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Emulsion; 2.) Emulgieren; 3.) erstes Reifen oder physikalisches Reifen; 4-.) Entfernung der wasserlöslichen Salze; 5.) zweites Reifen oder chemisches Reifen; und 6.) Auftragen der Emulsion (vgl. z.B. "Making and Coating Photographic

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Emulsions", Seiten 17 - 22, herausgegeben von der Firma Focal Press Co.).

Erfindungsgemäß können die Verbindungen A und B zweckmäßig während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion (d.h. in den oben angegebenen Stufen (1) bis (5)) oder unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion zugesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Stufe der Zugabe ist diejenige zwischen der zweiten Reifungsstufe und der Auftragsstufe. Als Silberhalogenid kann für die erfindungsgemäße photographische Emulsion jedes der bekannten Silberhalogenide verwendet werden, wie z.B. Silberchlorid, Silberbromid, SiIberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid und dgl. Außerdem können Silberhalogenidkörnchen vom Haiogenumv/andlungs-Typ mit Vorteil verwendet werden, v/ie sie in der britischen Patentschrift 635 841- beschrieben sind.

Als Bindemittel für das Silberhalogenid kann jedes beliebige hydrophile Kolloid, das für übliche Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, eingesetzt werden. Einige Beispiele für die zahlreichen, erfindungsgemäß verwendbaren hydrophilen Kolloide sind Gelatine, Albumin, Gummiarabicum, Agar-Agar, Cellulosederivate (z.B. Carboxycellulosealkylester, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und dgl.), Kunstharze Cz-.B.. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dgl.).

Das allgemein angewendete Verhältnis von Silberhalogenid:Bindemittel beträgt 1:etwa 0,1 bis 20. Eine bevorzugte Partikelgröße für das Silberhalogenid liegt bei etwa 0,05 "bis etwa 5 Mikron. Keiner dieser Bereiche ist jedoch als Beschränkung zu verstehen und sie können auf an sich bekannte Weise variiert werden.

Den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können auf bekannte Weise Verbindungen zugesetzt werden, die

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Elemente der Gruppe I des Periodischen Systems der Elemente, wie Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Gold und dgl., Elemente der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, wie Magnesium, Strontium, Zink, Cadmium, Quecksilber und dgl., Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und dgl. enthalten, zur Einstellung der photοgraphischen Eigenschaften der Emulsion. Auch kann die photographische Emulsion einer chemischen Reifung mit aktiver Gelatine oder unter Verv/endung einer Schwefelverbindung auf eine in den US-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschriebene Weise unterworfen werden.

Die photographische Emulsion kann mit Goldsalzen, wie sie in der US-Patentschrift 2 399 083 beschrieben sind, mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)salzen, wie sie in der US-Patentschrift 2 487 850 beschrieben sind, mit Reduktionsmitteln, wie Polyaminen, wie sie in der US-Patentschrift 2 521 925 beschrieben sind, mit Bis-(ß-aminoäthyl)sulfiden und wasserlöslichen Salzen davon, wie sie in der US-Patentschrift

2 521 926 beschrieben sind, mit Verbindungen, die ein labiles Selenatom enthalten, wie sie in den US-Patentschriften

3 297 446, 3 297 447 und 3 442 653 beschrieben sind, chemisch sensibilisiert werden, sie kann durch Zugabe von Polyalkylenglykolen, wie sie in den US-Patentschriften 2 423 5^9 und 2 441 389 beschrieben sind, oder mit verschiedenen Derivaten von Alkylenoxyden, wie sie in der US-Patentschrift 2 240 472 und in der britischen Patentschrift 443 559 beschrieben sind, sensibilisiert werden. Die oben beschriebene photographische Emulsion kann natürlich auch mit einem Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff spektral sensibilisiert werden.

Das.in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material verwendete hydrophile Kolloid wird vorzugsweise durch

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. ■ - 18 -

die allgemein verwendeten Härter der Aldehydreihe, der Methylolreihe, der 1,4—Dioxanreihe, der Aziridinreihe, der Isoxazolreihe, der Carbodiimidreihe, der aktiven Halogenreihe, der aktiven Vinylreihe und dgl. gehärtet. Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material kann es sich entweder um ein photographisches Schwarz-Weiß-Material, das ein metallisches Silber enthaltendes Endbild liefert, oder um ein farbphotographisches Material handeln, das ein Farbstoffe enthaltendes Endbild liefert.

Im Falle der lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien können mit Vorteil alle Ketomethylen-Gelbfarbkuppler verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind Kuppler der Benzoylacetanilid-Reihe, der Pivalylacetanilid-Reihe und dgl. Außerdem können alle Magentaf arbkupp 1 er der Pyr azo Ion-Reihe, der IndazoIon-Reihe und dgl. mit Vorteil verwendet werden. Darüber hinaus können alle Cyanfarbkuppler der Phenol-Reihe, der Naphthol-Reihe und dgl. mit Vorteil verwendet werden. Diese Kuppler können eine abkuppelnde. Gruppe an dem aktiven Kohlenstoffatom enthalten, das in dem Kupplungszentrum angeordnet ist. Diese Kuppler werden vorzugsweise mit einer Ballastgruppe nichtdiffundierend gemacht. Bezüglich dieser Kuppler ist eine große Anzahl von mit einer Ballastgruppe versehenen Verbindungen bekannt. .

Die Farbkuppler (farbstoffbildenden Kuppler) können auf bekannte Weise-in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Sie können zweckmäßig unter Verwendung eines Kupplerlösungsmittels, wie es in der US^-Patent schrift 2 322 027 beschrieben ist, und dgl. dispergiert werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann einen Weichmacher., wie Glycerin, ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykolnionolaurylather und dgl., ein Gleitmittel, wie ein Siliconharz, Paraffin und dgl., ein

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Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxyd, ein Silikat und dgl., einen wasserlöslichen Azofarbstoff, Pclymethinfarbstoff, Diphenylmethanfarbstoff und dgl., ein Aufhellungsmittel der Stuben—Reihe, der Triazin-Reihe, der Oxazol-Reihe, der Cumarin—Reihe und dgl., antistatische Mittel, wie die in der US-Patentschrift 2 861 056 beschriebenen ionischen Polymerisate_y sowie Antioxydationsmittel, wie Hydrochinonderivate, Ascorbinsäure und dgl., enthalten. Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel, wie Mischlers-Diketonsulfonsäure, Benztriazol und dgl.,enthalten oder es kann kolloidales Silber, Ruß oder dgl. zur Verhinderung der statischen Aufladung enthalten.

Als Träger werden in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material zweckmäßig Celluloseesterfilme, wie Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat und dgl., Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme und dgl., Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Barytpapier und mit einem a-Olefinpolymerisat beschichtetes Papier verwendet. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann außerdem eine Lichthofschutzschicht, die kolloidales Silber, Ruß und dgl. enthält, oder eine Filterschicht aufweisen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann auf an sich bekannte Weise entwickelt v/erden, beispielsweise mit Schwarz-Weiß-Entwicklern, wie sie übliche^veise verwendet werden, z.B. mit einer eine Entwicklerverbindung, wie ein Hydroxybenzol, Aminobenzol, Aminophenol und dgl. enthaltenden Alkalilösung, die ein Sulfid, Carbonat, Bisulfit, Bromid, Jodid und dgl. eines Alkalimetalls enthalten kann. Andere brauchbare Schwarz-V/eiß-Entwicklerverbindungen sind beispielsweise in "The Theory of the Photographic Process", J. Auflage, Seiten 278 - 3H₁ herausgegeben von MacMillan Co., beschrieben.

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Erfindungsgemäß können auch die üblicherweise verwendeten Farbentwickler, d.h. irgendeine alkalische wäßrige Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält, verwendet werden. Beispiele für Farbentwicklerverbindungen sind alle bekannten farbstoffbildenden aromatischen primären Aminentwickler, wie Phenylendiamine (z.B. Ν,ϊϊ-Diäthyl-p-phenylendiamin, IT-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, H-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendi anin, N-ilthyl-ß-N-methansulfonamidoäthyl-3>-methyl-4-amino anilin, N,N-Diäthyl-2-methyl~p-phenylendiamin und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfite davon und dgl.), die verwendet τ/erden können. Die Farbentwickler können außerdem üblicherweise verwendete Zusätze, wie ein Sulfit, Carbonat, Bisulfit, Bromid oder Jodid eines Alkalimetalls, Benzylalkohol und dgl., enthalten.

Als andere Behandlungslösungen, z.B. als Bleichlösung, Fixierlösung, Stabilisierlösung und dgl.,können solche, wie sie üblicherweise verwendet werden, mit Vorteil eingesetzt werden. Diese Behandlungslösungen können in Kombinationen zu zweien oder mehreren davon, z.B. als Bleich-Fixier-Lösung, als Fixier-Stabilisier-Lösung oder als Bleich-Fixier-Stabilisierlösung, verwendet werden,- Solche Lösungen sind an sich bekannt und jede dieser bekannten Lösungen ist geeignet. Eine Bleichlösung enthält ein Silberoxydationsmittel, z.B. wasserlösliche Ferricyanide, ein einfaches wasserlösliches Eisen(III)-, Kupfer-(II)- oder Kobalt(IIl.)~Salz und Komplexsalze eines Alkalimetalls und polyvalenterKationen mit einer organischen Säure. Typische Beispiele für polyvalente Kationen sind Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Kupfer(II)-Ionen und dgl. Typische Beispiele für organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und dgl. Eine Fixierlösung enthält ein oder mehrere SilberhalogenidlÖsungsmittel, z.B. ein wasserlösliches Thiosulfat, ein wasserlösliches Thiocyanat und dgl. Eine Stabilisatorlösung enthält natürlich einen Stabilisator, wie Formaldehyd, Zitronensäure und dgl. Spezifische Beispiele für die Verbindungen

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sind in der US-Patentschrift 3 582 322 angegeben.

Bei der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion, welche die * Verbindungen A und B enthält, wird nur die Schleierbildung herabgesetzt, ohne daß die Empfindlichkeit oder der Gamma-Wert vermindert wird. Außerdem hat die Emulsion den Vorteil, daß während der Lagerung eine geringere Schleierbildung auftritt und daß Änderungen hinsichtlich der Empfindlichkeit und des Gamma-Wertes während der Lagerung verringert v/erden.

Die Erfindung v/ird durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu 1000 g einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion (mit 0,8 Mol Silber und 1,2 Mol-% Jodid) mit einem durchschnittlichen Silberhalogeniddurchmesser von 1,0 Mikron wurden 30 ml einer 0,01 %igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung und 15 ml einer 0,01 %igen wäßrigen Kaiiumchlorauratlösung zugegeben und die Emulsion wurde bei 60 G 60 Minuten lang einer chemischen Reifung unterworfen. Fach Beendigung der Reifung wurde die erhaltene Emulsion in drei gleiche Portionen aufgeteilt, von denen eine als Kontrollprobe verwendet und die beiden restlichen jeweils mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen versetzt wurden. Jede der so erhaltenen drei Emulsionen wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm-

•-P P

träger in einer Beschichtungsmenge von 2,5 χ 10"" Mol Silber/m aufgebracht und dann getrocknet.

Die auf diese V/eise hergestellten Proben wurden auf bekannte Weise sensitometrischen Tests unterworfen, um die Empfindlichkeit, den Gamma-Wert und die Schleierdichte jeder Probe miteinander zu vergleichen. Die Entwicklung wurde 8 Minuten

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lang bei 20⁰C unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden

Zusammensetzung durchgeführt

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat - 48,0 g

Kaliumbromid . 5»0 g

Wasser ad 1 1

Nach der Entwicklung würde {jede der Proben in ein Stoppbad von 20°C (eine 2 %ige wäßrige Essigsäurelösung) 30 Sekunden lang eingetaucht, eine Minute lang mit fließendem Wasser gewaschen,, dann 8 Minuten lang bei 20°C unter Verwendung einer Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung fixiert, 5 Minuten lang mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Natriumthiosulfat 250 g

wasserfreies Natriumsulfit 15 g

Borsäure 8g

Kaliumalaun 15g

Natriumacetat . 10 g

Wasser · ad 1 1

Außerdem wurden die drei Proben einem Inkubationstest unterworfen. Nachdem jede Probe 48 Stunden lang im unbelichteten Zustand bei 50⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert worden war, wurden sie auf die gleiche Weise wie die frischen Proben belichtet und entwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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	zugegebene	Tabelle I	Probe	,12 ,08 ,08	inkubierte Probe	Gamma	Schlei er	,18 ,09 ,07
Verbin	Menge der Verbindung pro 1 Mol Silber(mg)	Frische			relative Empfind lichkeit	0,75 0,82 1,22	0 0 0
dung	Eontroll versuch - A - 5 65 A - 5 65 B - 3 350			115 70 95
	relative Gamma Schlei- Einpfind- er lichkeit
100 1. 85 1. 98 1,
,20 O ,00 0 ,18 0

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Verbindung A zwar zu einer Herabsetzung des Schleiers führt, daß sie gleichzeitig aber auch sowohl die Empfindlichkeit als auch das Gamma herabsetzt. Wenn andererseits die Verbindungen A und B in Kombination verwendet werden, kann die Schleierbildung verhindert v/erden, ohne daß die Empfindlichkeit und das Gamma herabgesetzt werden. Außerdem wurden unter den hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen fast keine Änderungen der photographischen Eigenschaften festgestellt und daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Probe eine extrem gute Lagerbeständigkeit aufwies.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion (mit 0,06 Mol Silber pro 100 g) hergestellt, die Silberchloridbromid mit 25 Mol-/£ Chlor enthielt und unter Verwendung einer Schwefelverbindung und eines Goldsalzes einer zweiten Reifung unterworfen wurde. Nach Beendigung der Reifung wurde die erhaltene Emulsion in vier gleiche Portionen aufgeteilt* Eine von ihnen wurde als Kontrollprobe verwendet und die restlichen drei Portionen wurden jeweils mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen versetzt. Jede der so erhaltenen vier Emulsionen wurde

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—Ρ P

in einer Beschichtungsmenge von 1,9 x 1O~ Mol Silber/m auf einen Papierträger aufgebracht, der auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtet war, das darin dispergiertes weißes Titandioxyd enthielt, und dann getrocknet.

Die so hergestellten Proben wurden auf bekannte Weise sensitometrisch getestet, um die Empfindlichkeit, den G-amma-Wert und die Schleierdichte jeder Probe miteinander zu vergleichen. Die Entwicklung wurde 2 Minuten lang bei 20⁰G unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung durchgeführt N-Methyl-p-aminopheno!sulfat . . 3,1 g Hydrochinon ■ 12,0 g

wasserfreies Natriumsulfit ' 45,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 67,5 S

Kaliumbromid · 1,9 g

Wasser ad 2 1

Nach der Entwicklung wurde jede: dieser Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Wie in Beispiel 1 wurde auch ein Inkubationstest durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

	zugesetzte	70	Tabe]	Gamma	Schlei er	inkubierte Probe	3-amma	Schlei er
Verbin	Menge der Verbindung pro 1 Mol SiIber(mg)	140	Lie II	2,85	0,06	relative ( Empfind lichkeit	2,10	0,07
dung	Kontroll versuch	70 380	Frische Probe	2,40	0,04	65	2,10	0,06
	A - 11		relative Empfind lichkeit	2,00	0,02	60	2,15	0,04
A - 11	100	2,80	0,03	45	2,85	0,03
A - 11 B - 3	75		98
55
98

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor·, daß es nur durch kombinierte Verwendung der Verbindungen A und B möglich war,

30 9 8.4 0/ 10 13.

den Uachteil der Verbindung A zu beseitigen und die Schleierbildung herabzusetzen bei gleichzeitig nur geringfügiger Verminderung der Empfindlichkeit und des Gamma-Wertes. Außerdem zeigt die vorstehende Tabelle, daß das erfindungsgemäße Material eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufwies.

Beispiel 3

Es wurde eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion (mit 0,08 Mol Silber pro 100 g), die Silberbromidjodid mit 1,8 Mol-% Jodid enthielt, hergestellt, wobei die zweite Keifung unter Verwendung einer Schwefelverbindung und eines Goldsalzes wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, und dann wurden zur Sensibilisierung der Emulsion 0,4 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000) pro Mol Silber zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion wurde in drei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine von ihnen wurde als Kontrollprobe verwendet und die restlichen beiden Portionen wurden jeweils mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen versetzt. Danach wurden wie in Beispiel 1 Filmproben hergestellt.

Jede der Proben wurde auf bekannte V/eise sensitometrisch getestet, um die Empfindlichkeit, den Gamma-Wert und die Schleierdichte der Proben miteinander zu vergleichen, 10 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und anschließend wie in Beispiel 1 behandelt.

F-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g

Hydrochinon 1,3 g

wasserfreies Natriumsulfat 75 jO g

Borax 4,5 g

Kaliumbromid 0,4 g

Wasser ad 11

30984 0/1013

Außerdem wurde jede Probe einem Inkubationstest wie in Beispiel 1 unterworfen· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß durch kombinierte Verwendung der Verbindungen A und B ausgezeichnete photographische Eigenschaften erzielt werden konnten.

	zugesetzte	74	L 4	Tabelle	III	Schlei er	17	inkubierte Probe	Gamma	Schlei er
Verbin	Menge der Verbindung pro 1 Mol Silber(mg)	74 420	Frische Probe	o,	12	relative Empfind lichkeit	0,86	0,22
dung	Kontroll versuch —	relative Gamma Empfind lichkeit	o,	12	65	0,75	0,15
	A - 12	100 1,08	o,		55	1,12	0,13
A - 12 B - 5	65 0,92			101
Beispie]	98 1,10

Eine feinkörnige photographische Silberchloridbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,25 Mikron, 0,08 Mol Silber pro 100 g), die 55 Mo1-% Chlorid enthielt, wurde hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer zweiten Reifung unterzogen. Danach wurde die erhaltene Emulsion durch Zugabe des spektral seiisibilisierenden Farbstoffes der nachfolgend angegebenen Formel spektral sensibilisiert, so daß das Sensibilisierungsmaximum bei etwa 555 %ψ. lag (es wurde eine 0,1 %ige Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffes in einer Menge von 8 ml pro 100 g Emulsion zugegeben)

C -CH=C-CH =

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Die auf diese Weise spektral sensibilisierte Emulsion wurde in drei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine von ihnen wurde als Eontrollprobe verwendet. Die beiden restlichen Portionen wurden jeweils mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Verbindungen versetzt. Dann wurde zur Herstellung von Beschichtungslösungen eine Dispersion einer wäßrigen Gelatinelösung mit darin dispergiertem 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-Ca-(2_}4-di-t-amylphenoxy)butylamido3benzamido}-5-pyrazolon (als Dibutylphthalatlösung) als Magentafarbkuppler zu den drei Emulsionen zugegeben (es wurden 8 g Magentakuppler pro 100 g Emulsion zugegeben).Jede der dabei erhaltenen BeschichtungslÖsungen wurde in einer Beschichtungsmenge von 9j8 x ^ Mol Silber/m auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. Die so hergestellten Proben wurden auf bekannte Weise sensitometrisch getestet, um ihre Empfindlichkeit, ihr Gamma und ihre Schleierdichte miteinander zu vergleichen. Die Proben wurden unter Verwendung der entsprechenden Behandlungsbäder einer Farbentwicklung, einer Stoppfixierung, einer Bleichung und einer Fixierung entsprechend den Angaben in "Production of Motion Pictures in Color Using Eastman Golor Films", III-I5 bis III-26, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak, behandelt. Der Inkubationstest wurde auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Daraus, ist zu ersehen, daß auch bei einer farbphotographischen Emulsion durch kombinierte Verwendung der Verbindungen A und B ausgezeichnete photographische Eigenschaften erzielt werden konnten.

	zugesetzte	Tabelle	IV	Gamma	Schlei er	,09 ,05 ,05	inkubierte	Gamma	Probe
Verbin	Menge der Verbindung pro 1 Mol Silber(mg)	Frische Probe	2,80 2,02 2,70 4 (3 / 1 0	0 0 0 13		relative Empfind lichkeit	2,34- 2,13 2,75	Schlei er
dung	Kontroll versuch — A - 5 34 Λ - 5 34 B - 3 680	relative Empfind lichkeit			75 68 95		0,12 0,06 0,05
	100 62 98 3098

Beispiel 5

Feinkörnige Silberchloridbromidjodidemulsionen (durchschnittliche Korngröße 0,6 Mikron) mit einem hohen Kontrast<, die 1,2 Mol-% Silberjodid und 8,2 Mol-% Silberchlorid enthielten, wurden unter Verwendung einer Schwefelverbindung und eines Goldsalzes auf die gleiche ?/eise wie in Beispiel 1 einer zv/eiten Reifung unterworfen, dann wurden die in der folgenden Tabelle V angegebenen Verbindungen zugegeben und anschließend wurde eine Dispersion einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein darin dispergiertes a-(2-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[cx-(2,4--di-t-amy!phenoxy )butylämido3acetanilid (als Dibutylphthalatlösung) als Gelbkuppler enthielt, zugegeben zur Herstellung von BeschichtungslÖsungen (es wurden 6,5 g Gelbkuppler pro 100 g Emulsion.zugegeben). Die dabei erhaltenen BeschichtungslÖsungen wurden auf den gleichen Papierträger wie in Beispiel 2 in einer Beschichtungsmenge von 5»9 x 1O""-⁵ Mol Silber/m aufgebracht und dann getrocknet.

Die so hergestellten Proben wurden auf bekannte Weise sensitometrisch getestet, um ihre Empfindlichkeit, ihr Gamma und ihre .Schleierdichten miteinander zu vergleichen. Die Proben wurden entsprechend der Behandlungsstufe B für ein farbphotographisches Papier, wie in Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 582 322 beschrieben, behandelt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Inkubationstest durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß auch in diesem Falle nur durch kombinierte Verwendung der Verbindungen A und B die Schleierbildung herabgesetzt werden konnte bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Empfindlichkeit und des Gamma-Wertes, und daß dabei extrem beständige photographische Eigenschaften bei der Lagerung erhalten wurden.

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	zugesetzte	!Tabelle	V	Schlei er	,12 ,08 ,08	inkubierte	Gamma	Probe
Verbin	Menge der Verbindung pro 1 Mol Silber(mg)	Frische J		0 0 0		relative Empfind lichkeit	2,01 2,20 2,45	Schlei er
dung	Eontroll versuch - A - 11 57 A - 11 J? B - 5 335	Probe		105 -65 98		0,15 0,09 0,08
	relative Gamma Empfind lichkeit
100 2, 72 2, 95 2,
,43 ,40

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht,, die enthält (1) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene mit mindestens einer Hydroxygruppe und (2) mindestens einer Verbindung mit einem 1,2-Dithiolan- oder 1,2-Dithian~Ring.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung mit einem 1,2-Dithiolan- oder 1_?2-Dithian-Ring eine solche der allgemeinen Formel enthält

worin bedeuten:

X einen divalenten (Kohlenwasserstoff-^est mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R eine Garbonsäuregruppe, eine Carbonsäuresalzgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe, ■

m die Zahl 2 oder 3 und

η die Zahl 0 oder 1. .

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion durch mindestens ein chemisches Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe

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der Schwefelsensibilisierungsmittel, der Edelmetallsensibilisierungsmittel» der Bedukbionssensibilisierungsmittel und der Selensensibilisierungsmittel sensibilisiert ist.

4-, Photographisches Material nach mindestens einem der An-

Sprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge mindest einer Verbindung/aus der Gruppe der Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene etwa 0,005 bis etwa 50 g pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion und die Gesamtmenge an mindestens einer Verbindungen!* einem 1,2-Dithiolan- oder 1,2-Dithianring etwa 0,0005 bis etwa 5 g pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion betragen.

5. Photographisches Material nach Ansprudh 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Komponente (1) etwa 0,05 bis etwa 5 und die Gesamtmenge der Komponente (2) etwa 0,005 bis etwa 5 g P^o Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion betragen.

6. Photo graphisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der in Anspruch 2 »angegebenen allgemeinen Formel enthält, in der X eine Alkylengruppe aus der Reihe Methylen bis Decylen, wenn E ein Carbonsäureester mit einer C^ - G^^-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, oder ein Amid per se oder ein durch eine G^-C^p-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe substituiertes Amid bedeuten, wenn E ein Carbonsäureamid ist.

7. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazainden, Tetrazainden oder Pentazainden durch eine C^-G^„-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, C^-C^g-Alkoxy-, Carboxyl-, C^-C^g-Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Cyano- oder eine zusammen mit benachbarten Kohlenstoffatomen in dem Azaindenring einen Kohlen-

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wasserstoffring bildende Gruppe substituiert ist. ;

8. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche2 bi& 7» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält

9.· Photographisches Material nach, mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält

D \

v JbH-

H₂

10. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält

_{2 s}

ι ι

^H2°\ _n ^a- (CHp) -COOH C

11. Photographisches Material nach mindestens einem der An sprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Azainden der Formel enthält

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12. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Azainden der. Formel enthält

OH

OH

13. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

\ .CH-(CIy₄.

und ein Azainden der Formel enthält

CH

N-

OH

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14· Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2JaIa. 7» dedjirch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

.H,

und ein Againden der Formel enthält

15. Photographisches Material aaefe stindestens einem der Ansprüche 2 Me 7, dadurch gekenat^ietoet, daß es eine Verbindung der Formel

B.-1-8

H₂C

.-CONH.

und .»in Azainden der JRomeS. enthält

30904^1013 ·

16. Photοgraphisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 Ms 7* dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

XIpV/ Sg

CH-(CH₂)₅-COOH

und ein -^zainden der T? ormel enthält

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