DE1770643A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Polyesterharzmassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten PolyesterharzmassenInfo
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Description
JHEMISOHE WERKE ALEERT, WIESDADEN-BIEBRICH, ALEERTSTRASSE 10 - l4
Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzmasson
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzmasson
Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren,
die gegebenenfalls teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt
sein können, mit mehrwertigen Alkoholen ungesättigte Polyester herstellen
kann. An diese ungesättigten Polyester lassen sich monomere Vinylverbindungen äjk
anpolymerisieren. Pur die Anwendung dieser ungesättigten Polyester, insbesondere
zur Herstellung von Filmüberzügen und Formteilen, erweist sich die
Hemmung des Polymerisationsvorganges durch Luftsauerstoff als großer Nachteil. Die Störung des Härtun^svorganges äu3ert sich darin, daß die mit einem organischen
Peroxyd und einem Beschleuniger versetzten Gemische von ungesättigten Polyestern und Vinylnor.oneren beim Auftragen in dünner Schicht keine klebfreien
und festen Oberflächen ergeben. Es wird nun in der Patentliteratur auch die
Herstellung ungesättigter Polyester beschrieben, die nach ^.polymerisieren
monomerer Vinylverbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff klebfreie
FlimUberzüge ergeben. Nach dem deutschen Patent 953 117 erhält man klebfreie, ■
harttrocknende Filmüberzüge, indem man ungesättigte Dicarbonsäuren mit polycyclisehen
mehrwertigen Alkoholen von besonderem Aufbau kondensiert. Solche Alkohole müssen zunächst durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Kohlenmonoxyd w
und Wasserstoff (Oxoreaktion) und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Weiterhin ist bekannt (Schweizer Patent 345 157), daß man ungesättigte Polyester
mit einem Molgewicht von über 2000 anschließend z. B. mit Cyclopentadien zur
Reaktion bringen kann. Die angewandte Menge Cyclopentadien entspricht der Anzahl
der in den eingesetzten ungesättigten Polyestern vorhandenen Doppelbindungen.
Dabei entstehen in einer Dien-Reaktion aber ausschließlich gesättigte Polyester
der 3,6-Endo-methylen-4i ^-tetrahydro-phthalsKure.
Es wurde nun gefunden, daß man in überrasohend einfacher Weise zu neuartigen
ungesättigten Polyesterharzmassen gelangen kann, die nach dem Anpolymerisieren
von monomeren Vinylverbindungen Filme und Formkörper mit klebfreien Oberflächen
00981A/1885
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ergeben, auch wenn sie in Gegenwart von Luftsauerstoff hergestellt sind, indem
man a, 3-ungesättigte, mehrbasische Carbonsäuren oder ihre Anhydride mit mehrwertigen
Alkoholen und dem technisch leicht zugänglichen Dicyolopentadifn in
zwei Stufen umsetzt, und zwar zunächst in einer ersten Stufe bei einer Temperatur
unterhalb der Siedetemperatur des am tiefsten siedenden Reaktionsteilnohmera,
und zwar unterhalb einer Temperatur von l42°C, und dann In einer /weiten Stufe
bei einer Temperatur oberhalb 1OG0C In an sich bekannter Weise weiter verestert.
Dabei wird das Dicyclopentadien quantitativ in den ungesättigten Polyester eingebaut,
und zwar wird unter den Bedingungen der ersten Stufe der Hauptteil oder
die ganze Menge des Dicyclopentadiene angelagert. Ein Teil der ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Anhydride kann auch durch mehrbasische Carbonsäuren, die
keine aliphatische Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, im folgenden als
"gesättigte Carbonsäuren" bezeichnet, oder Anhydride solcher Sauren ersetzt werden.
Als α,β-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren lassen sich z.B. Maleinsäure, ihr
Anhydrid, Furar- und Icaconsäure verwenden. Sie können in Kombination mit gesättigten
mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrld,
Trirr.eliithsäure, Pyromelllthsäure u. dgl. eingesetzt werden.
Als rnehrwerti^e Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Diä'thylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
2,2-Dimethyl-propandiol-l,3» Butylenglykol-1,.3, Pentaerythritdiallyläther,
Trimethylolpropan-niono-allyläther in Präge. Auch 4,4-Dihydroxy-(dieyclohexyl)-2,2-propan
und dessen Bisglykoläther, 4,4-Dihydroxy-(diphenyl)-2,2-prcpan-bisglykoläther,
^^-Dihydroxy-O^-diallyl- (diphenyl)-2,2-propan können
eingebaut werden.
Durch den Einbau von geringeren Mengen von gesättigten oder ungesättigten
Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Fettsäuren trookender, halbtrocknender oder
nicht trocknender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure oder dgl., oder von gesättigten
oder ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie Butanol, Allylalkohol oder dgl.
kann man das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester beeinflussen.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt durch Erhitzen der Kompo
nenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wobei man
0098 U/1885 WDOHGlNAL
zweckmäßig die Reaktionstemperatur 5 bis fi Stunden auf 50 bis 6o.°C erhitzt,,
dann auf ICQ bis HC C hochgeheizt, diese Temperatur einige Stunden hält,
um dann die Veresterung bei ]60 bis IQO C zu Ende zu führen« PUr eine laufende
Fnt forming des bei der Kondensation entstehenden Wassers ist zu sorgen«
Das kann mit Hilfe eines Inertgasstromes oder besser noch mit einem mit dem '
Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel geschehene Man erhält nach diesem
Verfahren lagerstabile, feete ungesättigte Polyester, die sich leicht pulverisieren lassen und gute Löslichkeit in monomeren Vinylverbindungen zeigen.
An diese ungesMttigten Polyester werden monomere Vinylverbindungen wie Styrol,
Acrylr-t-yr-.ii;. Vinylacetat, Methacrylsäureester, Allylester und andere ungesättigte
Monomere, die die Gruppierung - CH = C^ enthalten, anpolymerisiert.
Als Polymerisationskatalysatoren dienen die bekannten organischen Peroxyde
und gegebenenfalls Beschleuniger» Die Polymerisation kann sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei höherer Temperatur erfolgen.
Bei der Polymerisation der erfindungsgemäB hergestellten Polyester .mit
monomeren Vinylverbindungen erhält man auch ohne Luftabschluß klebfreie
Filmüberzügf? und Formkörper. Die Filme und Formkörper härten klebfrei durch
und sind besonders wärmestabil.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Oewichtsteile«
Beispiel 1 .-'·■■'
Tn einem Kondensationskolben, der mit KUhler, Rührwerk und Wasserabscheider
versehen ist, wird ein Gemisch von 68,7" Teilen Maleinsäureanhydrid, 44,4 Teilen
Phthalsäureanhydrid, 65 Teilen Äthylenglykol und 35»6 Teilen Dicyalopentadien,
dem 70 Teile Xylol als Schleppmittel zugesetzt sind, 7 Stunden auf 55 bis 6o °C
erwärmt. Danach erhitzt man auf 105 C und hält diese Temperatur 6 Stunden,
Anschließend wird auf lfto °C gebracht und l4 Stunden dabei gehalten. Nach
dieser Zeit ist die theoretische Wassermenge abgespalten. Man destilliert nun im Vakuum das Xylol ab und erhält einen festen ungesättigten Polyester, der sich
pulverisieren läßt. Säurezahl 16„ Werden 65 Teile dieses ungesättigten Polyesters in 35 Teilen Styrol gelöst und mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste
(50 #ig) und mit 2 % einer 10 % igen Kobaltnaphthenatlösung versetzt, so lassen
sich aus dieser Mischung FilmUberzUge herstellen die auch in einer Schichtdicke
von 100 u klebfreie und wärmestabile FilmUberzUge ergeben. Diese Filme
gelieren bereits nach 4 Minuten und sind nach 30 bis 5C Minuten staubtrocken.
Sie zeigen'nach 24 Stunden Pendelwerte von 80 bis 100 Sek. (Pendelprüfgerät
nach W. König "Farbe und lack", Heft 11, Seite 435 (1953)).
00 9 8 UV 188 5 8AD
Ein Gemisch von ?6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 29 Teilen Phthalsäureanhydrid,
77 Teilen Propylenglykol-1,,2 und 6o Teilen Dicyclopentadien wird, wie in
Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. 35 Teile dee so erhaltenen, pulverisierten
Harzes werden in 15 Teilen Styrol gelbst, mit 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (5C #ig) und 1 Teil einer 10 #igen Lösung von Kobaltnaphthenat versetzt.
Man erhält einen Oießkörper, der nach 3 Stunden aus der Form genommen
werden kann und gute mechanische und elektrische Eigenschaften zeigt.
6ε,7 Teile Maleinsäureanhydrid, 44,4 Teile Phthalsäureanhydrid, 35,6 Teile
Dicyclopentadien, 59 Teile Athylenglykol und 23,6 Teile 4,4-Dihydroxy-(dicyclohexyl)-2,2-propan
werden wie in Beispiel 1 kondensiert. Man erhält einen lagerstabllen, festen ungesättigten Polyester. Aus einer I/dsung von 6
Teiler, dieses Polyesters in 4 Teilen Styrol, die mit 0,4 Teilen Cyclohexanonperoxyd
50 #ig und 0,2 Teilen Kobaltnaphthenat 10 #ig versetzt ist, erhält man
FilmüberzUge, die auf Holz, Glas und Metall bereits nach 30 Minuten staubtrocken
sind und nach 24 Stunden eine harte und klebfreie Oberfläche besitzen.
Der Oberflächenverlauf kann durch Zusatz geringer Mengen eines Siliconöles oder eines Melaminharzes noch verbessert werden.
59 Teile Maleinsäureanhydrid, 45 Teile Phthalsäureanhydrid, 14 Teile Adipinsäure,
45 Teile Athylenglykol, 2? Teile Butylenglykol-1,3, 31 Teile 4,4-Dihydroxy-(diphenyl-)2,2-propan-bisglykoläther
und 55 Teile Dicyclopentadien werden, wie· bereits beschrieben, zur Reaktion gebracht» Man erhält in nahezu
quantitativer Ausbeute einen festen, lageretabilen ungesättigten Polyester,
der sich leicht zerkleinern läßt. 70 Teile dieses ungesättigten Polyesters werden in 24 Teilen Styrol und 6 Teilen Methacrylsäuremethylester gelöst
und mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxyd (50 #ig) und 2 % Cobaltnaphthenatlösung
(10 #ig) versetzt. Stellt man aus dieser Harzlösung mit Olasfasern im Oewichteverhältnis
1 : 1 ein Laminat her, so zeigt der ausgehärtete Formkörper, der eine völlig klebfreie Oberfläche hat, eine Biegefestigkeit von 3400 kg/cm2.
412 Teile 'Maleinsäureanhydrid, 4l4 Teile Phthalsäureanhydrid, 266 Teile
Propandiol 1;2, 217 Teile Athylenglykol, 245 Teile Dicyclopentadien und
0098 U/1885 BAD ORIGINAL
/5 Ttile Allylalkohol werden im CGp-Strom zunächst 3 Stunden bei 110 bis
13C C kondensiert. Alsdann erhöht man die Temperatur innerhalb von 2
Stunden auf 190 C und halt diese Temperatur so lange, bis die Säurezahl
des ungesättigten Polyesters 35 betrügt. Die Ausbeute beträgt l4l0 g,
die CH-Zahl 0,
VO Teile dieses Esters werden in 30 Teilen Styrol gelöst und nach Zugabe
vor. 4 ■% Cyclohexanonperoxydpaste (5C jßig in Styrol) and? % K'baltnaphthenat
(otyrollösung mit einem Kobaltgehalt von 4 %) zieht man ?ilme in einer
Soliichtdicke von 500 μ auf Holz auf. Diese PilmUberzüge sind in 2C Minuten
staubtrocken und lassen sich bereits nach 3 Stunden schleifen und polieren.
De ispieI
ξ
?"4 Teile Maleinsäureanhydrid-, 17f* Teile Phthalsäureanhydrid,^*3 Teile
Äthylcjnglyk-il, ItO Teile Dicyclopentadiene 23 Teile HizinenfettsKure der
Gäurezahl 1.1^C. werden in Gegenwart von 0,-f Teilen Zinkchlorid wie im vorhergehenden
Beispiel beschrieben, In der Schmelze kondensiert. Mach einer Ge-SMiotre.tktion
von etwa P Sturiden erhält man 751 Teile eines Polyesters mit
der Säurezahl 25 und der CH-Zahl Co
Aus diesem Ester lassen sich in Kombination mit Styrol oder anderer. Vinylr.ononeren
an der Luft trocknende Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen. Wiederholt man den gleichen Ansatz mit der Abweichung,
da3 man an Stelle von Rizinenfettsäure 23 Teile CocosfettsHure mit der Säurezahl
25c verwendet, so erhält man ebenfalls ein helles, pulverisierbares
Polyesterharz, das die Säurezahl 24 hat. Dieses Produkt läßt sich in gleicher
Weise mit Vinylmonomeren, z.B. Styrol, polymerisieren.
274 Teile Maleinsäureanhydrid, 17P Teile Phthalsäureanhydrid, 24? Teile
Äthylenglykol, I60 Teile Dicyclopentadien und 23 Teile n- Octadecylalkohol
werden in Gegenwart von 0,8 Teilen Zinkstearat als Veresterungskatalysator
zunächst in einer ersten Stufe bei 110 bis l4o °C und dann in einer zweiten
Stufe oberhalb I60 °C, z.B« bei I90 bis 200 °C solange kondensiert, bis die
Säurezahl des ungesättigten Polyesters unter 35 liegt.
Man erhKlt einen hellen, eehr reaktiven ungesKttigten Polyester, der in
Korabination mit Vinylmonomeren zur Herstellung von klebfrei trocknenden
PilmUberzUgen und Pormkörpern geeignet ist. An Stelle von n- Octadecyl-
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alkohol können auch andere Fettnlkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen
in einer Menge von 0,5 - 20, vorzugsweise ? bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge der eingesetzten mehrbasischen SKure, verwendet
werden.
009814/1885 bad original
Claims (2)
1.) Vorfahren.zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzmassen, dadurch
•Ό kennzeichnet, daß «,O-un^esättigte mehrbasische Carbonsäuren oder ihre
Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien in zwei Stufen
umgesetzt werden, und zwar zunächst in einer ersten Stufe bei einer
Temperatur unterhalb l42°C und dann in einer zweiten Stufe bei einer
Temperatur oberhalb l60°C«
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich
gesättigte nteurbaslsche Carbonsäure oder Ihre Anhydride und/Oder geringe
Mengen von Monocarbonsäuren oder einwertigen Alkoholen verwendet.
Dr. KIr '"im ■
11.6.Ij)OS
11.6.Ij)OS
009814/1885'
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