DE2601779C2

DE2601779C2 -

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Publication number: DE2601779C2
Application number: DE2601779A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Dr. Vremde Be Pollet; Francis Jeanne Kontich Be Sels; Camille Angelina Mortsel Be Vandeputte
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1989-05-03
Also published as: FR2298813A1; US4038075A; BE837465A; FR2298813B1; GB1528951A; JPS5189733A; DE2601779A1; JPS5816175B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung belichteter photographischer Silberhalogenidmaterialien mit Hilfe von Entwicklerlösungen, die Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp enthalten sowie eine photographische Entwicklerlösung für Silberhalogenidmaterialien mit einem Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von chemischen Sensibilisatoren zu erhöhen, z. B. durch schwefelhaltige Verbindungen, Reduktionsmittel, Gold- oder andere Edelmetallsalze oder Kombinationen dieser Verbindungen. Man glaubt, daß solche chemischen Sensibilisatoren mit dem Silberhalogenid reagieren, um auf der Oberfläche des Silberhalogenids winzige Mengen von Silbersulfid oder Silber oder von anderen Edelmetallen zu bilden, die die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhen. Diese Art chemischer Sensibilisierung hat jedoch eine Grenze, über die hinaus der weitere Zusatz von Sensibilisator oder weitere Reifung mit dem Sensibilisator nur den Schleier der Emulsion mit konstanter oder abnehmender Empfindlichkeit vergrößert.

Eine weitere Empfindlichkeitserhöhung des photographischen Reproduktionssystems kann durch die Gegenwart von Alkylenoxidpolymeren während der Entwicklung bewirkt werden, z. B. Polyoxyethylenverbindungen, Thioetherverbindungen und/oder Onium- oder Polyoniumverbindungen des Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumtyps. Diese Verbindungen sensibilisieren die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung und können entweder in der Emulsion oder in der Entwicklerlösung verwendet werden. Aus der DE-OS 22 06 299 ist bekannt, Lith-Entwicklerlösungen zur Entwicklungsbeschleunigung polymere Verbindungen zuzusetzen, die mehrere Oxyalkyleneinheiten enthalten.

Obwohl bekannte Entwicklungsbeschleuniger einen einigermaßen sensibilisierenden Einfluß ausüben, ist die damit erreichte Empfindlichkeitssteigerung öfters ungenügend, oder diese Verbindungen beeinträchtigen andere photographische Eigenschaften. So können sie z. B. den Schleier erhöhen sowie die Gradation und vor allem die Maximaldichte nachteilig beeinflussen.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die sowohl bei der Schwarzweißentwicklung als auch bei der Farbentwicklung von belichteten Silberhalogenidmaterialien imstande sind, eine ausgesprochene Empfindlichkeitserhöhung und eine erhebliche Steigerung der Maximaldichte zu verwirklichen, ohne daß sie den Schleier und die Gradation wesentlich benachteiligen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp der folgenden allgemeinen Formel

R¹O(CH₂CH₂O)_nX-A-Y-R²

entsprechen, worin

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung X-A-Y-R²,
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die hydroxy- oder carboxysubstituiert sein kann,
X die Gruppierung -CO-, -SO₂- oder -CONH-, die, falls R¹ gleich X-A-Y-R² ist, auch entfallen kann,
Y ein Schwefel- oder Selenatom,
A eine Alkylen- oder Arylengruppe und
n mindestens 2, falls R¹ die Gruppierung X-A-Y-R² darstellt und X dabei entfällt, sonst mindestens 4 bedeuten.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können, wie dies durch die nachstehenden Herstellungsbeispiele erläutert ist, durch teilweise oder vollständige Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppe(n) des Polyethylenglykols oder Monoalkylethers hergestellt werden. Viele dieser Polyethylenglykole und Monoalkylether sind im Handel erhältlich, im allgemeinen in Form von Gemischen verschiedener Molekulargewichte. Für die Herstellung von Derivaten entsprechend der obigen allgemeinen Formel weisen die Polyethylenglykole oder ihre Monoalkylether ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200 auf.

Typische Beispiele von Polyethylenglykolderivaten entsprechend der obigen allgemeinen Formel werden in den folgenden Herstellungsbeispielen gegeben.

Herstellungsbeispiel 1 H₃CSCH₂CH₂COO(CH₂CH₂O)_nOCCH₂CH₂SCH₃

150 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 1500) in 900 ml Benzol und 27,7 g Methylthiopropionylchlorid in 150 ml Benzol werden gemischt, worauf bei einer Temperatur unter 10°C, 20,2 g Triethylamin in 100 ml Benzol zugetropft werden. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 15 Tage lang stehengelassen und der gebildete Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird eingedampft.
Ausbeute: 171 g.

Herstellungsbeispiel 2

10 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 200) in 100 ml Benzol und 23,3 g p-Methylselenobenzoylchlorid in 150 ml Benzol werden gemischt, worauf bei einer Temperatur unter 20°C und 10,1 g Triethylamin in 60 ml Benzol zugetropft werden. Das Gemisch wird 5 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen und der gebildete Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird eingedampft.
Ausbeute: 29 g.

Herstellungsbeispiel 3

150 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 1500) in 1000 ml Benzol und 37,3 g p-Methylthiobenzoylchlorid in 300 ml Benzol werden gemischt, dann werden 20,2 g Triäthylamin in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur zugetropft. Das Gemisch wird 20 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, und der gebildete Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft.
Ausbeute: 180 g.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellungsbeispiel 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Polyethylenglykol vom Molekulargewicht 200 verwendet wird.
Ausbeute: 50 g.

Herstellungsbeispiel 5

Ein Gemisch von 75 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 1500) und 18,8 g Butylthiobernsteinsäureanhydrid in 600 ml Toluol wird 10 Stunden lang gekocht und dann durch Eindampfen konzentriert.
Ausbeute: 94 g.

Herstellungsbeispiel 6 H₅C₂SCH₂CH₂NHCOO(CH₂CH₂O)_nOCNHCH₂CH₂SC₂H₅

Ein Gemisch von 150 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 1500) und 28,9 g Ethylthioethylisocyanat in 1000 ml Benzol wird 6 Stunden lang gekocht und dann durch Eindampfen konzentriert. Der Rückstand wird mit heißem Hexan extrahiert und getrocknet.
Ausbeute: 126 g.

Herstellungsbeispiel 7

Herstellungsbeispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Reaktion mit 60 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 400) und 39,3 g Ethylthioethylisocyanat in 500 ml Toluol durchgeführt wird.
Ausbeute: 98 g.

Herstellungsbeispiel 8

Herstellungsbeispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Reaktion mit 200 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 4000) und 14,4 g Ethylthioethylisocyanat in 600 ml Toluol durchgeführt wird.
Ausbeute: 210 g.

Herstellungsbeispiel 9 H₃CO(CH₂CH₂O)_nOCNHCH₂CH₂-SC₂H₅

Dieses Herstellungsbeispiel ist dem Beispiel 6 analog, mit dem Unterschied, daß 75 g Methoxypolyethylenglykol (Molekulargewicht 750) und 14,4 g Ethylthioethylisocyanat in 500 ml Toluol verwendet werden.
Ausbeute: 87 g.

Herstellungsbeispiel 10 HOCH₂CH₂S(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂SCH₂CH₂OH

Zu einer Lösung von 127,5 g des Bis-toluolsulfonsäureesters von Polyethylenglykol (Molekulargewicht 200) in 600 ml Ethanol wird eine Lösung von 11,5 g Natrium und 39 g Mercaptoethanol in 400 ml Ethanol bei 40°C zugegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden lang gekocht und dann durch Eindampfen konzentriert. Der Rückstand wird in Aceton aufgenommen und der Niederschlag von Natriumtoluolsulfonat abgesaugt. Das Filtrat wird durch Eindampfen konzentriert.
Ausbeute: 63 g.

Herstellungsbeispiel 11

Herstellungsbeispiel 10 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 177,5 g des Bis-toluolsulfonsäureesters von Polyethylenglykol (Molekulargewicht 400) verwendet werden.
Ausbeute: 125 g.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polyethylenglykolderivate mit verschiedenen Alkylierungsmitteln behandelt werden, z. B. den Estern eines Alkohols und einer starken Säure, wie Methyl- oder Ethylester von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, um mindestens ein Thioether-Schwefelatom in ein Sulfonium- Schwefelatom umzuwandeln. Im allgemeinen reicht es schon aus, das Polyethylenglykolderivat mit dem Alkylierungsmittel zu erhitzen. Durch das Vorliegen des ternierten Sulfoniumatoms kann verbesserte Löslichkeit in Wasser oder verschiedenen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln erzielt werden.

Die Entwicklungsbeschleuniger der obigen allgemeinen Formel können in der Entwicklerzusammensetzung verwendet werden, die eine Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz enthält, z. B. Hydrochinon, Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazolidinon, Hydrochinon/ p-Monomethylaminophenolsulfat oder eine Farbentwicklersubstanz, insbesondere eine aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Farbentwicklersubstanz wie eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz. Die Verbindungen eignen sich besonders für den Gebrauch in Farbentwicklerlösungen.

Die entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können in verschiedenen Konzentrationen, je nach den erwünschten Effekten, den verwendeten besonderen Silberhalogenidemulsionen, der Dicke der Emulsionsschichten, der Silberhalogenidkonzentration der Emulsionen, der Konzentration der Entwicklersubstanzen in den Entwicklerlösungen, dem pH-Wert der Entwicklerlösung usw. verwendet werden. Die optimale Menge für jede gegebene Verbindung läßt sich für jede Emulsion oder jede Entwicklerlösung bestimmen, indem man eine Versuchsserie laufen läßt, worin die Quantität über einen gewissen Bereich hin variiert wird.

Im allgemeinen erhält man brauchbare Ergebnisse, wenn die Konzentration der Thioetherverbindung in der Entwicklerlösung zwischen 50 mg und 10 g pro Liter liegt. Die Wirkung des Entwicklers hängt offensichtlich von der Entwicklungstemperatur, die Raumtemperatur oder höher als 30°C sein kann, und von der Dauer der Entwicklung ab.

Die Entwicklerlösungen können auch übliche Zusätze enthalten, beispielsweise alkalische Salze (Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und Natriummetaborat), Antischleiermittel, z. B. Kaliumbromid, Hydroxylamin und Derivate davon, Alkalisulfite, z. B. Natriumsulfit, calciumsequestrierende Verbindungen, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Salze davon, sowie Natriumpyrophosphat, entwicklungsbeschleunigende Oniumverbindungen, z. B. vom in der US-PS 36 82 634 beschriebenen Typ, und Schleierschutzmittel, z. B. die alkalilöslichen Verbindungen der DE-OS 22 45 286.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterialien enthalten als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid oder Silberbromidjodid.

Die Emulsionen können nach irgendeinem der bewährten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Man kann die Emulsion mit natürlicher aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat, reifen. Man kann die Emulsion auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln reifen, wie z. B. Zinn(II)-verbindungen gemäß den BE-PS 4 93 464 und 5 68 687, Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen wie beschrieben in der BP-PS 7 89 823, Polyaminen z. B. Diethylentriamin, Spermin und Bis(β-aminoethyl)sulfid. Sie können auch in der Gegenwart von Edelmetallverbindungen gereift werden, wie von Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie sie in Z. Wiss. Photogr., Photophys. Photochem. 46 (1951), 65-72 von R. Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit, Kaliumchloroaurit, Kaliumgold(III)-thiocyanat, Kaliumchloroaurat, Gold(III)-chlorid und Gold(I)-sulfid.

Die Emulsionen können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel enthalten, z. B. Quecksilberverbindungen, wie beschrieben in BE-PS 5 24 121 und 6 77 337 und in NL-OS 67 15 932, organische schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen oder Derivate davon, z. B. Benzthiazolin-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 2- Ethoxycarbonylthio-5-amino-thiadiazol, die in BE-PS 5 71 916 und 5 71 917 beschriebenen Thiazoliniumverbindungen des in Product Licensing Index, Dec. 1971, p.90-91 beschriebenen Typs, Benzthiazoliumverbindungen z. B. 2,3-Dimethyl-5-methoxycarbonyl- benzthiazolium-p-toluolsulfonat und Tetra- oder Pentaazaindene, besonders die hydroxy- und aminosubstituierten, wie sie von Birr in Z. Wiss. Photogr., Photophys. Photochem. 47 (1952) 2-58 beschrieben sind. Ein sehr wirksamer Azaindenemulsionsstabilisator ist das 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin, das in Kombination mit anderen Emulsionsstabilisatoren, z. B. des obengenannten Typs, verwendet werden kann.

Die Emulsionen können sowohl Röntgenemulsionen und andere nicht spektral sensibilisierte Emulsionen als auch orthochromatische panchromatische oder ultrarotempfindliche Emulsionen sein. Die Emulsionen können mittels Neutrocyaninen, Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Merocyaninen, Oxonolfarbstoffen oder Styrylfarbstoffen, wie sie von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1954), beschrieben sind, spektral sensibilisiert sein.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z. B. Alkylenoxidpolymere verschiedener Art, wie z. B. Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500, Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie in den US-PS 19 70 578, 22 40 472, 24 23 549, 24 41 389, 25 31 832 und 25 33 990 sowie in den GB-PS 9 20 637, 9 40 051, 9 45 340, 9 91 608 und 10 15 023 beschrieben sind. Diese entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können auch der Silberhalogenidentwicklerlösung zugesetzt sein. Weitere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen.

Weitere Zusatzmittel, wie Härtungsmittel, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Mucobromsäure und Dialdehyde, Netzmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, z. B. Polymethylmethacrylat und Siliciumdioxidteilchen, und Schirmfarbstoffe können in der Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z. B. für Schwarz-Weiß-Emulsionen, die Röntgenstrahlen- und Lith-Emulsionen einschließlich sowie für Farbemulsionen. Sie können im Silbersalzkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Sie sind für die negative Bearbeitung brauchbar und können auch für Umkehrverfahren verwendet werden. Im Umkehrverfahren, wo nach einer ersten Schwarz-Weiß-Entwicklung restliches Silberhalogenid durch eine einheitliche Wiederbelichtung oder durch eine chemische Behandlung entwickelbar gemacht und dann durch eine zweite Entwicklung entwickelt wird, die schwarz-weiß oder farbig sein kann, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise in der zweiten Entwicklerlösung verwendet, so daß die Entwicklung des restlichen Silberhalogenids, das entwickelbar gemacht wurde, aktiviert und so die maximale Dichte erhöht wird.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel haben sich für die Entwicklung, besonders für die Umkehrentwicklung, von photographischen Farbemulsionen als besonders geeignet erwiesen. Sie können sowohl bei der Herstellung von Vielfarbenbildern als auch bei der Erzeugung von monochromen Bildern verwendet werden, z. B. monochromen, radiographischen Farbstoffbildern gemäß der Technik, die in der US-PS 37 34 735 und in der DE-OS 21 65 193 beschrieben worden ist. Sie können auch bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden.

Wie auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Farbphotographie bekannt ist, werden Farbstoffbilder durch Kuppeln von geeigneten farbbildenden Kupplern mit den Oxidationsprodukten von aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanzen gebildet, insbesondere p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanzen. Durch die Anwesenheit der neuen Entwicklungsbeschleuniger während der Farbentwicklung können sowohl die maximale Dichte der Farbstoffbilder als auch der Kontrast erhöht werden, was eine verbesserte Farbsättigung zur Folge hat. Außerdem geben diese Verbindungen zusätzlich zu ihrer günstigen entwicklungsbeschleunigenden Wirkung keinen Anlaß zu Schwierigkeiten beim nachfolgenden Bleichen des Silberbildes, wie es oft der Fall ist, wenn man entwicklungsbeschleunigende Oniumverbindungen, z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, verwendet.

Bei photographischen Mehrschichtenmaterialien, wie sie bei der Farbphotographie für die Reproduktion von Vielfarbenbildern verwendet werden, sind im allgemeinen drei selektiv empfindliche Emulsionsschichten (von denen jede aus mehreren Schichten bestehen kann, die auf verschiedene Empfindlichkeitsbereiche eingestellt sind) auf dieselbe Seite eines photograhischen Schichtträgers, wie aus Kunststoff oder Papier, aufgetragen. Solche Mehrschichtmaterialien können auch andere Schichten für besondere Zwecke haben, z. B. eine Gelatinehaftschicht, eine Lichthofschutzschicht und eine Abriebschutzschicht.

Die drei selektiv empfindlichen Emulsionsschichten sind eine blauempfindliche, eine grünsensibilisierte und eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht. Da viele photographische Silberhalogenidemulsionen eine inhärente Blauempfindlichkeit zeigen, haben die photographischen Materialien im allgemeinen eine gelbe Filterschicht unter der blauempfindlichen, obersten Emulsionsschicht zum Zweck der Absorption aller blauen Strahlung, die sonst auf die grün- und rotsensibilisierten Emulsionsschichten auftreffen würde.

Die Erfindung beschäftigt sich vornehmlich mit Farbentwicklung, worin die Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionen enthalten sind. Die Farbentwicklung kann jedoch auch von der bekannten Art sein, wonach die Farbkuppler in der Farbentwicklerlösung vorliegen.

Die Farbkuppler sind von den gewöhnlichen Typen, die in der Farbphotographie verwendet werden, wie Pyrazolonkuppler zur Bildung des Purpurbildes, Phenol- oder Naphtholkuppler zur Bildung des Blaugrünbildes und offenkettige Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, zur Bildung des gelben Bildes.

Wenn die Mehrfarbenmaterialien eingelagerte Farbkuppler enthalten, enthält die blauempfindliche Emulsionsschicht den Gelbkuppler, die grünsensibilisierte Emulsionsschicht den Purpurkuppler und die rotsensibilisierte Emulsionsschicht den Blaugrünkuppler.

Zur Einarbeitung der Farbkuppler in die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Methoden angewandt werden. Sie können z. B. aus Lösungen in kaum wassermischbaren, hochsiedenden Lösungsmitteln, z. B. Di-n-butylphthalat und Tricresylphosphat, oder in kaum wassermischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Ethylacetat, Methylenchlorid und Chloroform, oder Mischungen davon, eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck werden diese Lösungen in außerordentlich feinen Tröpfchen, vorzugsweise in Gegenwart eines Netz- oder Dispergiermittels, in dem hydrophilen, kolloidalen Medium dispergiert; das sich kaum mit Wasser mischende, niedrigsiedende Lösungsmittel wird dann abgedampft. Natürlich kann jede andere, dem Fachmann bekannte Technik, um Farbkuppler in Kolloidmischungen einzuarbeiten, angewendet werden.

Es können z. B. die wasserlöslichen Farbkuppler, d. h. die eine wasserlöslichmachende Sulfogruppe in Säure- oder Salzform enthalten, der Gießzusammensetzung der in Frage kommenden Schicht aus einer wäßrigen oder alkalischen Lösung einverleibt werden.

Die hydrophile Kolloidzusammensetzung, in der die Farbkuppler dispergiert oder gelöst werden, braucht nicht unbedingt die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst zu sein, in der die Farbkuppler enthalten sein sollten. Die Verbindungen können vorteilhafterweise erst in einer wäßrigen, nicht-lichtempfindlichen, hydrophilen Kolloidlösung dispergiert oder gelöst werden, worauf die entstandene Mischung nach der eventuellen Entfernung der organischen Lösungsmittel mit der Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kurz vor dem Auftragen eingehend gemischt wird.

Weitere Einzelheiten über besonders brauchbare Techniken, die sich für die Einarbeitung von Farbkupplern in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials anwenden lassen, kann man z. B. den US-PS 22 69 158, 22 84 887, 23 04 939, 23 04 940 und 23 22 027, den GP-PS 7 91 219, 10 98 594, 10 99 414, 10 99 415, 10 99 416 und 10 99 417, der FP-PS 15 55 663, der BE-PS 7 22 026, der DE-PS 11 27 714 und der DE-OS 20 13 419 entnehmen.

Bei der Farbentwicklung werden aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Entwicklersubstanzen verwendet, die imstande sind, in ihrer oxidierten Form durch Kuppeln mit Farbkupplern Azomethinfarbstoffe zu bilden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin und seine Derivate, z. B. N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, N,N-Dialkyl-N′-sulfomethyl-p- phenylendiamine, N,N-Dialkyl-N′-carboxymethyl-p-phenylendiamine, die sulfonamido-substituierten p-Phenylendiamine, die in der US-PS 25 48 574 beschrieben sind, und andere substituierte p- Phenylendiamine, die in der US-PS 25 66 271 beschrieben sind.

Typische Beispiele für p-Phenylendiamine sind N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl- p-phenylendiamin, 2-Amino-5-[N-äthyl-N(β-methylsulfonamido)ethyl]aminotoluol, N-Äthyl-N-β-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin usw. Diese Entwicklersubstanzen werden gewöhnlich in ihrer Salzform, wie als Hydrochlorid oder Sulfat, verwendet.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.

Beispiel

Streifen eines üblichen Mehrfarben-Umkehrmaterials mit darin eingebrachten Farbkupplern für die Blaugrün-, Purpur- und Gelbteilbilder werden durch einen kontinuierlichen Graukeil in einem Herrnfeld-Sensitometer mit weißem Licht belichtet.

Die belichteten Streifen werden dann wie folgt verarbeitet:

- 10 s Behandeln bei 25°C in einem Vorbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser|800 ml

Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz 2 g

Wasserfreies Natriumsulfat 100 g

Borax 15 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml (ph 9,30)
- 15 s Spülen und Bürsten der Rückseite, um die Lichthofschutzschicht zu entfernen,

- 3 min 45 s Entwickeln bei 25°C in einer Schwarzweiß- Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|3 g
Hydrochinon	6 g
Natriummetabisulfit	0,5 g
Natriumhexametaphosphat	2 g
Natriumsulfit	50 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	40 g
Kaliumbromid	2,3 g
Kaliumthiocyanat	2,5
Kaliumjodid	6 mg
Wasser zum Auffüllen auf	1000 ml (pH 10,2)

- 2 min Behandeln in einem Unterbrechungsbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumalaun|15 g

Borsäure 6 g

Natriumhydrogendiacetat 15 g

Natriummetabisulfit 1 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml (pH 4,2)
- 3 min Spülen mit Wasser und gleichmäßige Wiederbelichtung des Materials (1 min) bei 25°C.

- 4 min Farbentwickeln bei 25°C in einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Natriumhexametaphosphat\|1 g
Natriumsulfit	4 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	25 g
Kaliumbromid	2,2 g
Natriumhydroxid	0,6 g
Hydroxylaminhydrochlorid	1,2 g
N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid	2,7 g
Kaliumjodid	4 mg
Entwicklungsaktivator aus der folgenden Tabelle	250 mg
Wasser zum Auffüllen auf	1000 ml (pH 10,7)

- 10 s Spülen mit Wasser bei 25°C,
- 3 min Fixieren bei 25°C in der folgenden Fixierlösung:

Kaliumalaun|15 g

Natriumhydrogensulfat 13 g

Natriumacetattrihydrat 25 g

Natriumhydrogensulfit 12 g

Natriumthiosulfat 200 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml (pH 3,9)
- 2 min Spülen mit Wasser bei 25°C,

- 4 min Silberbleichen bei 25°C im folgenden Bleichbad:

Kaliumbromid\|15 g
Kaliumalaun	45 g
Kaliumhydrogensulfat	2 g
Natriumacetattrihydrat	5 g
Natriumhydrogendiacetat	10 g
Kaliumhexacyanoferrat(III)	75 g
Wasser zum Auffüllen auf	1000 ml (pH3,9)

- 3 min Spülen mit Wasser bei 25°C,
- 3 min Behandeln bei 25°C in der oben angegebenen Fixierlösung,
- 5 min Spülen mit Wasser bei 25°C und
- 8 s Stabilisieren bei 25°C in einem Stabilisierungsbad, das pro Liter 13 ml einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung und ein Netzmittel enthält.

In der folgenden Tabelle sind die Werte aufgeführt, die für minimale und maximale Dichte und für den Durchschnittsgradienten der charakteristischen Kurven, gemessen über einen Belichtungsbereich von Δ log It = 0,60, beginnend beim Punkt entsprechend der Dichte 0,70 über Schleier, erhalten wurden.

Tabelle

Die obigen Resultate zeigen, daß, wenn die Farbentwicklung in der Gegenwart einer erfindungsgemäßen Verbindung erfolgt, ein höherer Kontrast und eine höhere Maximaldichte erhalten werden. Die Selektivität der Farbwiedergabe ist ebenfalls günstig.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung belichteter photographischer Silberhalogenidmaterialien mit Hilfe von Entwicklerlösungen, die Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp der folgenden allgemeinen Formel R¹O(CH₂CH₂O)_nX-A-Y-R²entsprechen, worinR¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung X-A-Y-R²,
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die hydroxy- oder carboxysubstituiert sein kann,
X die Gruppierung -CO-, -SO₂- oder -CONH-, die, falls R¹ gleich X-A-Y-R² ist, auch entfallen kann,
Y ein Schwefel- oder Selenatom,
A eine Alkylen- oder Arylengruppe und
n mindestens 2, falls R¹ die Gruppierung X-A-Y-R² darstellt und X dabei entfällt, sonst mindestens 4 bedeuten.

2. Verfahren zur Entwicklung belichteter photographischer Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp gemäß allgemeiner Formel in der Entwicklerlösung in einer Konzentration zwischen 50 mg und 10 g pro Liter vorliegt.

3. Verfahren zur Entwicklung belichteter photographischer Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidmaterialien der farbphotographischen Art sind.

4. Photographische Entwicklerlösung für Silberhalogenidmaterialien mit einem Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp eine Verbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 enthält.

5. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Entwicklungsbeschleuniger vom Polyethylenglykoltyp gemäß allgemeiner Formel in einer Konzentration zwischen 50 mg und 10 g pro Liter enthält.

6. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Entwicklung farbphotographischer Materialien dient und als Farbentwicklermittel eine n-Phenylendiaminverbindung enthält.