DE2412975B2 - Verfahren zur herstellung von 3-amino- 2,1-benzisothiazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3-amino- 2,1-benzisothiazolenInfo
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Description
durch oxidativen Ringschluß, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß in
ungefähr 85- bis HOprozentiger Schwefelsäure bei Temperaturen von ungefähr 18 bis 1600C vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß in 95- bis
102prozentiger Schwefelsäure vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man. den Ringschluß bei
Temperaturen von 40 bis 90° C vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytische Mengen Brom
zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man, bezogen auf die Ausgangsverbindung, die 3- bis 15fache Gewichtsmenge Schwefelsäure
verwendet.
3-Amino-2,l-benzisothiazole sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen.
In der deutschen Offenlegungsschrift 14 45 547 ist ein
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungsklasse beschrieben, das darin besteht, daß man o-Aminothiobenzamide
in Lösung oder Suspension mittels geeigneter oxidierender Substanzen einem oxidativen Ringschluß
unterwirft. Das dort angegebene Verfahren konnte in überraschender Weise vereinfacht und
verbessert werden.
Es wurde gefunden, daß man 3-Amino-2,l -benzisothiazole der Formel I
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Aryl-, Nitro-, Amino-, Arylamine-, Arylamine-, Acyl(I), Hydroxy-,
Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonamid-, Alkylinlfünyl- oder Arylsulfonylgruppen substituiert sein kann, aus Verbindungen
der Formel Il
NH,
NH5
in der der Ring A durch Halogenatome, Alkylgruppen durch oxidativen Ringschluß in besonders vorteilhafter
Weise herstellen kann, indem man den Ringschluß in ungefähr 85- bis 110%ige Schwefelsäure bei Temperaturen
von ungefähr 18 bis 16O0C vornimmt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II — o-Aminothiobenzamide oder Anthranilsäurethiaamide
— sind z. B. durch Umsetzung von o-Aminobenzonitrilen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak
leicht erhältlich. Besonders im Hinblick auf die Weiterverarbeitung der 3-Amino-2,1 -benziso thiazole zu
Farbstoffen sind solche Anthranilsäurethioamide als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt, die als Substituenten im Ring A Chlor- und Bromatome, Aklylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-, weiter Aralkyl, Aryl-, Nitro-, Amino-, durch Alkyl- oder
Arylgruppen substituierte Aminogruppen, Acyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonamid-, Alkylsulfonyl-
oder Arylsulfonylgruppen aufweisen.
Beispielhaft seien folgende Verbindungen erwähnt:
Anthranilsäurethioamid
Anthranilsäurethioamid
5-Methylanthranilsäurethioamid
6-Äthylanthranilsäurethioamid
3,6-Dimethylanthranilsäurethioamid
6-Methoxyanthranilsäurethioamid
3-Chloranthranilsäurethioamid
4-Chloranthranilsäurethioamid
5-Chloranthranilsäurethioamid
6-Chloranthranilsäurethioamid
3,5-DichloranthraniIsäurethioamid
3,4,5,6-Tetrachloranthranilsäurethioamid
3-Bromanthranilsäurethioamid
4-Bromanthranilsäurethioamid
5-Bromanthranilsäurethioamid
6-Bromanthranilsäurethioamid
3,5-Dibromanthranilsäurethioamid
3,4,6-Tribromanthranilsäurethioamid
3,4,5,6-Tetrabromanthranilsäurethioamid;
3-Nitroanthranilsäurethioamid
5-Nitroanthranilsäurethioamid
6-Nitroanthranilsäurethioamid
6-Äthylanthranilsäurethioamid
3,6-Dimethylanthranilsäurethioamid
6-Methoxyanthranilsäurethioamid
3-Chloranthranilsäurethioamid
4-Chloranthranilsäurethioamid
5-Chloranthranilsäurethioamid
6-Chloranthranilsäurethioamid
3,5-DichloranthraniIsäurethioamid
3,4,5,6-Tetrachloranthranilsäurethioamid
3-Bromanthranilsäurethioamid
4-Bromanthranilsäurethioamid
5-Bromanthranilsäurethioamid
6-Bromanthranilsäurethioamid
3,5-Dibromanthranilsäurethioamid
3,4,6-Tribromanthranilsäurethioamid
3,4,5,6-Tetrabromanthranilsäurethioamid;
3-Nitroanthranilsäurethioamid
5-Nitroanthranilsäurethioamid
6-Nitroanthranilsäurethioamid
3,5-Dinitroanthranilsäurethioamid
3-ChIor-5-nitroanthranilsäurethioamid
3-Brom-5-nitroanthranilsäurethioamid
5-Aminoanthranilsäurethioamid
3-ChIor-5-nitroanthranilsäurethioamid
3-Brom-5-nitroanthranilsäurethioamid
5-Aminoanthranilsäurethioamid
(10 Zur Durchführung des Verfahrens trägt man zweckmäßigerweise das Thioamid in die vorgelegte konzentrierte
Schwefelsäure ein. Es ist vorteilhaft, hierbei das Umsetzungsgemisch zu rühren. Der unerwartete Vorteil
der Verwendung von Schwefelsäure als Lösungsmittel liegt unter anderem darin, daß die Schwefelsäure
zugleich als Oxidationsmittel für den oxidativen Ringschluß wirkt. Man verwendet zweckmäßigerweise
eine Schwefelsäure der Konzentration von ungefähr 85
bis 110%, vorzugsweise 95 bis 102%. Der Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion reicht in
Abhängigkeit von der Konzentration von 18 bis 16O0C, vorzugsweise von 40 bis 9O0C. Die Dauer der Reaktion
ist sowohl abhängig von der Konzentration der Schwefelsäure als auch der Reaktionstemperatur und
reicht von 10 Minuten bis 10 Stunden. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit 96- bis 100%iger Schwefelsäure
bei 60 bis 1000C und hält diese Temperatur 1 bis 5
Stunden. Bei der Durchführung der Reaktion leitet man zweckmäßigerweise ein Gas durch die Reaktionsmischung,
um das Schwefeldioxid zu entfernen. Die Menge der verwendeten Schwefelsäure richtet sich zweckmäßigerweise
nach den Löslichkeitseigenschaften der Reaiktionskomponenten und sollte so bemessen sein, ,5
daß die Komponenten gelöst sind. Die Reaktion gelingt jedoch auch in Suspension des Thioamids in Schwefelsäure.
Vorzugsweise arbeitet man in der 3- bis 15fachen Gewiditsmenge Schwefelsäure.
Die Reaktion ist exotherm. Der Beginn ist am Ansteigen der Temperatur und an der Entwicklung von
Schwefeldioxid zu erkennen. Das Einsetzen der Reaktion läßt sich durch Erwärmen, z. B. mittels eines
Bades, beschleunigen. Man kann beispielsweise auf 5O0C
bis zum Beginn der Schwefeldioxidentwicklung erwärmen und dann eine bis fünf Stunden bei etwa 8O0C
halten. Der Ablauf der Reaktion läßt sich analytisch, z. B. dünnschichtchromatographisch, verfolgen. Sobald
das gesamte Thioamid verbraucht ist, kann man die schwefelsaure Lösung abkühlen, auf Eiswasser geben
und mit Basen, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Ammoniak, neutralisieren. Dabei scheiden sich die
3-Amino-2,l -benzisothiazole in nahezu quantitativer Ausbeute in fester Form ab. Sie können in üblicher
Weise, z. B. durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren, isoliert werden.
Der oxidative Ringschluß läßt sich durch Zusatz von katalytischen Mengen Brom, auch in Form von
Bromiden, beschleunigen. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt in der niedrigeren Reaktionstemperatur. 4c
Bei dieser Arbeitsweise kann man entweder das Thioamid in Schwefelsäure lösen oder aufschlämmen
und das Brom unter Rühren zugeben, oder aber das Brom in Schwefelsäure vorlegen und dann unter Rühren
das Thioamid eintragen. Man arbeitet dann zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 18 und 6O0C,
vo rteilhaf t zwischen 20 und 45° C.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß sich die erhaltenen schwefelsauren
Lösungen der 3-Amino-2,l-benzisothiazole ohne Zwischenisolierung dieser Verbindungen unmittelbar
der Diazotierung unterwerfen und dann durch Kupplung zu Azofarbstoffen weiterverarbeiten lassen. Man
verfährt beispielsweise so, daß man, sobald das Thioamid quantitativ umgesetzt ist, die schwefelsaure
Lösung auf etwa O0C abkühlt und in üblicher Weise mit Natriumnitrit oder einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure
in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert.
Die Kupplung schließt sich dann in bekannter Weise an. fio
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumenteilen wie
Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 6s
In 200 Teile konzentrierter Schwefelsäure, die auf 4O0C erwärmt wurde, gibt man unter Rühren portionsweise
15,5 Teile 3,5-Di-bromanthranilsäurethioamid. Man steigert die Temperatur langsam auf 8O0C
(Schwefeldioxidentwicklung setzt ein) und hält diese Temperatur bis dünnschichtchromatographisch kein
Ausgangsprodukt mehr nachzuweisen ist. Nach ca. 2 Stunden wird abgekühlt, auf 600 Teile Eiswasser geleert
und mit wäßriger Natronlauge auf pH 5 bis 6 gestellt. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,8 Teile (97,5% der Theorie) 5,7-Dibrom-3-amino-2,l-benzisothiazol mit
einem Schmelzpunkt von 206 bis 2200C. Eine aus Toluol
umkristallisierte Probe schmilzt bei 220 bis 222° C.
In 450 Teile lOOprozentige Schwefelsäure trägt man bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise 49,25
Teile 5-Nitro-2-aminobenzoesäurethioamid ein. Dabei tritt eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur
steigt auf 40 bis 500C. Nach beendeter Zugabe des Thioamids steigert man langsam die Temperatur, bis bei
60 bis 700C die Schwefeldioxidentwicklung einsetzt. Man hält 2 Stunden auf 60 bis 7O0C und erhitzt dann
noch 1 Stunde auf 1000C. Die Lösung wird abkühlt, auf 1000 Teile Eiswasser geleert und mit wäßriger
Natronlauge auf pH 5 bis 6 gestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 47,2 Teile (96% der Theorie) 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol
mit einem Zersetzungspunkt, der oberhalb 2500C liegt.
In 110 Teile lOOprozentige Schwefelsäure uSgt man
unter Rühren bei Raumtemperatur 9,85 Teile 5-Nitro-2-aminobenzoesäurethioamid
ein. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 500C an. Man erwärmt die Mischung auf
60 bis 7O0C, wobei Schwefeldioxid abgast Die
Temperatur wird nun 5 Stunden auf 8O0C gehalten und während dieser Zeit durch das Reaktionsgemisch Luft
gesaugt. Nach dem Abkühlen auf O0C kann die erhaltene Lösung direkt azotiert und in bekannter
Weise durch Kupplung zu einem Azofarbstoff weiterverarbeitet werden.
In die Lösung von 9,85 Teilen 5-Nitro-2-aminobenzoesäurethioamid
in 110 Teilen lOOprozentiger Schwefelsäure gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 1,5
Teile Kaliumbromid. Dabei tritt exotherme Reaktion ein, und die Temperatur steigt auf etwa 43°C. Nach
beendeter Zugabe rührt man noch 1,5 Stunden bei 4O0C. Die erhaltene Lösung kann nach dem Abkühlen direkt
diazotiert und in bekannter Weise durch Kupplung zu einem Azofarbstoff weiterverarbeitet werden.
In die Lösung von 1 Teil Brom in 90 Teilen
lOOprozentiger Schwefelsäure trägt man nach und nach 9,85 Teile 5-Nitro-2-aminobenzoesäurethioamid ein und
erwärmt anschließend 1 '/2 Stunden auf 40 bis 45° C. Die
erhaltene Lösung kann nach dem Abkühlen direkt diazotiert und in bekannter Weise durch Kupplung zu
einem Azofarbstoff weiterverarbeitet werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-2,lbenzisothiazolen der allgemeinen Formel
NH,
in der der Ring A durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Aryl-,
Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Acyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonamide Alkylsulfonyl-
oder Arylsulfonylgruppen substituiert sein kann, aus Verbindungen der allgemeinen Formel
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2412975A DE2412975C3 (de) | 1974-03-18 | 1974-03-18 | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-2,1 -benzisothiazolen |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |