DE1058178B

DE1058178B - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten

Info

Publication number: DE1058178B
Application number: DEG18894A
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Pugin; Dr Ernst Keller
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-02-01
Filing date: 1956-01-31
Publication date: 1959-05-27
Also published as: NL89550C; CH334320A; GB791359A; FR1146075A; US2837528A; NL204058A

Description

CC 9 β

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

KL.22e 7/02

INTERNAT. KL. C 09/1

DEUTSCHES hl /06. .

AUSLEGESCHRIFT 1058178

G 18894 IVb/22 e

ANMELDETAG: 31. JANUAR 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27.MA11959

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, gclbgrünen bis grünen Phthalocyaninpigmentcn, die sich vor bekannten, ähnlichen Verbindungen durch ihren reineren Farbton und ihre größere Ausgiebigkeit auszeichnen.

Es ist bekannt, daß sich 2-Naphthotriazolylbcnzolo-dicarbonsäuren bzw. deren an den Carboxylgruppen abgewandelte Abkömmlinge, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe aniNaphthalin- oder amBenzolring enthalten, nach an sich bekannten Methoden in sul forderte Naphthatriazolylphthalocyanine überführen lassen. Diese besitzen in Form ihrer Alkalisalze keine Affinität zu herkömmlichen Textilfasern und müssen zur Verwendung als Pigmente mit Erdalkali- oder Erdmctallsalzcn verlackt werden. Die so gewonnenen Pigmente weisen trübe, gelbgrüne Farbtöne auf, sind sehr wenig ausgiebig und haben darum keine technische Bedeutung erlangt.

Versucht man das bekannte Verfahren auf 2-Naphthotriazolylbenzol-o-dicarbonsäuren bzw. auf deren an den Carboxylgruppen abgewandelte Abkömmlinge zu übertragen, welche keine Sulfonsäuregruppen enthalten, so tritt Phthalocyaninbildung nicht ein.

Es wurde nun gefunden, daß man gelbgrüne bis grüne Phthalocyaninpigmente herstellen kann, welche sich von vergleichbaren bekannten Verbindungen durch ihren viel reineren Farbton und ihre sehr viel größere Ausgiebigkeit unterscheiden, wenn man unsulfonicrte o-Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

NH,

N = N-

(I)

worin X₁ oder X₂ und Y je eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe bzw. ein Salz, insbesondere das Ammoniumsalz derselben, das andere X Wasserstoff oder einen üblichen Benzolsubstitucnten bedeuten, worin ferner beide Benzolringe unter Ausschluß von Sulfonsäuregruppen und ihren Salzen noch beliebig weitersubstituiert sein können, beispielsweise mit Halogen, Alkyl-, Alkoxygruppen, und worin schließlich der Benzolring A auch den Bestandteil eines höherkondensierten, isocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden kann, in Gegenwart von Oxydationsmitteln und von die Phthalocyaninbildung begünstigenden üblichen Zusätzen, gegebenenfalls von Ammoniak und/oder von Schwermetall abgebenden Mitteln auf Temperaturen von über 120 bis 220⁰C und vorteilhaft auf Temperaturen von 150 bis 190⁰C erhitzt.

Erfindungsgemäß verwendbare, unsulfonierte o-Aminoazofarbstorfc erhält man beispielsweise aus diazotierten 3- oder 4-Aininophthalsäuren, die auch noch weiter, beispielsweise halogensubstituiert sein, und worin eine Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten

Anmelder: J. R. Geigy A₁-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt, Hönebach bei Bebra, Bahnhofstr. 9

Beansprudite Priorität: Schweiz vom 1. Februar 1955

Dr. Andre Pugin, Basel, und Dr. Ernst Keller, Binningen

(Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

oder beide Carboxylgruppen in abgewandelter Form, beispielsweise als Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilogruppen vorliegen können, durch Kupplung mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Azokomponente. Diese kann beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder auch der heterocyclischen Reihe angehören. Brauchbare Azokomponent.cn sind beispielsweise J -Ammo-3-mcthoxy- oder ^-äthoxy-'i-methylbenzol, l-Amino-3-metrioxy- oder -äthoxy-4-chlorbcnzol, 2-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure, 2 - Aminonapb thalin - 6 - sulfonsäure - dimethyl -, - cliäthyl -, -N- äthylphenylamid, 1 - Amino - 5,8 - dichlornaph thalin, 2-Amino-6-methylsulfonyl-naph thalin, 2-Aminoanthracen, 5 - Amino - benztriazol, S - Amino - 2 - phen ylbenztriazol, 5-Amino-2-naphthyl-(l')-benztria^ol, 5-Äinino-6-methyl-,-6-methoxy- oder -ö-chlor^-phenyl-benztriazol. Vorgezogen werden die in 1-Stellung kuppelnden 2-Aminonaphthalinverbindungen; insbesondere die 2-Aminonaphrhalin-1 -sulfonsäure ist ein wertvolles Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren.

Als Oxydationsmittel kommen vorzugsweise solche in Betracht, welche in der Herstellung von 1,2,3-Triazolverbindungen aas o-Aminoazofarbstoffen üblich und zugleich der Phthalocyaninbildung förderlich sind. So kann man beispielsweise im sogenannten Harnstoffverfahren, welches die Herstellung von Phthalocyaninen aus aromatischen o-Dicarbonsäuren in Gegenwart von Harnstoff als Ammoniak abgebendem Mittel und von Ammonium-

molybdat als Katalysator betrifft, eine für die Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs zur 1,2,3-Triazolverbindung genügende Menge eines Cuprisalzes zusetzen, wobei die entstehenden Cuprosalze die Phthalocyaninbildung begünstigen. Noch vorteilhafter ist in der Durchführung des sogenannten »Harnstoff-Lösungsmittelverfahrens.v, welches bekanntlich in der Mitverwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels im Harnstoffverfahren besteht, die Auswahl solcher hochsiedender Lösungs- und Verdünnungsmittel, welche bei den Reaktionstemperaturen den o-Aminoazofarbstoff zur 1,2,3-Triazolverbindung zu oxydieren vermögen. Geeignet sind Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzole, Nitrotoluole, Nitroxylole, Nitronaphthaline. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln, welche bei den Reaktionsbedingungen der Phthalocyaninbildung nicht oxydierend wirken, wie beispielsweise von Naphthalin, Polyhalogcnbenzolen, auch durch Einleiten von Sauerstoff oder Luft oxydiert werden.

Als weitere, die Phthalocyaninbildung begünstigende Zusätze kommen neben dem schon genannten Ammoniummolybdat noch Eisen- und Aluminiumchlorid, Titan-, Zirkonchloride und -oxychloride, Arsenoxyde, Ammoniumvanadate und oft mit besonderem Vorteil auch Alkylsulfonsäurcn, aromatische Sulfon- und Carbonsäuren und ihre Derivate, wie Halogenide oder Amide, in Betracht. An Stelle von organischen Säuren oder ihren Salzen kann man auch Schwefelsäure und ihre Salze einsetzen. Es können beispielsweise Benzoesäure, α- und /?-Naphthalinsulfonsäure, Tetralinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder deren Salze zugesetzt werden. Als Metall abgebende Mittel können außer den bereits erwähnten Kupfersalzen auch Verbindungen des Kobalts, Nickels, Zinks oder Aluminiums zur Verwendung gelangen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Triazol- und die Phthalocyaninbildung nicht unbedingt in einer Stufe bzw. in ein und demselben Reaktionsmedium durchgeführt werden müssen. Man kann die Phthalocyaninbildung auch ausgehend von vorgebildeten Arylotriazolylbenzol-o-dicarbonsäuren bzw. deren Abkömmlingen durchführen, sofernman ganz bestimmte Reaktionsbedingungen einhält. Als Ausgangsmaterial kommen Verbindungen der allgemeinen Formel II in Betracht.

N--

-X₂

(Π)

In dieser Formel gelten für X₁, X₂, Y, die Substitution und für den Benzolring A die unter Formel I mitgeteilten Bedingungen. Die Phthalocyaninbildung ist an die Gegenwart einer ausreichenden Menge von aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren bzw. ihren Salzen oder Abkömmlingen und/oder von Schwefelsäure bzw. ihren Salzen im Reaktionsmittel geknüpft, wobei die Anwesenheit der anderen die Phthalocyaninbildung begünstigenden Zusätze von Vorteil ist. Verwendbar sind auch hier insbesondere die Naphthalin-, Tetralin- und Methylbenzolmonosulfonsäuren, ihre Salze, die entsprechenden Säurehalogenide und -amide, doch können auch Benzoesäure, ja Alkalibisulfate oder -sulfate die Phthalocyaninbildung begünstigen. Die Säuren, Säureabkömmlinge oder Salze können je nach Wirksamkeit in Mengen von 10 bis 100 °/₀, bezogen aui die Reaktionsmasse, zugegen sein, wobei aliphatisch oder hydroeyclisch substituierte Benzolmonosulionsäuren besonders wirksam sind. Doch werden auch mit den Naphthalinrnonosulfonsäuren gute Resultate erzielt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen gelbgrünen bis grünen Phthalocyanine sind meistens nach einer gewöhnlichen Reinigung mit verdünnten-Säuren und Laugen und mit organischen Lösungsmitteln als Pigment verwendbar; sie können aber auch nach üblichen Mahl- oder Umfällmethoden in farbstarke, ausgiebige Pigmente übergeführt werden. Man kann sie in üblicher Weise zum Färben von Lacken, Firnissen und Kunststoffen aller Art, für Anstrich- und Druckfarben sowie in Pigmentdruckpasten für Textilien verwenden. Gegebenenfalls kann man sie auch durch Sulfonierung in wasserlösliche Verbindungen oder durch Sulfohalogenierung und Umsetzung mit Aminen in Sulfamidverbindungen überführen.

Gegenüber den aus den USA.-Patentschriften 2 351 1.19 und 2 363 906 bekannten Azophthalocyaninpigmcnten, erhalten durch Kupplung von Diazophthalocyanincn mit von wasserlöslich machenden Gruppen freien Kupplungskomponenten bzw. mit Kupplungskomponenten, welche eine o-Hydroxy-Carboxy-Gruppierung enthalten, zeichnen sich die erfmdungsgemäß erhältlichen Triazolylphthalocyaninpigmente durch ihre günstigere Herstellungsweise und ihren schön grünen, hypsochromcren Farbton aus.

Weitere Einzelheiten über die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren sowie über die Verwendung der danach erhältlichen Pigmentfarbstoffe sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben und die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Wo Volumteile ausdrücklich genannt sind, stehen sie zu Gewichtsteilen im gleichen Verhältnis wie ecm zu g.

Beispiel 1

13,4 Teile 3,4-Dicarboxybenzol-azo-2'-aminonaphthalin der Formel

NH₂

HOOC
HOOC-

= N-

45 hergestellt durchKuppeln von diazotierter 4-Aminophthalsäure auf 2-Aminonaphthalin, werden mit 14,4 Teilen Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Kupfcr-(H)-chlorid und 0,2 Teilen Ammoniummolvbdat in 100 Teilen Nitrobetizol bei 180 bis 185° unter Rühren erhitzt. Es bildet sich nach etwa 4 Stunden ein intensivgrüner, reiner Farbstoff, der nach 10 Stunden abfiltriert und mit heißem Nitrobenzol und mit Aceton gewaschen wird. Nach Extraktion mit heißer, verdünnter Salzsäure und Natronlauge erhält man ein gelbgrüncs, reines Pigment von hervorragender Lichtechtheit, das Tetra - (naphthotriazolyl) - kupferphthalocyanin.

Beispiel 2

13,4 Teile 3,4-Dicarboxybenzol-azo-2'-aminonaphthalin werden mit 14,4 Teilen Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Kupfer-(II)-chlorid, 0,2 Teilen Arnmoniurnrnolybdat und 10 Teilen /J-naphthalinsulfonsaurem Natrium 14 Stunden lang in 120 Teilen Nitrobenzol bei 180 bis 185° unter Rühren erhitzt. Die grüne Suspension wird nach Abkühlen unter Zusatz von 30 Teilen einer 30°/₀igcn wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit Wasserdampf destilliert. Wenn im Destillat kein Nitrobenzol mehr nachweisbar ist, wird das Pigment abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach einer Extraktion mit kochender verdünnter Salzsäure und

Claims

5 6

mit heißem Alkohol erhält man etwa 10 Teile eines reinen, lauge und Salzsäure extrahiert und getrocknet. Das grünen Farbstoffs von großer Ausgiebigkeit und hervor- Pigment besitzt den gleichen Farbton wie das Kupferragender Lichtechtheit. phthalocyaninderivat des Beispiels 2.

Ebenso gute Produkte werden erhalten, wenn in diesem
Beispiel das /3-naphthalinsulfonsaurc Natrium durch 5

gleiche Teile /Ü-tctralinsulfonsaurcs Natrium oder xylol- Beispiel 5

sulfonsaures Natrium ersetzt wird. _{13 Tdle}

Pigmente von etwas stumpferer Nuance werden er- ^ p_orme[
halten, wenn in diesem Beispiel das Kupfer-(ll)-chlorid
durch gleiche Teile wasserfreies Nickel-, Kobalt- oder io
Zinkchlorid ersetzt wird. / \

N N

^Beispie13 t₅

18.3 Teile S^-Dicarboxybenzol-azo-^'-amino-'l'-meth-

oxy-5'-methylbenzol der Formel HOOC-! _y /

^y H₂N

ι ² 20 hergestellt durchKuppeln von diazotierter4-Aminophthal-

HOOC_n J_x säure auf 5-Aminobenztriazol, werden mit 14,4Teilen

N ^x— N = N-1' ^N Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Kupfer-(II)-chlorid,

j 0,2 Teilen Ammoniummolybdat und 12 Teilen xylolsulfon-

/ \_/ ^/ '\/^x _x saurem Natrhim 14 Stunden lang in 100 Teilen Nitro-

HOOC OCH₃ 25 benzol bei 180 bis 185° unter Rühren erhitzt. Das ent-

CH₃ standene grüne Pigment wird wie im Beispiel 2 isoliert. Es besitzt eine sehr gute Lichtechtheit.

hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino- , .

phthalsäure mit l-Amino-i-methoxy^-methylbenzol, ₃₀ Beispiel 6

werden mit 21,6 Teilen Harnstoff, 2,2 Teilen wasserfreiem 26,6Teile4-[2'-(Naphtho-l",2":4',5')-l',2',3'-triazolyl]-

Kupfer-(II)-chlorid, 0,2 Teilen Ammoniummolybdat und benzol-l,2-dicarbonsäureanhydrid der Formel

14 Teilen Benzoesäure 16 Stunden lang in 150 Teilen

Nitrobcnzol bei 190 bis 195° unter Rühren erhitzt. Das _N

Pigment wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen 35 OC / 1 \

Methode isoliert und gereinigt. Man erhält 12 Teile eines / \/ \' ^s

reinen, grünen, hochlichtechten Pigmentes. Anstatt q

Benzoesäure kann man in diesem Beispiel auch gleiche \

Teile von wasserfreiem Natriumsulfat oder von Äthan- nr

sulfonsäure verwenden. 40

Ein sehr ähnliches grünes Pigment erhält man unter

Verwendung eines o-Aminoazofarbstoffs von obigem Auf- vom Schmelzp\inkt 264 bis 265°, hergestellt durch Oxy-

bau, in welchem die Methoxy- durch die Äthoxygruppe dation von 3,4-Dicarboxybenzol-azo-2'-aminonaphthalin

und die Methylgruppe durch Chlor ersetzt sind. mittels Kupfer-(II)-salzen oder Alkalihypochloriten in

45 wäßriger Lösung und Umkristallisieren aus Essigsäure-

_T 14 anhydrid, werden mit 28,8 Teilen Harnstoff, 20 Teilen

e 1 s ρ 1 e 1 xylolsulf onsaurem Natrium, 3 Teilen wasserfreiem Kupf er-

38.4 Teile 2,3-Dicarboxybenzol-azo-2'-aminonaphthalin (II)-chloridundO,4TeüenAmrnoniummolybdat loStunden der Formel I²¹¹¹S! ^m 200 Teilen Nitrobenzol bei 180 bis 185° unter

50 Rühren erhitzt. Nach Abkühlung wird das Nitrobenzol

COOH NH₂ unter Zugabe von 20 Teilen 30°/„iger Natronlauge mit

Wasserdampf abdestilliert. Nach Filtration wird das

w η η r / \ μ μ ' \ Pigment mit verdünnter Salzsäure, dann mit Alkohol

HOOC-j ,-N = N-;' j ausgekocht. Man erhält 20Teile eines reinen, grünen

I ,' 55 Pigmentes. Dieses wird in 200 Teilen 96%iger Schwefel-

\y / \/ säure kalt gelöst und mit 1000 Teilen Wasser von 50°

j gefällt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser

\ , wird das feuchte Pigment in 200 Teilen Wasser mit

^x 2 Teilen Natriumcarbonat und 0,5 Teilen des Triäthanol-

60 aminsalzes der Ölsäure bei 80° wieder angeschlämmt, abhergestellt durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino- nitriert, gewaschen und getrocknet,
phthalsäure mit 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, werden Man erhält ebenfalls grüne Pigmente in gleich guter

mit 9 Teilen wasserfreiem Kupfer-(II)-chlorid 8 Stunden Ausbeute, wenn man in diesem Beispiel das Kupferlang in 300 Teilen Nitrobenzol bei 160 bis 170° unter (Il)-chlorid durch gleiche Teile wasserfreies Kobalt-, Rühren erhitzt. Dann werden zu der gelbgewordcnen 65 Nickel- oder Zinkchlorid ersetzt.
Suspension 43,2 Teile Harnstoff, 20 Teile xylolsulfonsaures

Natrium und 0,3 Teile Ammoniummolybdat zugesetzt. Patentansprüche·

Man rührt 10 Stunden lang bei 170 bis 175° weiter. Der

reine, grüne Farbstoff wird abfiltriert und mit Glykol- 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-

monoäthyläther gewaschen, dann mit verdünnter Natron- 70 pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man un-

sulfonierte o-Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

NH,

N = N

(1)

worin X₁ oder X₃ und Y je eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe, das andere X Wasserstoff oder einen üblichen Benzolsubstituenten bedeuten, worin ferner beide Benzolringe gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können und der Benzolring A auch den Bestandteil eines kondensierten Ringsystems bilden kann, in Gegenwart von die Triazolbildung bewirkenden Oxydationsmitteln, vorzugsweise in organischer Lösung oder Suspension und gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak und/oder Schwermetall abgebenden Mitteln, sowie von üblichen, die Phthalocyaninbildung begünstigenden Zusätzen auf höhere Temperaturen erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer aromatischen Nitroverbindung als das die Triazolbildung bewirkende Oxydations- und als das hochsiedende organische Lösungsmittel.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aryhnonosulfonsäuren oder ihren Salzen als die Phthalocyaninbildung begünstigenden Zusatz.
4. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe

nach an sich bekannten Methoden eine unsulfonierte 2-Phenyl-l ',2': 4,5-benzo-l ,2,3-triazolverbmdung der allgemeinen Formel II

(II)

worin X₁ oder X₂ und Y je eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe, das andere X Wasserstoff oder einen üblichen Benzolsubstituenten bedeuten, worin ferner beide Benzolringe gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können und der Benzolring A auch den Bestandteil eines weiter kondensierten Ringsystems bilden kann, herstellt und hierauf diese Triazolverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von organischen Säuren oder ihren Salzen und von höhersiedenden organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls von Ammoniak und/oder von Schwermetall abgebenden Mitteln und von die Phthalocyaninbildung begünstigenden üblichen Katalysatoren auf höhere Temperaturen erhitzt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen, worin der Bcnzolring A den Bestandteil eines Naphthalinrings bildet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 351 119, 2 363 906.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.

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