DE2000510C3 - Verfahren zur Herstellung von Flavanthrenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FlavanthrenenInfo
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Classifications
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- C09B5/20—Flavanthrones
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Description
in der X ein Was.serstoffatom oder ein Halogenatom io in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, bedeutet, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn
daß man 2,2'-Diacylamino-l,T-dianthrachinonyle man 2,2'-Diacylamino-l,r-dianthrachinonyle der Forder
Formel mel
H -CO-R
R-OC NH
NH-CO —R
35 R- OC-NH
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest bedeutet und X die obengenannte Bedeutung hat, mit 80- bis lOOgewichtsprozentigcr
Schwefelsäure behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit 93- bis
9)gewi(.htspiOzentiger Schwefelsäure vornimmt.
4.1
Die Gründung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren
zu:' Herstellung von Flavanthrenen. Flavanttircn, ein bekannter gelber Küpenfarbstoff, läßt sich
beispielsweise aus 2-Aminoanthrachinon durch Alkalitchmcl/c
(deutsche Patentschrift 133 686) durch LJm-■ct/.ung
mit sauren Oxydationsmitteln (deutsche Patentschrift 139 633) oder durch Behandlung mit
Aluininiumchlorid (deutsche Patentschrift 136 015) oder Anlimonpenlaehlorid (deutsche Palentschrift
138 119) herstellen. Da llavanthren bei diesen Herstellungsmethoden
nur in schlechter Ausbeute und im Gemisch mit anderen Verbindungen entsteht, stellt
man den Küpenfarbstoff großtechnisch aus 2,2'-Diphthalimido-U'-dianthrachinonvl
durch Erhitzen mit in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet
und X die obengenannte Bedeutung hat, mit 80- bis lOOgewichtsprozentigcr, vorzugsweise mit 93-bis
99gewichtsprozentiger, Schwefelsäure behandelt.
Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren zu
verwendenden 2,2'-Diacylamino-l,l'-dianthrachinony-Ic
der Formel 11 sind neu. Sie enthalten als Alkylreste z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylrest
oder als Arylrest z. B. einen Phenylrest. Die Arylreste können auch Substituenten, wie Halogene, niedermolekulare
Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten.
Als substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt: 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 4-Melhoxyphenyl- oder
Methylphenyl. Von besonderem technischem Interesse sind solche Verbindungen der Formel II, die als
Rest R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest enthalten, also beispielsweise
2,2'-Diacetylamino-l,l'-dianthrachinonyl, 2,2'-Dipropionylamino-l,l'-dianthrachinonyl
oder 2,2'-Dibenzoylamino-lj'-dianthrachinonyl.
Man kann die 2,2'-Diacylaminu-l,r-dianthrachinonyle
der Formel Il z. B. nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 944 276 durch Umsetzung
von l-HaU'gcn-2-iicylaminoanthrachinoncn
der Formel
O Hal
NH-CO —R
in der Hal ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Kupferpulver in Dimethylformamid herstellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vollzieht sich die Bildung der Flavanthrone der Formel I mit
großer Leichtigkeit und hoher Ausbeute. Die Temperatur, bei der sich die Umwandlung vollzieht ist nicht
kritisch. So gehen die Ausgangsstoffe der Formel II schon durch Verweilen in Schwefelsäure des genannten
Konzentrationsbereichs in die Flavanthrene über. Temperaturer: unter Raumtemperatur, wie 15 C, und
über 75~C sind wenig sinnvoll.
Die Ausführung des neuen Verfahrens gestaltet sich sehr einfach. Man legt z. B. 96%ige Schwefelsäure vor
und trägt bei Raumtemperatur eine Verbindung der Formel II ein. Die 2,2'-Diacylamino-l,l'-dianthrachinonyle
gehen dabei mit blaßroter Farbe in Lösung. Man rührt bis die Farbe der Lösung nach intensiv Rot
umgeschlagen ist und bis eine entnommene Probe mit blauer Farbe verküpt. Das ist je nach Behandlungstemperatur bereits nach einigen Minuten der Fall. Nun
gießt man die schwefelsaure Lösung in Wasser, wobei das gebildete Flavanthren ausfällt. Hat man weniger
reine Ausgangsstoffe verwendet, so kann es zweckmäßig sein, den Farbstoff nach dieser Fällung durch
Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Natriumbichromat, Natriumchlorat oder Chlorbleichlauge zu
schönen. Die so erhaltenen Flavanthrene werden dann z. B. durch Filtrieren isoliert.
Gegenüber der bekannten Herstellung von Flavanthren durch alkalische Verseifung von 2,2'-Diphthalimido-l,l'-dianthrachinonyl
bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende große Vorteile:
1. Die Umsetzung kann im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren in homogener Phase ablaufen.
Sie vollzieht sich dadurch schneller und eindeutiger.
2. Da mit dem neuen Verfahren zwangläutig eine Umlösung aus Schwefelsäure verbunden ist, werden
die Flavanthrene gleichzeitig einer Art von Finish unterworfen, die je nach Verwendungszweck
die Einsparung eines weiteren Arbeitsganges bedeuten kann.
3. Die Abscheidung der Flavanthrene aus den schwefelsauren Lösungen bielet die Möglichkeit,
die Verfahrensprodukte durch fraktioniertes Ausfällen auf einfache Weise in hoher Reinheit herzustellen.
Dieses vorteilhafte Ergebnis beim Arbeiten nach den Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrenskonnte
nicht erwartet werden, da z. B. die Umsetzung von 2,2'-Diphthalimido-l,l'-dianlhrachinonyl mit Schwefelsäure
sehr uneinheitlich verläuft und andere Verbindungen liefert.
In der USA.-Patentschrift 2 068 312 ist angegeben, daß durch Erhitzen von 2,2'-Dibenzoylamino-l,l'-dianthrachinonylderivaten
in Schwefelsäure Flavanthrenderivate entstehen sollen (Step 3). Da jedoch aus Journal of Chemical Society (London) 1951, S. 2161,
bekannt ist, daß l-Chlor^-acetylaminoanthrachinon
in Nitrobenzol in Gegenwart von Kupferpulver und Natriumacetat, d. h. unter den Bedingungen der UH-mann-Reaktion,
kein Ι,Γ-Dianthrachinonylderivat bildet,
sondern glatt enthalogeniert wird, mußte der Fachmann erwarten, daß auch die in der USA.-Patentschrift
2 068 312 beschriebene Ulimann-Reaktion (Step 2) des l,5-Dichlor-2,6-dibenzoylaniinoanthrachinons
nicht zum Ι,Ι'-Dianthrachinonyldenvat führt
ίο und daß deshalb bei der im Step 3 beschriebenen Behandlung
mit Schwefelsäure in der Wärme kein Flavanthren gebildet werden kann. Der USA.-Patentschrift
ist kein Hinweis zu entnehmen, was bei einer Behandlung von 2,2'-BisacyIamino-l,l'-dianthrachinonylverbindungen
mit Schwefelsäure entsteht.
Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, daß Acylaminogruppen
in der Regel nur unter scharfen Reaktionsbedingungen, wie Erhitzen in Schwefelsäure verschiedener
Konzentration, quantitativ gespalten werden. Es war daher nicht vorherzusehen, daß im Falle
der 2,2'-Bisacylamino-l,l'-dianthrachinonyle die Spaltung der Acylaminogruppen, die der Flavanthrenbildung
vorangehen muß, bereits bei Raumtemperatur rasch und quantitativ erfolgen würde.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
In 80 Teile 96",',ige Schwefelsäure trägt man bei
Raumtemperatur 12 Teile 2,2'-Diacetylamino-l,l'-dianthrachinonyl ein. Das Produkt geht mit blaßroter
Farbe in Lösung. Man rührt bei Raumtemperatur bis eine entnommene Probe mit blauer Farbe verküpt und
die Lösungsfarbe ein sattes Rot angenommen hat. Man trägt die Lösung in 320 Teile Wasser aus, gibt 1 Teil
Natnumbichromat zu und erhitzt kurz auf 9O0C. Man
filtriert und erhält 9,2 Teile Flavanthren, das sind 100% der Theorie.
In 100 Teile 94%ige Schwefelsäure trägt man bei 50°C 10Teile 2,2'-Dipropionylamino-l,l'-dianthrachinonyl
ein. Nach 2stündigem Nachrühren trägt man in 500 Teile Wasser aus, filtriert u.id trocknet. Man erhält
7 Teile Flavanthren, das sind 100%, der Theorie.
In 100 Teile 98%ige Schwefelsäure trägt man bei 70 C 10Teile 2,2'-Dibenzoylamino-l,l'-dianthrachinonyl
ein. Man rührt 15 Minuten nach und trägt in 400 Teile Wasser, in dem 1 Teil Natriumchlorat gelöst
ist, aus. Nach kurzem Erhitzen auf 90 C wird abgesaugt und nach dem Neutralwaschen getrocknet. Die
Ausbeute beträgt 100% der Theorie.
In 100 Teile 96%ige Schwefelsäure trägt man bei Raumtemperatur 10,5 Teile 3,3'-Dibrom-2,2'-diacetylamino-1,T-dianthrachinonyl
ein. Man rührt bei 30 bis 35JC bis die Probe gut ist. Nach der Aufarbeitung
erhält man in quantitativer Ausbeute Dibromflavanthren.
In 180 Teile 96%ige Schwefelsäure trägt man bei 40 bis 500C 27 Teile ^'-Diacetylamino-U'-dianthrachinonyl
ein. Nach 2stündigem Nachrühren läßt man 14,5 Teile Wasser so zulaufen, daß die Temperatur
85CC erreicht. Nach dem Abkühlen saugt man ab und
wäscht mit 80%iger Schwefelsäure bis das Filtrat farblos abläuft. Der Rückstand wird mit 250 Teilen
Wasser aufgekocht, abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 18,8 Teile gereinigtes
Flavanihren = 90,5°,, der Theorie.
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1. Verfahren zur Herstellung von Flavanthreneii Formel
der Formel
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