DE2322958A1

DE2322958A1 - Verfahren zum reinigen von abgasen

Info

Publication number: DE2322958A1
Application number: DE2322958A
Authority: DE
Inventors: Tokuji Iijima; Osamu Kuroda; Fumito Nakajima; Kouji Otani; Toshio Sawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-07
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1410884A; JPS494669A; FR2183955B1; DE2322958B2; FR2183955A1; US4085194A; IT985861B; JPS5641294B2

Description

Patentanwälte DlpF.-Jng. R. BEETZ sen*

Dip!..|n-. μ;. LAMf=TCECHT

Dr.-!r. j. TV. α - E T Z Jr.
» '¹S U η G h ο η £2, Sieinsdorf sir. t· 9 ^ 9 ? 9 R 8

81-20.6TOP 7. 5. 1973

HITACHI. LTDo, Tokio (Japan)

Verfahren zum Reinigen von Abgasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Schwefelwasserstoff aus Rauch- oder Abgasen, die von verschiedensten Verbrennungseinrichtungen, z. B. Wärme-Kraftwerken, abgegeben werden.

Die Beseitigung von toxischen Substanzen, insbesondere von in den Rauchgasen der verschiedensten Verbrennungseinrichtungen enthaltenen Schwefelwasserstoff-Gas, stellt ein wesentliches Problem zur Verringerung der Umweltverschmutzung dar. Zu seiner Beseitigung werden erhebliche Anstrengungen unternommen und mit außerordentlich hohen Aufwendungen Aufbereitungseinrichtungen von z. B. E-Verken und der chemischen Industrie konstruiert.

309847/0466

30 574)-Sd-r (7)

232295

Die gegenwärtig eingesetzten Verfahren zum Entfernen toxischer Substanzen lassen sich grundsätzlich in Trockenverfahren unter Verwendung von Aktivkohle oder Mangan als Absorptionsmittel, und in Naßverfahren, bei welchen gelöschter Kalkschlamm, Natronlauge oder wäßriges Ammoniak als Adsorptionsmittel eingesetzt wird_g unterteilen,, Der Entschwefelungsgrad ist bei den Trockenverfahren geringer als bei Naßverfahren und liegt bei ersteren bei 70 bis 80 $, wobei noch die Nachteile einer sehr schwierigen Regeneration des Manganpulvers (Braunstin-Pulver) oder der Aktivkohle, die kurze Lebensdauer der Aktivkohle und die durch die Zerstäubung des Manganpulvers entstehende Sekundär-Umweltverschmutzung hinzukommen., Die Naß-Verfahren sind vorteilhafter, da ihr Entschwefelungsgrad höher als 90 ia liegt, sie haben jedoch den Nachteil einer erheblichen Absenkung der Rauchga s tempera tür, Dartiber hinaus umfaßt jedes dieser Verfahren chemisch komplexe Reaktionen durch den wirksamen Einsatz großer Mengen von Nebenprodukten und in deren Überführung in nichtgiftige Substanzen, und es bestehen verschiedene noch zu lösende Probleme, wenn sie in einer gegenwärtigen Abgas-Reinigungseinrichtung praktiziert werden.

In der Vergangenheit wurde zur Abgasreinigung den Trockenverfahren der Vorzug gegeben, weil bei ihnen keine Verringerung der Abgastemperatür eintritt und die Luftverschmutzung durch Ableiten des Gases über einen Schornstein in Grenzen gehalten werden kann. Mit der ständig sich vergrößernden Abgasmenge hat sich auch die Gaskonzentration in einer bestimmten Zone vergrößert, und es scheint, daß der Diffusionseffekt des Abgases in der Atmosphäre seinen Spitzenwert erreicht hat. Unter diesen Um-

309847/0466

ständen besteht die Tendenz, den Schwefelwasserstoff aus dem Rauchgas so weit wie möglich zu entfernen. Bei dem konventionellen Naßverfahren ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten durch den Transport großer Mengen als Neutralisier-Agentien verbrauchter Chemikalien und großer Mengen von Nebenprodukten, ferner bei der wirksamen Verwendung der Nebenprodukte und der überführung der Nebenprodukte in nicht giftige Substanzenο

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Hinblick auf die Überwindung dieser Nachteile herkömmlicher Prozesse konzipiert worden«, Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff durch einen nassen Aufbereitungsprozeß unter Verwendung von in der Umgebung von Wärme-Kraftwerken im Überschuß vorhandenem Meerwasser, ohne irgendwelche chemische Absorbentien oder Adsorbentien aufzuzeigen,, Meerwasser ist alkalisch und zur Absorption und Abscheidung von Schwefelwasserstoff-Gas gut geeignet.

Das Abgas-Entschwefelungsverfahren gemäß der Erfindung umfaßt das direkte Einleiten von schwefelwasserstoffhaltigen Abgasen in Meerwasser, damit der Schwefelwasserstoff vom Meerwasser absorbiert und gleichzeitig durch die Reaktion zwischen den Schwefelwasserstoff-Ionen und den im Meerwasser enthaltenen Metall-Ionen in Sulfide überführt wird, ferner das Lösen des Kohlendioxydanteiles aus dem Meerwasser, das dann durch Decarboxylierung im sauren Bereich ist, um den pH-Wert des Meerwassers in den neutralen Bereich einzustellen, und danach das Einleiten von Sauerstoff, welcher in Luft enthalten ist oder aus einer anderen Quelle stammt, in das Sulfit enthaltende Meerwasser, um die Sulfite in Sulfate zu überführen.

309847/0466

Eine typische chemische Zusammensetzung des Meerwas· sers ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung des Meerwassers

pH-Wert	8,2 - 8,4	Kationen	Konzen tration ppm	Anionen	Konzen tration ppm
Gesamt- Alkalität	2,2 mg eq/l	Na⁺ Mg^{+ +} Ca ^{+ +} K⁺ Sr⁺⁺	10556 1272 400 380 13	Cl" SO₄" HCO₃" Br" F~ H₂BO₃	18930 2649 14O 65 1 26
Zusammen setzung	Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Cr, V und Tr, die katalytische Wirkungen haben

Die Hauptionen, die die Gesamtalkalität des Meerwas

sers bestimmen, sind HCO.

HBO.

OH und H , wo

bei der durch Subtraktion der H von diesen Ionen erhaltene Wert als Gesamtalkalität bezeichnet wird, der bei 2,2 mg eq/l liegt. Ist demzufolge die Menge des im Meerwasser absorbierten Schwefelwasserstoffgases geringer als

309847/0466

das Gleichgewicht der Gesamtalkalität, kann die Alkalität des Meerwassers durch selbständige Wiedereinstellung des pH-Wertes aufrechterhalten werden, auch wenn das Meerwasser Schwefelwasserstoff absorbiert hat» Der pH-Wert des Meerwassers, der im sauren Bereich liegt, wenn das Meerwasser Schwefelwasserstoff aufgenommen hat, kann in den neutralen Bereich durch Reaktion des Schwefelwasserstoffes mit Kohlensäure Radikalen (hauptsächlich HCO ~) oder durch die sog» Decarboxylierung überführt werden. Der vom Seewasser aufgenommene Schwefelwasserstoff reagiert mit den im Meerwasser enthaltenen Metall-Ionen (hauptsächlich Ca⁺⁺, Mg⁺⁺) zu Sulfiten., Diese Sulfite sind aktiv und haben eine schädliche Wirkung auf die Lebewesen im Meer durch Verringerung des im Meer gelösten Sauerstoffes. Zum Unschädlichmachen der Sulfite werden sie in die chemisch stabilen Sulfate durch Einleiten von Luft (Sauerstoff) in das Meerwasser überführt» Das so behandelte Meerwasser kann somit als hygienisch unbedenkliches Wasser ins Meer zurückgeführt oder es kann als Zulaufwasser für eine Meerwasser-Aufbereitungsanlage weiterverwendet werden«

Die Hauptvorteile der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1, Das Entschwefelungsverhältnis kann durch die Wechselwirkungen der im Meerwasser enthaltenen Jonen auf über 95 i* gesteigert werden;

2. die Entschwefelung der Abgase und die Entfernung der schädlichen Substanzen aus dem abgeführten Meerwasser kann durch einen einfachen, leicht zu steuernden Vorgang durchgeführt werden;

309847/046 6

3e der Transport der Chemikalien, die Handhabung für die effektive Nutzung der Nebenprodukte und die komplexen Verfahrensvorgänge vor Einleiten der Nebenprodukte, die bei herkömmlichen Verfahren notwendig sind, fallen weg;

4ο wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Kraftwerken eingesetzt, können die Betriebskosten drastisch gesenkt und Anlagen von kleiner kompakter Gestalt durch Verwendung von Kühlwasser (Meerwasser) aus dem Kondensator beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden» Wird darüber hinaus das Meerwasser in carboxyliertem Zustand zu einer Meerwasser-AufbereitungsaisXage geführt, dann kann ein Teil der Betriebsstufen in der Anlage weggelassen werden;

5ο das aus der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abgezogene Meerwasser enthält nur ca. 3 Ί° mehr an gelösten Sulfaten als das normale Meerwasser, die chemisch stabil sind und keine Gefahr einer Absenkung des gelösten Sauerstoffanteils im Meerwasser herbeiführen, wobei durch Ablagerung auf dem Meerboden keine schädlichen Wirkungen auf die Lebewesen eintreten. Die Vergrößerung der Meerwassertemperatur durch Einleiten des behandelten Meerwassers ist sehr gering und die sog. thermische Verunreinigung kann verhindert werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung näher erläutert» Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Verfahrens ablaufes;

3098477 0 466

F±g_o 2 einen Längsschnitt durch einen Absorptionsturm einer Ausführung gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht der Einbauten
des Absorptionsturms nach Fig. 2;

Fig» h ein Diagramm des Schwefelwasserstoff-Abscheidungsgrades im Absorptionsturm nach Fig. 2;

Fig. 5 ein Diagramm des Oxydationsgrades im Absorptionsturm;

Fig. 6 ein Diagramm der pH-Werte im Absorptionsturm;

Fig. 7 einen Längsschnitt durch eine weitere Ausführung gemäß der Erfindung;

Figo 8 ein Diagramm des Schwefelwasserstoff-Abscheidungsgrades und des pH-Wertes im Absorptionsturm nach Fig«, 7;

Fig. 9 ein Diagramm des pH-Wertes im Absorptionsturm nach Fig. 7.

Zuerst soll das Grundprinzip der Erfindung durch chemische Gleichungen in den einzelnen Verfahrensstufen dargelegt werden» Zur besseren Klarheit der Beschreibung wird die Beziehung mit HCO ~ als Alkali-Ion, welches den Hauptteil der Alkali-Ionen bildet, und mit Ca ⁺ als Metall-Ion der Sulfite dargestellt.

309 8 47/0466

Die chemischen Gleichungen der stufenweisen Reaktionen dieser Ionen sind folgende s

SO₂ + H₂O = H₂SO₃ (1)

Ca(HCO )₂ + H₂SO₃ = CaSO₃ + 2H₂CO₃. (2)

CaSO₃ + -^O₂ = CaSO₄ (3)

₃ + -^O₂ = CaSO₄
H₂CO₃ = H₂O + CO₂T (4)

In der Absorptionsstufe wird als erstes der vom Meerwasser aufgenommene Schwefelwasserstoff (S0_) in. H„SO„ gemäß der Gleichung (1) überführt, wobei sich der pH-Wert des Meerwassers in den sauren Bereich verschiebt. In diesem Fall wird gleichzeitig CaSO., nach der Gleichung (2) gebildet» Dieses CaSO„ wird durch den im Abgas enthaltenen und den im Meerwasser gelösten Sauerstoff oxidiert und teilweise in CaSO₄ überführt» Der Hauptteil des nicht reagierten CaSO„ wird vollständig in der folgenden Stufe in CaSO. überführt, und zwar in einem Gerät, in dem Meerwasser mit Luft zur selbsttätigen Rückstellung des pH-Wertes (Gleichung (3)) vermischt wird«, In der Stufe der selbsttätigen pH-Rucksteilung, die gleichzeitig mit der Oxidation stattfindet, vollzieht sich eine Reaktion nach der Gleichung (k) und der pH-Wert des Meerwassers wird selbsttätig wieder hergestellt.

Der Grad der CaSO„-Oxidation ist' Im allgemeinen gering, und die Oxidation des gebildeten CaSO₃ stellt bei den herkömmlichen Entschwefelungsverfahren unter Verwendung von Kalkmilch ein schwieriges Problem dar. Bei der Erfindung vollzieht sich die Oxidation jedoch relativ einfach, weil die Konzentration des CaSO„ gering und das CaSO„

309847/0-4 66

im Meerwasser gelöst ist und weil die Metall-Ionen, wie Zo B. Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Cr, V und Ti im Meerwasser katalytische Eigenschaften besitzen» H_?CO„ nach der Formel (4) ist im sauren Bereich chemisch instabil und kann in Gegenwart von Luft leicht gelöst werden» Die selbsttätige pH-Wert-Rückstellung und die Oxidationen vollziehen sich teilweise in der obigen Absprptionsstufe, da jedoch Kohlendioxyd in dem Abgas in einer Konzentration von über 400mal so hoch als in Luft vorhanden ist, findet hier nur eine geringe Decarboxilierung im Entschwefelungsverfahren (Gleichung (i)) aufgrund der Gleichgewichtswerte statt. Durch Einleiten von Luft zur selbsttätigen Rückstellung des pH-Wertes und zur Oxidation vollzieht sich aber die Reaktion nach der Gleichung (4) sehr schnell, wonach Kohlendioxid (CO ) freigesetzt und der pH-Wert des Meerwassers aus dem sauren in den neutralen Bereich zurückgestellt wird.

Im folgenden wird ein praktisches Verfahren gemäß der Erfindung beschriebene Fig_o 1 ist das Schema eines Verfahrensablaufes bei einer praktischen Anlage der Erfindung. Als erstes wird das Abgas von einem Kessel 1 in einen elektrischen Niederschlagsapparat 2 zur Entfernung von Staub und anderer Feststoffe geleitete Das aus dem elektrischen Abscheider 2 abströmende Gas hat vorzugsweise folgende Zusammensetzungen s

CO₂ 10 - 15

H₂O 10 #

SO₂ 0,1 - 0,3 Vol-#

O₂ 5,0 Vol-#

N₂ 70 - 75 Vol-#

sowie eine Temperatur von 130 ⁰C.

309847/0 4 66

23229.5

Dieses Gas gelangt durch eine Leitung 10 in einen
Absorptionsturm 3« In diesem Absorptionsturm 3 wird es
mit Meerwasser in Berührung gebracht, welches zum oberen Teil des Turmes über eine Leitung 13 durch eine Pumpe 8
zugeführt wird und diesen nach abwärts durchläuft, wobei der Schwefelwasserstoff aus dem Abgas vom Meerwasser aufgenommen wird. In diesem Fall beträgt die Konzentration des Schwefelwasserstoffes ca» 1/1OO derjenigen des Kohlendioxydes, wobei aber die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffgases im Meerwasser ca. doppelt so hoch wie die des Kohlendioxyds ist, so daß die Reaktion des gelösten Schwefelwasserstoffgases schneller und vollständiger erfolgt
als die des gelösten Kohlendioxyds■» Der Schwefelwasserstoff wird somit aus dem Gas beinahe vollständig im Absorptionsturm 3 entfernt, wobei in diesem Fall auch Kohlendioxid teilweise vom Meerwasser aufgenommen wird, mit dem Ergebnis, daß der pH-Wert des Meerwassers sinkt» Das Meerwasser mit dem geringen pH-Wert wird aus dem Absorptionsturm durch eine Pumpe 9 und eine Leitung i4 abgezogen und in einen Decarboxylierungs-Oxidations-Turm 5 zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe geleitet. Das
im Absorptionsturm 3 behandelte Abgas, welches nur noch
einen äußerst geringen Anteil an Schwefelwasserstoff besitzt, strömt durch eine Leitung 11 zu einem Wärmeaustauscher h und gelangt durch einen Kamin 7 in die Atmosphäre.

Der Wärmetauscher h kann ein gewöhnlich in Kesselanlagen

verwendeter Luftvorwärmer sein«

In dem Decarboxylierungs-Oxydations-Turm 5 wird das vom Meerwasser im Absorptionsturm 3 aufgenommene Kohlendioxid durch Carboxylierung mit Luft entfernt, die einen geringen CO -Partialdruck besitzt und von einem Gebläse

308847/04

zum Boden des Turmes zugeführt wird, woraufhin das abgespaltene Kohlendioxid in die Atmosphäre gelangt. Auch im Meerwasser enthaltene Kohlensäurereste werden daraus durch Decarboxylierung entfernt und der pH-¥ert des Meerwassers somit in den neutralen Bereich zurückgestellt. Die Sulfite werden gleichzeitig mit der Absorption im Turm 3 und der Decarboxylierung teilweise in Sulfate überführt. Die Sulfite würden zu einer Verunreinigung des Meeres durch Reduktion des im Meerwasser gelösten Sauerstoffes führen, wenn sie direkt ins Meer geleitet würden. Daher ist es notwendig, sie in die chemisch stabilen und unstetigen Sulfate umzuwandeln. Die Oxydation der Sulfite erfolgt in vorteilhafter Weise schnell und gleichmäßig im Decarboxylierungs-Oxydations-Turm, wenn eine, große Luftmenge im Turm verwendet wird, so daß dieser als Oxydationsturm dient. Das derart unschädlich gemachte Meerwasser wird aus dem Decarboxylierungs-Oxydations-Turm über eine Leitung 15 ins Meer zurückgeführt«

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Angabe von Versuchsergebnissen im einzelnen beschrieben:

Beispiel 1

Im folgenden wird der Grundversuch zur praktischen Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens beschrieben. Zur Behandlung eines großen Abgasvolumens ist es vorteilhaft, gefüllte Türme mit geringen Druckverlusten als Absorptionsturm und als Decarboxylierungs-Oxydations-Turm zu verwenden. Daher wurde ein mit vertikalen Plattenein-

30 9 847/0466

bauten versehener Turm gemäß Fig. 2 bei dem Experiment eingesetzt. Die vertikalen Platteneinbauten 21 bestehen aus einer Vielzahl von 10 mm dicken Holzplatten, die parallel nebeneinander in einem Abstand von 2,5 cm angeordnet sind. Der Durchmesser der gesamten Einbauten 21 beträgt 195 mm und die Höhe 200 mm. Die Einbauten 21 dieser Konstruktion wurden in einen Turm 3 mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Höhe von 2000 mm eingesetzt, um den Absorptionsversuch durchzuführen. Das Meerwasser wurde durch eine Leitung 13 und das Abgas über eine Leitung 10 im unteren Bereich des Turmes zugeführt. Der im Abgas enthaltene Schwefelwasserstoff wurde durch Vermischung zwischen den vertikalen Platten der Einbauten vom Meerwasser absorbiert rand das behandelte Gas durch eine Leitung 11 abgeizoge'ao Das mit dem Schwefelwasserstoff angereicherte Meerwasser wurde dtireh ©ijie Leitung 14 nach außen aus dem System abgezogen. Der für die Decarboxylierusigs-Oxidation verwendete Turm besaß die gleichen Dimensionen wie d@r Albsorptioiaaturm^ wobei Luft über eine Leitung 10 zum Tara ηηά das suit Schwefelwasserstoff angereicherte Meerwasser üb©2° dl© Leitung 13 "von der Absorptionsstuf® Säiägeführt

Bi© Ergebnisse ά±ΦΒ®τ Verstach® sind in den Fig. k dargestellt» Fig_a 4 seigi dem Absorptionswirkungsgrad, _F±g* 5 den Oxyäatioasgrad mad Fig. β ύ@η Becarboxylierungs-Wirfaangsgrad oder die Siartieksteilung des pH-Wertes_o Das Diagramm nach Fig. h tiurd© nach Durchlauf en des Meerwassers durch den Absorptionsturm mit einem Durchsatz von 6o t/m h zur Behandlung ©Ines Abgases mit 0,2 Vol$ Schwefelwasserstoff land 10 VoI-56 Kohlendioxyd erhalten und zeigt den Absclieidungsgrad des Schwefelwasserstoffes un-

309847/046 6'

ter Verwendung von G/L als Parameter, d. h« des Rauchgasdurchsatzes G (Nm /h) zum Meerwasserdurchlaß L (m /h) _o In diesem Fall betrug der G/L-Wert zur Erzielung der selbsttätigen Rückführung des pH-Wertes in der nächsten. Verfahrensstufe, welcher aus dem gesamten Alkalitäts-Gleichgewicht im Meerwasser erhalten wird_s 12,9 und der Abscheidungsgrad lag bei diesem Punkt bei ca, 95 $· Der Gasdurchsatz lag bei 2k m /h und die Oberflächen-Abströmgeschwindigkeit im Turm 0,22 m/s. Es sei darauf hingewiesen» daß eine Vergrößerung des Gasdurchsatzes über das Verhältnis G/L von 12_S9 hinaus nur eine geringe Absenkung des Schwefelwasserstoff -Abscheidungsgrades ergibt, was die außergewöhnlich gute Eigenschaft des Seewassers zum Entfernen von Schwefelwasserstoff unter Beweis stellt.

Das unter der Bedingung von G/L = 12,9 gewonnene Meerwasser, dc h. Meerwasser mit ca, 1,1 m-Mol/Liter absorbierten Schwefelwasserstoff wurde zur nächsten Verfahrensstufe mit einem Durchsatz von 60 t/ h abgeleitet und mit Luft behandelt» Die Zurückführung des pH-Wertes des Meerwassers und der Oxydationsgrade der Sulfite sind jeweils in den Fig. 5 und 6 dargestellt, und zwar unter Verwendung des Parameters Luft/L, d. h„ des Verhältnisses Luftdurchsatz Luft (Nm /h) zu Meerwasserdurchsatz L (m /h). Wie in Fig. 5 gezeigt, erreicht der SuIfitoxydationsgrad in der Nähe des Luft/L-Verhältnisses von 4,5 auf der für Normaltemperatur gültigen Kurve A und in der Nähe eines Luft/L-Verhältnisses von 1,0 auf der Kurve B für die Flüssigkeitstemperatur von kO ⁰C 100 5&O Demzufolge wird der Oxydationsgrad von der Flüssigkeitstemperatür erheblich beeinflußt. Andererseits wird der pH-Wert des Meerwassers in den neutralen Bereich bei einem Verhältnis Luft/L = 6 selbsttätig zurückgeführt„

30 9 847/0466

Der Entschwefelungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf der Grundlage dieser Daten kalkuliert, wenn das Verfahren bei einem Kraftwerk durch eine in Fig. 1 gezeigte Anlage verwirklicht wird. Es sei beispielsweise vorausgesetzt, daß der Abzug an Rauchgas von einem 175 MW Οίο
kessel 533»OOO Nm /h, die Schwefelwasserstoffkonzentration im Abgas 0,2 Vol% und die Gastemperatur 130 °C beträgt. Die zum Absorbieren des Schwefelwasserstoffes und zum Erhalt der selbsttätigen Rückstellung des pH-Wertes durch Decarboxylierung notwendige Menge an Seewasser beträgt mindestens 4i,200 t/h, wenn von einer Gesamtalkalität des Seewassers von 2,2 mg<,eq/l ausgegangen wird. Das im Absorptionsturm behandelte Abgas hat eine Schwefelwasserstoff konzentration von weniger als 100 ppm und eine Temperatur von 25 C und wird wie im herkömmlichen Naßverfahren im Wärmetauscher 4 auf ca» 60 C aufgewärmt und danach durch den Schornstein 7 in die Atmosphäre abgeführt. In diesem Fall beträgt die Menge an für den Wärmeaustauscher benötigtem Kerosin ca. 0,6 t/h. Das mit Schwefelwasserstoff angereicherte Meerwasser wird mit einer Temperatur von 20,4 C aus dem Absorptionsturm zum DecarboxylierOxydation s-Turm 5 gefördertο In der Decarboxylations-Oxydationsstufe wird Luft durch den Turmboden mit einem Durchsat zverhältnis G/L = 6,0, d. i. ein Durchsatz von 250,000 Nm /h_r in den Turm eingeleitet, um gleichzeitig eine Decarboxylierung und eine Oxydation zu erreichen. Das aus dem Decarboxylierungs-Oxydations-Turm abfließende, auf diese Weise unschädlich gemachte Meerwasser wird ins Meer zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein äußerst einfacher Entschwefelungsprozeß, der keine Chemikalien erfor-

309847/0466

dert, "wie sie beim Kalk-Verfahren oder beim Ammoniak-Verfahren notwendig sind. Das Verfahren erfordert jedocn größere Mengen an elektrischem Strom als konventionelle Verfahren, und zwar zum Betrieb der Pumpe zur Förderung der großen Meerwassermengen und zum Betrieb des Gebläses für die bei der Decarboxylierung benötigte Luft und demzufolge eine größere elektrische Leistung. Durch Verwendung des Kühlwassers aus dem Kondensator im Kraftwerk kann die aus dem Meer zur Entschwefelung entnommene Wassermenge auf ca» die Hälfte der sonst notwendigen Menge verringert werden, so daß auch der zum Betrieb der Pumpe notwendige elektrische Strom, die dem Hauptstromverbraucher darstellt, auf ca. die Hälfte gesenkt werden kann, was äußerst wir*ss3aa^tlich ist. Die Nutzung des Kühlwassers aus dem Kondensator ist auch insofern vorteilhaft, weil die Temperatur des Meerwassers im Carboxylierungs-Oxydations-Turm steigt uuad sich dadurch der Deearboxylierungs-Wirkungsgrad verbessern und die Anlagengröße verringern läßt. Bie Verwendbarkeil; der Anlage ist demzufolge annähernd die gleiche vie die bei konventionellen Verfahren. Die Betriebskosten slSMä Jedoch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geringer als bei herkömmlichen Prozessen, da kein® Einrichtungen zsur Feinzerkleinerung und für den Transport von Kalkstein t für die Oalcinierung des als Nebenprodukt hergestelltem G-ipses, wie bei den bekannten Terfaarea, erforderlich. Demzufolge können gemäß der Erfindung dia Kosten für »si© Nebenprodukt-Einrichtungen und die en t spare eilenden Fersonal aufwenaungen praktisch gespart werden,

Beispiel 2

309847/0466

- ιό -

mit einem Turm für die Entschwefelung des Abgases aus einem Kraftwerk durchgeführt, der vertikale dünne Platteneinbauten enthielt, wohingegen dieses Beispiel mit einem Reaktor mit einem Umbrella-Motor (beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 426i/72) durchgeführt wurde, der eine intensivere Flüssigkeits-Gas-Berührung bewirkt als Apparat zur Entschwefelung des Abgases eines kleinen Kessels. Dieser bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Apparat ist in Figo 7 dargestellt und enthält einen Reaktionstank 3 mit einem Innendurchmesser von 300 mm sowie einen darin angeordneten Umbrella-Rotor 22. Ein Absorptionsversuch wurde bei umlaufendem Umbrella-Rotor 22 mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/s, Zuführen des Abgases mit 0,2 Vol-$ Schwefelwasserstoff über eine Gaszuströmleitung 10 in einer Menge von 10 m /h und Zuführen des Seewassers über eine Flüssigkeitsleitung 13 durchgeführt, wobei das Verhältnis zwischen dem Schwefelwasserstoff-Abscheidungsgrad und G/L bestimmt und die Ergebnisse in Fig. 8 durch die Kurve C dargestellt sind. In diesem Versuch betrug der Schwefelwasserstoff-Abscheidegrad 100 io, was bedeutet, daß das Schwefelwasserstoffgas vollständig aus dem Abgas entfernt werden konnte. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß feine Luftbläschen vom Rotor 22 in der im Reaktionstank 3 enthaltenen Flüssigkeit gebildet und gleichmäßig verteilt werden, wodurch sich die Flüssigkeits-Gasdurchmischung merkbar verbessert.

Die Kurve D in Fig. 8 zeigt den pH-Wert des verwendeten Meerwassers, w@lch.es aus dem Reaktionstank 3 durch die Ablaufleitung Xk abfließt. Daraus wird deutlich, daß der pH-Wert langsam sinkt, wenn das G/L-Verhältnis steigt

309847/0466

und abrupt bei einem G/L·-Verhältnis von 13 abfällt. Dieser G/L-Wert ist dem G/L-Wert von 12,9 gleich, der, wie oben ausgeführt, die Gleichgewichtsrelatioh zur Gesamtalkalität des Meerwassers angibt und kennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff im Abgas vollständig vom Meerwasser aufgenommen ist. Der so im Meerwasser absorbierte Schwefelwasserstoff bildet Sulfite, die zu Sulfaten oxydiert werden müssen, bevor das verwendete Meerwasser ins Meer zurückgeleitet wird. Aufgrund der extrem hohen Flüssigkeits-Gasberührung erfolgt in diesem Gerät die vollständige Oxydation der Sulfite gleichzeitig mit der Absorption des Schwefelwasserstoffes, so daß der Oxydationsgrad 100 $ beträgt. Von der obigen Versuchsreihe getrennt wurde unter der Bedingung von G/L = 12,9 behandeltes Meerwasser in einen gleichen, oben beschriebenen Reaktor geleitet und Luft eingeblasen, um den pH-¥ert des Meerwassers durch Decarboxylierung zurückzustellen,, Das Verhältnis zwischen dem pH-Wert und G₁. ^,/L dieses Versuches ist

JLrUX t

in Fig. 9 dargestellt. Daraus wird ersichtlich, daß der pH-Wert bei G_T „,/L = 3,5 in den neutralen Bereich (pH =7)

JbU I ü

zurückgestellt wird. Somit wird verständlich, daß die Entschwefelung der Abgase durch Meerwasser mit hohem Wirkungsgrad auch durch Verwendung eines Reaktors mit eingebautem... Umbrella-Rotor erreicht werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist frei von Meeresverschmutzung aus den folgenden Gründen, die aus den Erkenntnissen der Versuchsdurchführungen gemäß der Beispiele 1 und 2 gewonnen wurden?

Die chemisch stabilen Sulfate (z. B. CaSO^), die ursprünglich im Meerwasser in Form von Sulfat-Ionen (S0l )

309847/0466

in einem Gehalt von ca. 2650 ppm enthalten sind, werden um ca. 100 ppm in dem erfindungsgemäß als Absorbent verwendeten Meerwasser auf ca« 2750 ppm erhöht, wobei sie jedoch in dem behandelten Meerwasser noch in Form von Lösungen vorliegen und nicht auf den Meeresboden absinken, wie dies bei den in konventionellen Verfahren gebildeten Sulfaten der Fall ist. Daher haben diese Sulfate keinerlei nachteilige Wirkung auf die Lebewesen im Meer.

Ferner verringern sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht die nützlichen Bestandteile des Meerwassers, z. B. Fe, POk , NO ~, NO ~, SiO_ , Ca, Si und NH. ⁺, die für den Fortbestand der Meeresbewohner notwendig sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine gewisse Menge an im Meerwasser enthaltenen HCO ~ verbraucht (Gleichung (2)), wobei jedoeh dieser Bestandteil für die Meereslebewesen nicht nutzbar ist und auf natürliche Weise allmählich ergänzt wird«

309847/0466

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur AbgasentSchwefelung, gekennzeichnet durch direktes Inberiihrungbringen der schwefelwasserstoffhaltigen Abgase mit Meerwasser, dadurch Absorbieren des Schwefelwasserstoffes vom Meerwasser und gleichzeitig Ausbilden von Sulfiten durch die Reaktion der Sulfit-Ionen mit den im Meerwasser enthaltenen Metall-Ionen, Lösen der Kohlensäurekomponente aus dem Meerwasser, die dann durch Decarboxylierung in den sauren Bereich gelangt und so den pH-Wert des Meerwassers in den neutralen Bereich zurückbringt, und Kontaktieren des die Sulfite enthaltenden Meerwassers mit Sauerstoffs um die Sulfite in Sulfate zu überführen«

2. Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß Luft als Oxydationsmittel zur Überführung der im Meerwasser enthaltenen Sulfite in Sulfate verwendet wird«

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Sulfite und Sulfate bildenden Metall Ionen Calcium-Ionen Ca sind.

k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Sulfite und Sulfate bildenden Metall Ionen Magnesium-Ionen Mg sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daduzOi gekennzeichnet, daß die Decarboxylierung und die Oxydation der Sulfite gleichzeitig durch Einleiten von Luft in das Meerwasser erfolgt«,

30984 7/0468