DE2400345C3

DE2400345C3 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gas

Info

Publication number: DE2400345C3
Application number: DE2400345A
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Yagaki
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1986-10-23
Also published as: FR2224195B1; DE2400345B2; FR2224195A1; GB1456551A; DE2400345A1; US3959441A; BE809279A

Description

Aus der US-PS 33 86 798 ist es bekannt, unter Verwendung einer 36 bis 45 Gew.-% Calciumchlorid enthaltenen wäßrigen Lösung, der auch Calciumhydroxid zugesetzt werden kann, dies jedoch erst dann, nachdem die Absorptionslösung mit dem Gas in Kontakt gebracht worden ist und nur in einer solchen Menge, die dazu ausreicht, um die bei der Absorption gebildete Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren, in Abgasen enthaltenes

is Schwefeldioxid zu entfernen. Dabei reagiert das nach Durchführung der Absorption zugesetzte Calciumhydroxid mit dem in der Absorptionslösung enthaltenen Chlorwasserstoff unter Bildung von Calciumchlorid und Wasser entsprechend der bekannten Neutr&lisationsreaktion, so daß die in deü Gaswäscher zurückgeführte Absorptionslösung nur Calciumchlorid, jedoch kein Calciumhydroxid enthält. Die bei diesem bekannten Verfahren, das als Hauptziel die Nutzbarmachung der Abwärme aus Abgasen durch Behandlung mit einer Calciumchloridlösung als Wärmeübertragungsmittel mit geringem Dampfdruck hat, verwendete Absorptionslösung weist nur ein unzureichendes Absorptionsvermögen für Schwefeldioxid auf, weil die Löslichkeit von Calciumhydroxid in einer Absorptionslösung mit einer Calciumchloridkonzentration von 36 bis 45 Gew.-% gering ist Um unter Einsatz einer derartigen Lösung, wie sie in der US-PS beschrieben wird, eine ausreichende Entfernung von Schwefeldioxid zu erzielen, muß der Behandlungsturm, in dem das Gichtgas mit der Absorptionslösung in Berührung gebracht wird, vergrößert werden, außerdem muß die Menge der eingesetzten Absorptionslösung beträchtlich gesteigert werden.

Es ist auch bereits bekannt, für die Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas als Absorptionslösung eine Kalkaufschlämmung, d. h. eine wäßrige Calciumhydroxidlösung, zu verwenden. Auch dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von Calciumhydroxid in Wasser nur etwa 0,2 Gew.-°/o. Um nun eine große Menge Calciumhydroxid mit den Schwefeldioxid enthaltenden Gasen in Kontakt zu bringen, muß eine verdünnte wäßrige Lösung verwendet werden, in der das Calciumhydroxid in einer großen Menge Wasser gelöst ist, oder es muß eine wäßrige Aufschlämmung verwendet werden, die etwa 3% Calciumhydroxid enthält Wegen der geringen Löslichkeit des Calciumhydroxids in der Absorptionslösung besteht die Gefahr, daß während der Durchführung des Verfahrens Störungen infolge Verstopfung auftreten, daß CaSC^ ausfällt, das durch Erhitzen und Oxydation in CaSC>4 umgewandelt werden muß, wodurch das Verfahren beträchtlich verteuert wird, und daß das ausgefallene CaSC>3 bzw. CaSO4 verhältnismäßig große Mengen Ca(OH)2 einschließt und mitreißt, wodurch große Verluste an Absorptionsmitteln auftreten, die ersetzt werden müssen. Außerdem läßt sich das mitgerissene Ca(OH)2 nur schwer von dem ausgefallenen CaSC>3 oder CaSÜ4 wieder abtrennen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas mit einer klaren Absorptionslösung anzugeben, um die vorstehend geschilderten Nachteile im Zusammenhang mit den beim Einsatz von Aufschlämmungen auftretenden Verstopfungen zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, insbesondere Gichtgas, auf selektive und wirtschaftliche Weise das darin enthaltene Schwefeldioxid zu entfernen, weil die Löslichkeit des erfindungsgemäß verwendeten Absorptionsmittels in der beanspruchten Absorptionslösung der spezifischen Zusammensetzung wesentlich höher ist als in den bisher verwendeten Absorptionslösungen. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine klare (durchsichtige), hochkonzentrierte wäßrige Calciumhydroxidlösung herzustellen, da die Löslichkeit des Calciumhydroxids in der 25 bis 33 Gew.-% Calciumchlorid enthaltenden Absorptionslösung sehr viel höher ist als in den bekannten Absorptionslösungen.

Während bei einem bekannten Schwefeldioxidentfernungsverfahren, dem sogenannten »Kalk-Gips-Verfahren«, Kohlendioxid vor Schwefeldioxid absorbiert wird, ist bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionslösung die Absorption von Schwefeldioxid gegenüber der Absorption von Kohlendioxid bevorzugt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei Verwendung einer Absorptionslösung mit einem Gehalt von 25 bis 33 Gew.-% Calciumchlorid gegenüber der Einhaltung einer Konzentration von 35 bis 45 Gew.-% im Falle der erwähnten US-PS folgender überraschender Vorteil erzielt wird:

Da kein festes Calciumhydroxid in der Absorptionsflüssigkeit vorliegt, ist die Verfügbarkeit an dieser Verbindung in der Absorptionsflüssigkeit für die Absorption sehr hoch, außerdem treten bei der Zufuhr der Absorptionsflüssigkeit keine Verstopfungen auf.

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zugibt, die 27,8 bis 32,5% Calciumchlorid enthält, bis die maximale Löslichkeit erreicht ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Absorptionslösung kann mit Sauerstoff vorbehandelt werden, bevor mai? sie mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Berührung bringt, oder das Schwefeldioxid enthaltende Gas kann vorher mit Sauerstoff gemischt werden, bevor man es mit der erfindungsgemäß verwendeten Absorptionslösung in Berührung bringt. Die erfindungsgemäß verwendete Absorptionslösung wird bei der Behandlung des Schwefeldioxid enthaltenden Gases vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 75⁰C gehalten. Innerhalb dieses Temperaturbereiches erhält man eine klare Lösung, mit deren Hilfe es möglich ist, das Schwefeldioxid auf

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^r wirksame Weise aus dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas zu extrahieren, ohne daß dabei unerwünschte Absorptionsmittelverluste auftreten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert Die Zeichnungen zeigen:

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Löslichkeit von Calciumhydroxid und der ~ Konzentration von Calciumchlorid,

F i g. 2 ein Fließdiagramm des Ablaufs des erfindungsgemäßen Vsrfahrens gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung.

Wie aus der F i g. 1 hervorgeht, variiert die Löslichkeit von Calciumhydroxid stark in Abhängigkeit von der Calciumchloridkonzentration und ist überraschend stark ausgeprägt in einem Ausmaß von 0,3 bis 0,8 Gew.-% bei einer Calciumchloridkonzentration zwischen 25 und 33 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es möglich, unter Verwendung einer klären Absorptionslösung, in der eine ausreichende Menge Calciumchlorid gelöst ist, die mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gichtgas in Berührung gebracht wird, das Schwefeldioxid mit einer hohen Absorptionsgeschwindigkeit daraus zu entfernen, wobei das dabei entstehende feste Material sich von der Absorptionslösung auf einfache Weise abtrennen läßt, so daß die Absorptionslösung iu klarer oder geklärter Form leicht wieder eingesetzt werden kann.

Die F i g. 2 zeigt ein Fließdiagramm des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung. Die Bezugsziffer 1 gibt einen Gichtgas-Reinigungsturm an, die Bezugsziffer 2 bezeichnet einen Eindicker, die Bezugsziffer 3 bezeichnet einen Alkaliumwälzbehälter, und die Bezugsziffer 4 steht für ein Filter oder einen Zentrifugenabscheider. Der Reirigungsturm 1, der Eindicker 2 und der Alkaliumwälzbehälter 3 stellen eine geschlossene Einheit dar, in der die einzelnen Teile durch die Rohre 5, 6 und 7 so miteinander verbunden sind, daß die Absorptionslösung im Kreislauf geführt werden kann, wobei die einzelnen Einheiten in der dargestellten Weise einander zugeordnet sind.

Der Eindicker 2 steht über ein Rohr 8 mit dem Zentrifugenabscheider 4 in Verbindung, der seinerseits über ein Rohr 9 mit dem Alkaliumwälzbehälter 3 verbunden ist Der Alkaliumwälzbehälter 3 ist mit einem Rohr 10 verbunden, durch das eine Alkaliquelle eingeführt werden kann, um die Alkalikonzentration konstant zu halten. Ein Rohr 11 dient der Zuführung von frischem Calciumchlorid. Der Eindicker 2 ist mit einem Rohr zur Einführung eines Ausflockungsmittels verbunden, das nachfolgend näher beschrieben wird. Ein Schwefeldioxid enthaltendes Gichtgas G wird in der durch den Pfeil angegebenen Richtung in den Reinigungsturm 1 eingeführt In diesem Turm wird das Gichtgas mit einer klaren Absorptionslösung in Berührung gebracht und gereinigt. Die Absorptionslösung wird vorher in der Weise hergestellt, daß man ein Alkalichlorid in einer wäßrigen Calcium-,.\ chloridlösung auflöst Das in dem Gichtgas enthaltene Schwefeldioxid wird von dieser Absorptionslösung absorbiert, worauf das Gichtgas als sauberes Gas G'abgelassen wird.

Das auf diese Weise entfernte Schwefeldioxid gelangt als CaSO₃, das in der klären Absorptionslösung enthalten ist, durch die Leitung 5 in den Eindicker 2, in dem das feste CaSO₃ durch Verwendung eines Ausflokkungsmittels aus der Absorptionslösung ausgefällt wird. Das Ausflockungsmittel wird durch die Leitung 12 der Absorptionslösung zugeführt Es ist empfehlenswert ein anionisches Ausflockungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht in einer Menge von 0,2 bis 0,3 ppm zu verwenden.

Das ausgefällte feste CaSO₃, das in dem Eindicker 2 als Folge der Zugabe des Ausflockungsmittels abgetrennt worden ist, wird dann durch die Leitung 8 abgezogen und in einen Feststoffabscheider, beispielsweise einen Filter oder Zentrifugenabscheider 4, überführt, in dem das feste Material von der Lösung getrennt wird. Das feste Material, das im wesentlichen aus CaSO₃ besteht, wird durch die Leitung 13 aus dem Zentrifugenabscheider ¹,. 4 aus dem System abgezogen, während die zurückbleibende klare Absorptionslösung, d. h. die überstehende L' Flüssigkeit in dem Zentrifugenabscheider 4, durch die Leitung 9 in den Alkaliumwälzbehälter 3 zurückgeführt " wird. Die Zufuhr von Alkali sowie die Ergänzung von Calciumchlorid erfolgen durch die Rohre 10 und 11, um eine konstante Alkalikcnztntration aufrechtzuerhalten bzw. einen gegebenenfalls auftretenden geringen Calciumchloridverlust auszugleichen. Die auf diese Weise in dem Alkaliumwälzbehälter 3 gesammelte klare Absorptionslösung wird dann durch die Leitung 7 dem Reinigungsturm zugeführt, in dem das Gichtgas G von dem darin ; enthaltenen Schwefeldioxid befreit wird.

In dem vorstehend geschilderten Fall wurde das Schwefeldioxid in einem Dampfkessel aus einem Gichtgas entfernt, der unter den folgenden Bedingungen betrieben wurde: Gasströmungsgeschwindigkeit 1000 NmVStd., Gastemperatur 7O⁰C, SO₂-Konzentration in dem Gas: 1500 ppm. In der nachfolgenden Tabelle sind die dabei _tJ' erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt, wobei zu Vergleichszwecken auch die Ergebnisse aufgeführt sind, die bei Anwendung des üblichen Schwefeldioxid-Absorptionsverfahrens, d. h. des sogenannten Kalk-Gips-Verfahrens, erzielt wurden:

pH der Verhältnis Ca(OH)2, Alkali in dem SO2-Konzentration

Absorptions- Flüssigkeit: Gas abgetrennten festen des Gases nach der Lösung Material Behandlung, ppm

"=■ Erfindungsgemäß max. 9,5 0,5—3 0,2%/CaSO₃ 100—50

Stand der Technik max. 12,0 1-6 10-30%/CaSO₃ 250-100

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem bekannten Verfahren die folgenden Vorteile:

1. Da die Absorptionslösung in klarer Form und nicht in Form einer Aufschlämmung vorliegt, treten keine Verstopfungsprobleme aui;

2. da das CO2-Absorptionsvermögen der Absorptionslösung durch das darin enthaltene Calciumchlorid ver-

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mindert werden kann, kann die Abnahme des Schwefeldioxid-Absorptionsvermögens der Absorptionslö- j;''

sung als Folge der Absorption von Kohlendioxid minimal gehalten werden; |?

3. das nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Absorptionslösung enthaltene feste l| Material läßt sich leicht und einfach von der Absorptionslösung abtrennen, so daß diese auf einfache Weise ||

5 wieder geklärt und im Kreislauf zurückgeführt werden kann; ||

4. da das Absorptionsvermögen der Absorptionslösung pro Mengeneinheit des zu absorbierenden Schwefel- || dioxids groß ist, kann die Gesamtmenge der verwendeten Absorptionslösung auf einem Minimum gehalten || werden; ;j|

5. im Vergleich zu dem bekannten Kalk-Gips-Verfahren kann bei gleichem pH-Wert erfindungsgemäß eine | 10 höhere Schwefeldioxidabsorptionsgeschwindigkeit erzielt werden bzw. die Schwefeldioxidabsorption kann ;

mit der gleichen Absorptionsgeschwindigkeit in saurem Milieu durchgeführt werden; und |

6. erfindungsgemäß können auch Stickoxide aus dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas entfernt werden. |'

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gas, bei dem man das Schwefeldioxid enthaltende Gas in Kontakt mit einer Absorptionslösung bringt, die Calciumchlorid und Calciumhydroxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine klare Absorptionslösung verwendet, die 25 bis 33 Gew.-% des Calciumchlorid* und 0,3 bis 0,8 Gew.-% des Calciumhydroxids enthält