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DE2460768A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren, waermebestaendigen ungesaettigten polyesterharzen, insbesondere zur verwendung in der elektroindustrie - Google Patents

Verfahren zur herstellung von haertbaren, waermebestaendigen ungesaettigten polyesterharzen, insbesondere zur verwendung in der elektroindustrie

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DE2460768A1
DE2460768A1 DE19742460768 DE2460768A DE2460768A1 DE 2460768 A1 DE2460768 A1 DE 2460768A1 DE 19742460768 DE19742460768 DE 19742460768 DE 2460768 A DE2460768 A DE 2460768A DE 2460768 A1 DE2460768 A1 DE 2460768A1
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Germany
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ring
isocyanurate
carboxylic acids
tetrahydrophthalimide
unsaturated polyester
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Guenther Dr Hegemann
Harald Dr Janssen
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Beck & Co AG Dr
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Beck & Co AG Dr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

T-arnDurg,dea 20. Dez. 197&46Q768
Anmelderin: Firma Dr. Beck & Co. AG, 2 Hamburg 28,
Großmannstr. 105
Verfahren zur Herstellung von härtbaren wärmebeständigen ungesättigten Polyesterharz^ insbesondere zur Verwendung in der Elektroindustrie
Die Anforderungen der Elektroindustrie an die Wärmebeständigkeit der als Isoliermaterialien verwendeten Kunstharze sind in den letzten Jahrzehnten bekanntlich ständig gestiegen. Der Grund liegt in der zunehmenden Tendenz zur Miniaturisierung elektrischer Geräte,in der Erhöhung des Leistungsgewi.chtes bei elektrischen Maschinen und der damit verbundenen Temperaturerhöhung in den Wicklungen.
Auch ist zu bedenken, daß elektrische Maschinen in gewissen Fabrikationsanlagen häufig bereits unter hohen Umgebungstemperaturen betrieben werden müssen.
Der beschriebene Trend wird sich aller Voraussicht nach auch zukünftig noch fortsetzen.
Niedrigviskose Lösungen von ungesättigten Polyestern in copolymerisierbaren Vinyl- oder Allylmonomeren, vorzugsweise in Styrol, haben u.a. als Tränk-, Träufel- und Gießharze Eingang in die Elektroisoliertechnik, speziell zur Imprägnierung von elektrischen Wicklungen sowie zum Verguß von elektronischen Bauteilen gefunden.
Insbesondere wegen ihrer Wirtschaftlichkeit werden diese Harze in ausgedehntem Maße verwendet, ihre unzureichende Dauerwärmebeständigkeit (Grenztemperatur nach VDE O53O) verbietet jedoch einen Einsatz in den Isolierstoffklassen F und höher.
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Es ist bekannt, die Wärmebeständigkeit von härtbaren Kunstharzen durch Erhöhung der Vernetzungsdichte, d.h. im Falle der ungesättigten Polyesterharze durch Erhöhung des Anteiles an copolymerisatxonsfähigen Polyesterdoppelbindungen, zu erhöhen.
Abgesehen von der Tatsache, daß auch bei höchstmöglicher Vernetzungsdichte von unmodifizierten Harzen, die an die Isolierstoffklasse F (Grenztemperatur > 155°C) gestellten Eigenschaftsanforderungen nicht erfüllt werden, liefern derartige Harze infolge ihrer sehr kompakten Molekülstruktur Formkörper mi.t unerwünscht hoher Sprödigkeit.
Aus einer älteren Anmeldung der Anmelderin, der DOS 15 70 273> ist schon bekannt, die Wärmebeständigkeit von ungesättigten Polyesterharzen bei der Polyesterkondensation durch Mitverwendung einwertiger Carbonsäuren und/oder Hydroxylverbindungen, die mindestens einen 5- oder 6gliedrigen Imidring enthalten, zu erhöhen.
Durch bevorzugten Einsatz dreiwertiger Alkohole erhalten diese ungesättigten Polyesterharze zusätzlich einen verzweigten Molekülaufbau.
Ein derartiges, vor allem auch bei gesättigten Polyesterharzen für den Drahtlacksektor in ähnlicher Form praktiziertes Prinzip der Verzweigung führt zwar zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit, jedoch nimmt im Falle der hier zur Diskussion stehenden bekannten ungesättigten Polyesterharze die mechanische Festigkeit bei Temperaturen oberhalb 13O0C sehr stark ab, z.B. sinkt die nach DIN 46448 definierte Verbackungszahl, eine zur Beurteilung der Eignung von Spulentränk- und Träufelharzen wichtige Kennzahl.
Bei Harzen auf dieser bekannten Basis, die in den an Bedeutung ständig zunehmenden Durchlauftränkanlagen verarbeitet werden, steht außerdem die relativ geringe Verarbeitungszeit, d.h. die sogenannte Topfzeit der
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katalysierten Harzmischung, einer weiteren Verbreitung hinderlich im ¥ege,
Es ist weiterhin !bereits bekannt, zur Herstellung gesättigter Polyester Alkohole zu verwenden, die Isocyanuratringe enthalten.
So wird gemäß DOS 19 59935 der dreiwertige Alkohol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat eingesetzt, wobei er in einer ersten Stufe mit einer Monocarbonsäure im Molverhältnis 1:1 teilblockiert wird und der dabei, entstehende "s tatist is cn1 zweiwertige Alkohol mit den weiteren Komponenten zum Polyester umgesetzt wird.
Die Wärmebeständigkeit, besonders der Gewichtsverlust der mit diesen ungesättigten Polyestern hergestellten Formkörper ist nicht ausreichend für den Einsatz als Isoliermaterial der Isolierstoffklasse F.
Erst die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze genügen überraschenderweise den Anforderungen der Isolierstoffklasse F.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer wärmebeständiger ungesättigter Polyesterharze aus Mischungen von radikalisch copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyestern, die
a) als wesentliche Bestandteile Reste ein- bis mehrwertiger Carbonsäuren und ein- bis mehrwertiger Alkohole enthalten, wobei ein Teil Reste von Äthylen— cc-β-dicarbonsäuren und ein weiterer Teil Reste einwertiger fünfgliedrige Imidringe enthaltender Carbonsäuren und /oder Alkohole sind und die
b) in ungesättigten Monomeren löslich und mit diesen copolymerisierbar "sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als fünfgliedrige Imidringe enthaltende Carbonsäuren und/oder Alkohole solche mit einem Tetrahydrophthälimidring bzw. Endo— methylen- oder Alkylteträhydrophthalimidring und als
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dreiwertige Carbonsäurea und/oder Alkohole solche mit einem Isοcyanuratring eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die moaiofunktionellen Komponenten und die trifunktionellem Komponenten im molaren Verhäl±3iis von 1:1 bis 3s3!I5 bevorzugt von 3,0:1 bis 3»3:1»eingesetzt werden.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Yerfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt der einwertigen den Tetrahydrophthalimid enthaltenden Komponente mind. 10 Mol $ der gesamtem den ungesättigten Polyester bildenden Komponenten ausmacht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat als dreiwertiger einen Isοcyanuratring enthaltender Alkohol eingesetzt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Tris(2-carboxyäthyl)-isocyanurat als dreiwertige einen Isοcyanuratring enthaltende Carbonsäure eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyesterharze aus Mischungen von radikalisch copolymerisierbaren Monomeren und ungesättigten Polyestern aus ein- bis mehrwertigen Carbonsäuren und einbis mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Polyesterkomponente wenigstens einen einwertigen Rest mit einem Tetrahydrophthalimidring bzw. Endomethylen- oder Alkyltetrahydrophthalimidring und wenigstens einen dreiwertigen Eest mit einem Isοcyanuratring enthalten.
Durch den Einsatz der vorgenannten, einen Isocyanuratring enthaltenden trifunktonellen Ausgangsstoffe wird der erwähnte Nachteil der bekannten imidgruppenhaltigen ungesättigten Polyesterharze, die zu kurze Topfzeit der katalysierten Harzmischung überraschenderweise
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entscheidend verbessert. Die Topfzeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze ist bei gleicher KaiaLysierung etwa zweimal langer als die der bereits bekannten imidgruppenhaltigen ungesättigten Polyesterharze.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze weisen außerdem bei einem Einsatz als Spulentränk- oder -träufelharze eine ganz entscheidende Verbesserung in der Verbackungsfestigkeit bei normaler und vor allem bei erhöhter Temperatur auf.
Verglichen mit den konventionellen imidgruppenhaltigen ungesättigten Polyesterharzen ist die Verbackungsfestigkeit bei Temperaturen von 155°C drei- bis viermal höher.
Überrascherweise liegen die Gewichtsverluste der aus den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzen hergestellten Formkörper wesentlich niedriger als die von Formkörpern, die gemäß DOS 19 59 935 erhalten werden.
Erfindungsgemäß kommen als kennzeichnende Bestandteile zur Herstellung der ungesättigten Polyester monofunktionelle, einen Tetrahydrophthalimid-Ring enthaltende Carbonsäuren bzw. entsprechende monofunktionelle Alkohole zum Einsatz.
Derartige Substanzen sind aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Aminocarbonsäuren bzw. Aminoalkoholen zugänglich, beispielsweise das bevorzugte 2-Hydroxyäthyltetrahydrophthalimid aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Aminoäthanol.
Ο + H2N - (CH2),,- OH
N - (CH2) - OH
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Zur Herstellung der beschriebenen Harze kommen außer den erfindungsgemäßen, einen Isocyanuratring enthaltenden trifunktionellen Alkoholen und/oder Carbonsäuren und den vorerwähnten imidgruppenhaltigen monofunktionellen Ausgangsstoffen noch eine Reihe weiterer, aus der Chemie der ungesättigten Polyesterharze allgemein bekannter, mehrwertiger Carbonsäuren und mehrwertiger Alkohole zum Einsatz.
An erster Stelle sind hier die Äthylen-α-ß-dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride - vorzugsweise Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure - zu nennen. Durch ihren Anteil an der Gesamtmischung wird die Vernetzungsdichte und damit das Eigenschaftsniveau des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes maßgeblich beeinflußt. Zur Modifizierung der Eigenschaften wird ein Teil der Äthylen-α-ß-dicarbonsäure durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt. Großtechnisch gut zugängliche Produkte wie z.B. Adipinsäure, Isophthalsäure oder ortho-Phthalsäure (in Form von Phthalsäureanhydrid eingesetzt) sowie auch dimerisierte Fettsäuren werden bevorzugt. Die Mitverwendung von Monocarbonäsuren, wie z.B. Benzoesäure, ist möglich. Im Sinne der Erfindung werden jedoch imidgruppenhaltige Monocarbonsäuren, wie z.B. Carboxyalkyltetrahydrophthalimidebzw. die entsprechenden Endomethylen- oder Alkylverbindungen bevorzugt. Anstelle eines Teiles z.B. des bevorzugten Tris-(2-carboxyäthyl-)isocyanurates können auch andere Tricarbonsäuren, wie z.B. Trimellithsäure (in Form ihres Anhydrides) eingesetzt werden.
Als Diole kommen ebenfalls großtechnisch gut zugängliche Produkte wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butylenglykol-1,3, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol in Frage, als einwertige Alkohole werden im Sinne der Erfindung die genannten imidgruppenhaltigen Alkohole, vor allem Hydroxyalkyltetrahydrophthalimide, eingesetzt, wobei ein Teil z.B. des bevorzugten Tris-(2-hydroxyäthyl-)isocyanurates durch andere dreiwertige Alkohole, wie z.B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Glycerin ersetzt werden kann.
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Die Imidgruppen enthaltenden einwertigen Alkohole und/oder Carbonsäuren können getrennt hergestellt werden und dann dem zur Polyesterherstellung verwendeten Reaktχonsgemisch zugesetzt werden oder auch unmittelbar im Reaktionsgemisch aus ihren Ausgangsstoffen in Gegenwart weiterer Komponenten des ungesättigten Polyesters gebildet werden. In diesem letzten Fall ist jedoch darauf zu achten, daß die Äthylen-α-β-dicarbonsäuren erst nach einer ausreichenden, -vorzugsweise vollständigen Bildung von Imidringen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt vorzugsweise durch Schmelzkondensation bei Temperaturen bis zu 2000C unter Wasserabspaltung. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität werden die Harze bei Säurezahlen von ca. 10-20 im Monomeren gelöst. Grundsätzlich kommen "Vinyl-, Allyl- oder Acrylmonomere in Frage, das bevorzugte Monomer ist Styrol. Es hat sich jedoch gezeigt, daß einige, unter Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl-)isocyanurat hergestellte Harze in einer Mischung aus Styrol und Diallylphthalat besser löslich sind. .
Die so hergestellten Harzlösungen, d.h. die ungesättigten Polyesterharze, können wegen ihrer hervorragenden -thermischen und elektrischen Eigenschaften vorzugsweise als Elektroisolierharze verwendet werden. Nach Zusatz von handelsüblichen organischen Peroxyden, wie z.B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperisononat oder tert.-Butylperisooktoat, löslichen organischen Kobaltverbindungen, wie;z.B. Kobaltoktpat oder Kobaltnaphthenat, Polymerisationsinhibitoren wie z,B» Hydrochinon, 2, 6-Pimethylhydrochinon, tert, *-Butylhydrochinon, p-Ghinon sowie gegebenenfalls löslichen organischen Farbstoffen können die Harze beispielsweise als warmhärtende Tränkharze bzw» als besonders rationell zu verarbeitende Träufelharze zur Imprägnierung und Verfestigung von elektrischen Spulen,vorzugsweise im
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Elektromaschinen- und Transformatorenbau, zum Einsatz kommen.
Bei Verwendung geeigneter Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid in Kombination mit Beschleunigern wie tertiären Aminen bzw. Kobaltsalzen organischer Säuren kann auch ein Einsatz als kalthärtendes Gießharz zum Einbetten von elektronischen Geräten und dergl. erfolgen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1;
556 g Tetrahydrophthalsaureanhydrid und 221,6 g Monoäthanolamin werden gemischt und langsam erwärmt. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen unter 13O0C gehalten.
Dann wird das Reaktionswasser abdestilliert, zuletzt unter Vakuum.
Zu diesem Vorprodukt gibt man 476 g Maleinsäureanhydrid, 38O g Neopentylglykol, IO92 g Empol 1022 (dimere Fettsäure), 316,8 g Trishydroxyäthylisocyanurat und 0,4 g Hydrochinon. Das Gemisch wird aufgeheizt und das Reaktionswasser abdestilliert. In dem Maße, wie die Wasserbildung nachläßt, wird die Temperatur langsam bis max. 210°C gesteigert. Zuletzt wird im Vakuum kondensiert, bis die Säurezahl kleiner als 25 ist. Das Harz wird auf 850C abgekühlt und unter schnellem Rühren mit 862 g Styrol versetzt. Durch weiteren Styrolzusatz wird die Viskosität nach DIN 53015 auf einen Wert von 300 mPa.S eingestellt. Die Gelierungszeit nach DIN I6945 bei 250C mit 2$ Methyläthylketonperoxxd (40% in DMP) wird durch Zugabe von Benzochinon auf einen Wert von 15 Min. eingestellt.
Der Gewichtsverlust eines daraus hergestellten Formkörpers beträgt nach 7 Tagen Lagerung bei 250°C in Luft 6,9 ^.
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Beispiel 2:
l46O g des nach Beispiel 1 aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Monoäthanolamin hergestellten Vorproduktes werden mit l47O g Maleinsäureanhydrid, 78O g Neopentylglykol, 655 g Trishydroxyäthylisocyanurat und o,5 g Hydrochinon in der Schmelze kondensiert. Das Reaktionswasser wird abdestilliert, In dem Maße, wie die Wasserbildung nachläßt, wird die Temperatur bis max. 210°C gesteigert. Zuletzt wird im Vakuum kondensiert, bis die Säurezahl unter 25 gesunken ist. Das Harz wird auf 850C abgekühlt und unter schnellem Rühren mit 1000 g Styrol versetzt. Durch weiteren Styrolzusatz wird die Viskosität nach DIN 53013 auf einen Wert von 100 mPas eingestellt. Die Gelierungszeit bei 1000C mit 0,1% einer 1Oxigen Lösung von Cobaltoctoat in Styrol und 1% tert,-Butylperbenzoat (95%ig) wird durch Zugabe von Benzochinon auf einen Wert von 15 Min. eingestellt.
Der Gewichtsverlust eines daraus hergestellten Formkörpers beträgt nach 7 Tagen Lagerung bei 250°C in Luft 3,9$.
Beispiel 3'·
h5& g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und I83 g Monoäthanolamin werden gemischt und langsam erwärmt. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen unter 1300C gehalten. Dann wird das Reaktionswasser abdestilliert, zuletzt unter Vakuum.
Zu diesem Vorprodukt gibt man 3^5 g Tris-(2-carboxy-äthyl)-isocyanurat, 294 g Maleinsäureanhydrid, 312 g Neopentylglykol und 0,4 g Hydrochinon. Das Gemisch wird aufgeheizt und das Reaktionswasser abdestilliert. In dem Maße, wie die Wasserbildung nachläßt, wird die Temperatur bis max. 220°C gesteigert. Zuletzt wird im Vakuum kondensiert, bis die Säurezahl unter 30 gesunken ist. Das Harz wird auf 850C abgekühlt und unter schnellem Rühren mit 1000 g Styrol und 0,3 g Benzochinon-versetzt. Durch weiteren Styrolzusatz wird die Viskosität nach DIN 53015 auf einen Wert von 100 mPas eingestellt. Die Gelierungszeit bei 100°C mit 0,1$ einer 10$igen Lösung von Cobaltoctoat in Styrol und Vfo tert,-Butylperbenzoat (95$ig) wird durch Zugabe von Benzochinon auf, einen Wert von 15 Min. eingestellt.
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Claims (8)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung härtbarer wärmebeständiger ungesättigter Polyesterharze aus Mischungen von radikalisch copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyestern, die
a) als wesentliche Bestandteile Reste ein- bis mehrwertiger Carbonsäuren und ein- bis mehrwertiger Alkohole enthalten, wobei ein Teil Reste von Äthylen-oc-ßdicarbonsäuren und ein weiterer Teil Reste einwertiger fünfgliedrige Imidringe enthaltender Carbonsäuren und/oder Alkohole sind und die
b) in ungesättigten Monomeren löslich und mit diesen copolymerisierbar sind,
dadurch gekennzeichnet, daß als fünfgliedrige Imidringe enthaltende Carbonsäuren und/oder Alkohole solche mit einem Tetrahydrophthalimidring bzw. Endomethylen- oder Alkyltetrahydrophthalimidring und als dreiwertige Carbonsäuren und/oder Alkohole solche mit einem Isocyanuratring eingesetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionellen Komponenten und die trifunktionellen Komponenten im molaren Verhältnis von 1:1 bis 3j3j1> bevorzugt von 3>Οί1 bis 3»3sl eingesetzt werden.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der einwertigen den Tetrahydrophthal-imid enthaltenden Komponente mind. 10 Mol % der gesamten den ungesättigten Polyester bildenden Komponenten ausmacht«,
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als dreiwertiger einen Isocyanurat-
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ring enthaltender Alkohol Tris-(2-hydroxyäthyl-)isocyanurat eingesetzt wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß als dreiwertige einen Isocyanuratring enthaltende Carbonsäure Tris-(2-carboxyäthyl-)isocyanurat eingesetzt wird.
6) "Ungesättigte Polyesterharze aus Mischungen von radikalisch copolymerisierbaren Monomeren und ungesättigten Polyestern aus ein- bis mehrwertigen Carbonsäuren und ein- bis mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Polyesterkomponente wenigstens einen einwertigen Rest mit einem Tetrahydrophthalimidring bzw.
Endomethylen- oder Alkyltetrahydrophthalimidring und wenigstens einen dreiwertigen Rest mit einem Isocyanuratring enthalten.
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