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DE2400419A1 - Verfahren zur herstellung von 2-alkylsulfinyl-6-nitrobenzthiazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-alkylsulfinyl-6-nitrobenzthiazolen

Info

Publication number
DE2400419A1
DE2400419A1 DE2400419A DE2400419A DE2400419A1 DE 2400419 A1 DE2400419 A1 DE 2400419A1 DE 2400419 A DE2400419 A DE 2400419A DE 2400419 A DE2400419 A DE 2400419A DE 2400419 A1 DE2400419 A1 DE 2400419A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkylsulfinyl
sulfuric acid
benzothiazole
preparation
nitrobenzthiazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2400419A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2400419B2 (de
Inventor
Guenther Dr Dransch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19742400419 priority Critical patent/DE2400419B2/de
Priority to US05/538,162 priority patent/US3985762A/en
Priority to BE158008A priority patent/BE831028A/xx
Publication of DE2400419A1 publication Critical patent/DE2400419A1/de
Publication of DE2400419B2 publication Critical patent/DE2400419B2/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62Benzothiazoles
    • C07D277/68Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70Sulfur atoms
    • C07D277/76Sulfur atoms attached to a second hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: - HOE 7h/ F oo2
Datum: 2. Januar 1974 - Dr.Tg/gr
Verfahren zur Herstellung von 2~Alkylsulfinyl-6-nitrobenzthiazolen
Es ist bekannt, 2-Methylsulfinyl-6-nitrobenzthiazol durch Methy liereii von 2-Mercapto-6-nitro~benzthiazol und anschließende Oxydation des Thioäthers mit Benzopersäure herzustellen[_Boll.Sci. Fac.Chim.Ind.Bologna 2o(3~h) 125-128(1962/]. Dieses Verfahren jedoch führt zur Verunreinigung des 2-Methylsulfinyl-6-nitrobenzthiazols mit 2-Methylsulfonyl~6-nitro-fcenzthiazol und 2~Methylmercapto-6~nitrobenzthiazol und ist daher für technische Zwecke ungeeignet.
Es war ebenfalls bekannt, Sulfoxide durch Oxydation von Thioäthex^n mit Salpetersäure herzustellen. Man trägt hierzu beispielsweise das Stilfid in die kalte Salpetersäure ein[Houben Weyl, " Methoden der org."Chemie,Band IX(S.214) 1935Joder führt die Reaktion in Eisessig als Reaktionsmedium durch[Monatshefte 31, 695(191o)J. Überträgt man diese Methoden jedoch auf 2-A1-kylmercaptobenzthiazole, so tritt keine Oxydation am Schwefel ein, sondern es werden lediglich 2-A.lkylmercapto-6-nitrobenzth.iazole erhalten [(Chem.Soc.(1936),1 674J.
Auch eine Erhöhung der Temperatur bei dieser Arbeitsweise auf 3o-8o C führt nicht zu den gewünscht
zur Bildung von Zersetzungsprodukten.
3o-8o C führt nicht zu den gewünschten Sulfoxiden, sondern nur
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herste3.1ung von 2-Alkylsulfinyl~6-nitrobenzthiazolen der allgemeinen Formel
in der R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 1o, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, das dadurch ge kennzeichnet ist,daß man 2-Alkylmercaptobenzthiazolc der allge
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• X -
meinen Formel II
mit mindestens 2 Mol HNO _ in mindestens 3oo g mindestens 9o$iger Schwefelsäure "pro Mol Benzthiazol in einer ersten Stufe bei -15 bis +3o C, vorzugsweise 0 bis + 15 C zum entsprechenden 6-Nitrobenzthiazol nitriert und dieses dann bei Temperaturen zwischen 2o und 5o C,vorzugsweise 25 bis 45^ zum 2-Alkylsulfinyl-6-ni~ trobenzthiazol oxydiert.
Beispiele für den Rest R sind - neben den in den Ausführungsbeispielen exemplifizierten Resten - Isopropyl, sek. Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Octyl, n—Decyl.
Die Schwefelsäure, die in Mengen von 3oo bis etwa 2ooo g oder mehr ,vorzugsweise 5oo bis ca. I8oo g pro Mol Benzthiazol der Formel II eingesetzt wird, soll - ohne Einrechnung der anwesenden HN0„ - während der ganzen Reaktion mindestens 9o fo, vorzugsweise mindestens 93 $ , insbesondere mindestens 95 $ ^2SOr neben anwesendem bzw. gebildetem Wasser enthalten.
Die Reaktion führt man im allgemeinen so durch, daß man 2-Alkylmercaptobenzthiazol der allgemeinen Formel II langsam in eine gekühlte Mischung von Schwefel - und Salpetersäure einträgt oder daß man zur gekühlten Lösung des 2-Alkylmercaptobenzthiazols in einem Teil der benötigten Schwefelsäure eine Mischung von weiterer Schwefelsäure mit Salpetersäure zulaufen läßt und anschließend das Reaktionsgemisch bei etwas erhöhter Temperatur nachrührt. Die Zugabegeschwindigkeit ist im wesentlichen von der Innentemperatur und damit von der Außenkühlung abhängig. Die Nachrührzeit, d.h. die Rührzeit nach dem Zusammengehen der Reaktionspartner, beträgt im allgemeinen 1 bis 7 Stunden.
Auf 1 Mol 2-Alkylmercaptobenzthiazol verwendet man mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2,5 bis h Mol Salpetersäure oder mehr. Ein Überschuß an Schwefelsäure und/oder Salpetersäure über die genannten Zahlen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Es ist vorteilhaft, möglichst konzentrierte Säuren einzusetzen, um die Bedingungen über den Wassergehalt der Schwefelsäure bzw. der Mischsäure einhalten zu können. Natürlich kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch von bereits gebildetem 2-Alkylmercapto-6-nitro-benzthiazol ausgehen und dieses mit mindestens 1 Mol HNO > vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol, unter Einhaltung der son-
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stigen Reaktionsbedingungen zur SuIfinyl-Verbindung oxydieren.
Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Eingießen in Eiswasser und anschließendes Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen des Reaktionsproduktes. Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Fungizide und Bakterizide.
δ 0 9 8 1 9 / 0 9 1 S
240041$
Beispiel 1 2~Äthylsulfinyl-6-nitro-"ben3thiazol
195 g (1 Mol) 2-Äthylmercaptobenzthiazol werden bei 0° - 50C unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung von 250 g rauchender (98 $>) Salpetersäure und 600 g konz. Schwefelsäure getropft. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührt dann noch zusätzlich 1,5 Stunden bei 40-45 C nach, Ifun wird die Reaktionsmasse auf 1 kg Eis gegossenj das Reaktionsprodukt abfiltriert, neutral gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
Es werden 250 g (84,5 $ d.Th.) 2-lthylsulfinyl~6~nitrobenzthiazol vom Fp. 1510C erhalten.
Die Verbindung schmilzt, aus Dioxan umkristallisiert, bei
159-16O0C. (256, 27) 18, 73
C9H8F2O3S2 42,19 H 3,14 0 18, 5
ber. C 41,9 H 3,2 0
gef. C • ·
Beispiel 2 2-Methylsulfinyl-6-nitro-benzthiazol
Zu der gerührten Lösung von 18,1 g (0.1 Mol) 2-Methylmercaptobenzthiazol in 70 ml konz. Schwefelsäure tropft man bei 0-150C . ein Gemisch von 17.6 g rauchender Salpetersäure und 35 g konz. Schwefelsäure. Anschließend erwärmt man die Mischung auf 30-350C und rührt zusätzlich 3 h bei dieser Temperatur. Fun wird die Reaktionsßjasse auf 200 g Eis gegossen, das 2-Methylsulfinyl-6~nitrobenzthiazol abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 17.5 g (89 # d.Th.).
Die Verbindung schmilzt, aus Äthanol umkristallisiert, bei 193°C
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C8H6K 2°3 S2 l 242, 28 ) 2, 50 K 11 ,56 0 19 ,81
ber. C 39, 66 H 2, 7 H 11 ,5 0 19 ,7
gef. C 39, 4 H
Beispiel 3
2-Butylsulfinyl-6-nitro-benzthiazol
Zu der Lösung von 22,4 g (0,1 Mol) 2-Butylmercapto-benzthiazol
bei 1 on
in 60 ml konz. Schwefelsäure tropft manyeine Mischung von 35 g konzentrierter H2SO. und 18 g rauchender Salpetersäure. Dann erwärmt man die Lösung auf 30-350C und rührt 3 h bei dieser Temperatur.
Di-e Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben. Das erhaltene 2~Butylsulfinyl-6nitro-benzthiazol wird aus ithanol urakristallisiert. Fp, 1050C
C11H12N2O3S2 (284,35)
ber. C 46 ,47 H 4, 25 0 16 ,88 S 22, 55
gef. C 46 ,4 H 4, 0 0 17 ,1 S 22, 3
Entsprechend den Beispielen 1,2 und 3 wurden folgende Verbindungen hergestellt:
2~Propylsulfinyl-6-nitrobenzthiazol Pp. 1310C 2~Isopentylsulfinyl-6~nitrobenzthiazol. Ep. 890C 2-Hexyl-sulfinyl-6-nitrobenzthiazol Pp. 770C
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Claims (1)

  1. -G- PATENTANSPRUCH ΠΟΕ 7^/F oo2
    Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylsulfinyl-6-nitrobenzth.iazolen der allgemeinen Formel
    in der R^ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 .bis 1o, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkylmercaptobenzthiazole der allgemeinen Formel II
    mit mindestens 2 Mol PESTO«, in mindestens 3oo g mindestens Schwefelsäure pro Mol Benzthiazol in einer ersten Stufe bei -15 bis + 3o C, vorzugsweise 0 bis + 15 G zum entsprechenden 6-Nitrobenzthiazol nitriert und dieses dann bei Temperaturen zwischen 2o und 5o C, vorzugsweise 25 bis 45 C zum 2-Alkylsulfinyl-6-nxtrobenzthxazol oxydiert.
    509829/091S
DE19742400419 1974-01-05 1974-01-05 Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- sulfinyl-6-nitrobenzothiazolen Pending DE2400419B2 (de)

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US05/538,162 US3985762A (en) 1974-01-05 1975-01-02 Process for the manufacture of 2-alkylsulfinyl-6-nitrobenz-thiazoles
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US4350818A (en) * 1980-03-20 1982-09-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of 2-(isopropylsulfinyl)benzothiazole
US4873346A (en) * 1985-09-20 1989-10-10 The Upjohn Company Substituted benzothiazoles, benzimidazoles, and benzoxazoles

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BE831028A (fr) 1976-01-05

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