DE1017789B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man, ungesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren, und' zweiwertigein Alkoholen herstellen! kann. Als Dicarbonsäuren für die Herstellung der Ester sind z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und als Alkohole z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 2, 3-Butandiol oder Gemische dieser Komponenten geeignet. In kleinen, Anteilen kann, man auch, dreiwertige oder noch höherwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, den zweiwertigen, Glyko'len zufügen.

Diese ungesättigten Polyester haben, die Eigenschaft, mehr oder weniger gut in polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen, wie Styrol, löslich zu sein. Unter dein Einfluß radikalbildender Katalysatoren, lassen, sich diese sogenannten Kontaktharze in einer Art Mischpolymerisation zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten polymerisieren,, die eine Reihe hervorragender physikalischer und chemischer Eigenschaften aufweisen.

Bei der Übertragung dieser bekannten Polyesterdarstellung auf die Terephthalsäure treten erwartungsgemäß sehr große Schwierigkeiten auf. Die Terephthalsäure unterscheidet sich in, der Reaktionsfähigkeit auf Grund ihres physikalischen Verhaltens von den isomeren Phthalsäuren ganz erheblich, Die Terephthalsäure hat eine sehr geringe Löslichkeit in Alkoholen, und Glykolen, und einen überaus hohen Schmelzpunkt. Sie läßt sich im allgemeinen nur unter Zuhilfenahme von wasserentziehenden Mitteln glatt verestern,. Ungesättigte Ester sind bei den für die Kondensation erforderlichen Temperaturen jedoch nicht unbegrenzt beständig. Da die Veresterung der Terephthalsäure aber gerade extrem lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen, erfordert, kommt es vorzeitig zu einer Gelierung des Reaktionsproduktes. Gesättigte Polyterephthalsäureglykolester sind, bekannt. Die technische geübte Herstellung wird durch Umesterung eines, Terephthalsäurealkyleisters mit Alkylenglykolen; bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Umesterungskatalysatoren durchgeführt. Das Ziel ist dabei, hochmolekulare verspinnbare und: unlösliche Polyester herzustellen. Derartige Polyester sind auch nicht in ungesättigten, Monomeren löslich, und daher nicht für Kontaktharze zu verwenden. Bei dieser Art der Polyasterkondensation. arbeitet man in einem neutralen Medium, wobei der Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysator wirksam bleibt. Will man: unter den gleichen Bedingungen eine Mischkondensation zwischen dem Terephthalsäurealkylester, einer Säure und einem Glykol durchführen,, so gelingt die Reaktion nur mit sauren Kontakten:. Diese verursachen, aber bei dein erforderlichen hohen Temperaturen sehr starke Verfärbungen. Versuche haben

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisationsprodukten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Walter Bestian, Gronau bei Hannover,

Dr. Hans Starck, Hofheim (Taunus),

und Dr. Felix Schulde, Bad Soden (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

ergeben, daß es nicht gelingt, das Gemisch eines Terephthalsäurealkylesters und einer ungesättigten Säure mit Glykolen auch bei extrem langen Reaktionszeiten zu einem gemischten ungesättigten, Polyester zu kondensieren. Ein beträchtlicher Anteil des Terephthalsäurealkylesters entzieht sich dabei der Umesterung und bleibt unverändert im Reaktionsgemisch,

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Polyester unter Verwendung von Terephthalsäure in einwandfreier Reaktion herstellen kann, wenn, man Terephthalsäurealkylester zunächst mit Alkylenglykolen bei Temperaturen von 120 bis 180°, vorzugsweise 140 bis. 170°, zweckmäßig in. Gegenwart eines Umesterungskatalysators umestert und. a,nschließend die Veresterung mit einer ungesättigten Säure oder deren, Anhydrid bei höheren Temperaturen zu Ende führt. Die Umesterungstemperatureu und der Grad: der Umesterung sind von wesentlichem Einfluß auf die Löslichkeit des Polyesters in, der monomeren.

Vinylverbindung. Versuche haben ergeben, daß Umesterungstemperaturen, von 200° und höher im allgemeinen unbrauchbar sind. Es ist auch wesentlich, daß die Umesterung des Terephthalsäurealkylestexs mit dem Glykol bzw. Glykolgemisch nicht zu Ende geführt wurde. Als vorteilhaft hat sich erwiesen,, die Umesterung bei einem Umasterungsgrad von etwa 75 bis 80% der Theorie abzubrechen und die Veresterung und Umesterung mit der ungesättigten. Dicarbonsäure im gleichen Reaktionsgefäß weiterzuführen.

Hierbei arbeitet man bei den üblichen, Veresterungstemperaturen, z. B. bis zu 230° oder noch höher. Unter Einhaltung dieser Voraussetzung gelingt es, ungesättigte Polyester herzustellen, die bis zu 80 Molpro'zent Terephthalsäure (bezogen auf die Ge-

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samtmenge an Dicarbonsäuren) im Estermolekül enthalten und sich z. B. in, Styrol völlig klar lösen,

Bei der Umesterung des Tarephthalsäurealkylesters mit Alkylenglykolen bzw. Alkylenglykolgemischen wird zweckmäßig nur so viel Glykol verwandt, wie für dia Herstellung des gewünschten ungesättigten Polyesters erforderlich ist, d. h, so viel, daß auf jede Carboxylgruppe etwa ein OH-Äquivalent verwendet wird. Für die technische Herstellung ist dieses desZusatz von 0,2 Geiwichtsteilen Natriummethylat bei gutem Rühren etwa 3 Stunden auf 150 bis 170° erwärmt. Das entstehende Methanol wird in einer Vorlage aufgefangen!. Nachdem 320 bis 330 Volumteile Methanol abgetrennt sind, werden 580 Gewichtsteile Fumarsäure und 100 Volumteile Xylol zum Reaktionsprodukt gegeben. Im Verlauf von, 2 Stunden wird die Reaktionstemperatur bis auf 200° gesteigert. Das abgespaltene Wasser wird im Wasserabscheider

halb' von Bedeutung, weil dadurch der Prozeß ver- io aufgefangen. Es wird 1 Stunde bei 205° und 4 Stun-

einfacht wird. Es sind nur einfache Apparaturen erforderlich, und das Abdestillieren einer überschüssigen Menge an Glykol bzw. Glykolgemisch erübrigt sich.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die bekannten Terephthalsäurealkylester verwenden, so· z. B. der Terephthalsäuremethylester, Terephthalsäureäthylester und Terephthalsäurebutylester. Ebenso sind die aromatischen kernsubstituierten Ester, wie

den, bei 215° gerührt. Das als Wasserträger benutzte Xylol wird durch Anlegen von Vakuum entfernt. Der so hergestellte ungesättigte Polyester ist ein schwach gelbes Harz, welches sich klar in Styrol löst.

100 Gewichtsteile des Polyesters werden warm in 42,5 Gewichtsteilan Styrol in Lösung gebracht. Man erhält ein Kontaktharz mit einem 30⁰/oigen Styrolgehalt und einer Säurezahl von 6 bis 10.

Das mit Peroxyden und Beschleunigern ausge-

der 2, S-Dichlorterephthalsäuremethylester, geeignet, ao härtete Harz zeigt bei 30 °/o Styrolgehalt eine Wäime-Brauchbare Glykole für die Veresterungen sind beständigkeit nach Martens von 43°. Beträgt der z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1, 2-Butylenglykol, 1, 3-Propandiol. Auch ungesättigte Glykole, wie 1, 4-Butendiol, sind verwendbar. Drei- und vierwertige Alkohole, wie Glycerin 25
oder Pentaerythrit, werden zweckmäßig nur im Gemisch mit den zweiwertigen Alkoholen verwendet.

Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride für die Polyesterkondensation

sind besonders aliphatisch^ Säuren und hiervon ins- 30 Harzes mit Terephthalsäure angepaßt. Dieses ,Haare besondere die Fumarsäure und die Maleinsäure. Je- zeigt im ausgehärteten Zustand einen Marfeaerfüert.

von nur 33° (bei 30 % Styrolgehalt) und einen Ma*tetfe-Wert von 39° (bei 4O°/o Styrolgehalt). Die Biegefestigkeit bei 40% Styrolgehalt beträgt 700 kg/qcm

Styrolanteil 40%, so steigt die Wärmebeständigkeit nach Martens auf 52° an. Die Biegefestigkeit beträgt 965 kg/qcm, die Kugeldruckhärte 1105 kg/qcm. Zum Vergleich der physikalischen Werte wird ein Harz hergestellt, dessen Komponenten sich nur durch einen Austausch von Terephthalsäure gegen o-Phthalsäure unterscheidet. Die Reaktionszeiten und Reaktionsbedingungen werden genau der Herstellung '<äes '

doch lassen sich auch andere Säuren, wie dieMesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Muconsäure, einsetzen. Diese ungesättigten Säuren lassen sich in

einem weiten Mengenbereich anwenden. Vorteilhaft 35 und die Kugeldruckhärte 980 kg/qcm. beträgt das Molverhältnis ungesättigter Dicarbonsäure .

zu Terephthalsäure zwischen 1 : 10 und 10:1. Es Beispiel 2

können auch die ungesättigten Säuren im Gemisch mit Unter gutem Rühren wird wie im Beispiel 1 ein

weiteren Mengen gesättigter Säuren, wie o-Phthal- Gemisch aus 1455 Gewichtsteilen Terephthalsäureisäure und Adipinsäure, verwandt werden. Die Menge 40 methylester, 513 Gewichtsteilen Äthylenglykol und dieser Säuren übersteigt im allgemeinen nicht 50 2625 Gewichtsteilen Diäthylenglykol in Gegenwart und vorteilhaft nicht 20% der ungesättigten Säuren. von, 1,5 Gewichtsteilen Natriummethylat 4 Stunden Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten auf 160 bis 170° erwärmt. Es- werden 500 Volumteile Polyester sind durchweg hochviskose schwach gelb- Methanol in der Vorlage aufgefangen. In das noch liehe bis farblose Harze. Auf Grund ihrer linearen 45 heiße Reaktionsprodukt werden 2610 Gewichtsteile Struktur unterscheiden sie sich von den entsprechen- Fumarsäure und 200 Volumteile Xylol eingetragen, den isomeren Phthalsäure- und Isophthalsäureestern in Im Verlauf von 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zahlreichen Eigenschaften. Die erfmdungsgemäß her- bis auf 200° erwärmt. Nach weiterem 4stündigem Ergestellten Polyester lassen sich mit monomeren Vinyl- wärmen auf 210 bis 215° wird im Vakuum das Xylol verbindungen, wie Vinylestern, z. B. Vinylacetat oder 50 entfernt. Es wird ein gelbliches Harz erhalten, welches Vinylcro'tonat, Styrol, Acrylnitril, nach bekannten sich in Styrol klar löst. Die Säurezahl des Konitakt-Methoden zu Mischpolymerisaten verarbeiten. Der- harzes beträgt 8 bis 10, D.²⁰ 1,166, cP 1030. Das ausartige Mischpolymerisate lassen sich zu, Formkörpern, gehärtete Harz zeigt folgende physikalische Werte z. B. zu Schalen,, Winkeln, Rohren, Platten, verairbei- (40% Styrol): Biegefestigkeit 1000kg/qcm, Kugelten, ζ. B. indem man sie vergießt oder verpreßt. Auf- 55 druckhärte 1270 kg/qcm, Druckfestigkeit 1200 kg/qcm fallend ist besonders eine bessere Verträglichkeit- und Wärmebeständigkeit (nach Martens) 65°. Ein mit Styrol und eine erhöhte Reaktionsfähigkeit bei
der Mischpolymerisation mit der ungesättigten monomeren Komponente. Beim Vergleich der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze fällt 60
besonders auf, daß die Terephthalsäure enthaltenden

entsprechend hergestelltes Polyesterharz mit o-Phthalsäure hat nach Martens eine Wärmebeständigkeit von nur 60°.

Beispiel 3

Harze eine wesentlich bessere Wärmebeständigkeit besitzen. Die verbessertem Biegefestigkeiten, Kerbschlagzähigkeiten, und Schlagzähigkeiten deuten, darauf hin, daß die Harze auch elastischer sind.

Beispiel 1

Das Gemisch aus 875 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 171 Geiwichtsteilen Äthylenglykol und 970 Ge-

1455 Gewichtsteile Terephthalsäuremethylester, Gewichtsteile Diäthylenglykol und 171 Gewichtsteile Äthylenglykol werden unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Natriummethylat so lange auf 170 bis 180° in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, bis etwa Volumteile Methanol abdestilliert sind. Nach, dem Kühlen werden bei 110° 245 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 100 Volumteile Xylol zum Um-

wichtsteilen Terephthalsäuredimethylester wird unter 70 esterungsgemisch gegeben. Die Reaktionstemperator

Claims (3)

wird im Verlauf von 2 Stunden bis auf 200° erhöht und schließlich 6 Stunden bei 210 bis 215° gehalten. Nach dem Entfernen des· Xylols im Vakuum, warden bsi schwach erhöhter Temperatur 900 Gerwichtsteile Styrol in den Polyester unter Rühren in Lösung gebracht. Es entsteht eine klare, 30% Styrol enthaltende viskose Lösung mit der Säurezahl 3 bis 5. Das durch Katalysatoren gehärtete Harz ist ein Weichharz. Die physikalischen Werte für ein Harz mit 40% Styrolgehalt sind: Kerbschlagzähigkeit 22 cmkg/qcm, Kugel- xo druckhärte 37 kg/qcm, Zugfestigkeit 73 kg/qcm, Biegefestigkeit 33 kg/qcm und Schrumpfung 3,2 %. Beispiel 4 Das Gemisch aus 340 Gewiehtsteilen Äthylenglykol, 577 Gawichtsteilen Diäthylenglykol und 485 Gewichtsteilen Terephthalsäuremethylester wird unter Verwendung von 0,5 Gewichtstailen Natriummethylat so lange auf 160 bis 170° erwärmt, bis etwa 165 Volumteile Methanol abgetrennt sind, was etwa 5 Stunden erfordert. Nach Zusatz von 870 Gewichtsteilen Fumarsäure und 100 Volumteilen Xylol wird azeotrop verestert. Unter gutem Rühren wird in schwachem Stickstoffstrom im Verlauf von 2 Stunden bis auf 200° erwärmt. Danach wird die Temperatur 1 Stunde bei 200 bis 210° und schließlich 3 Stunden bei 210 bis 215° gehalten. Abschließend wird im Vakuum bei 20 mm Quecksilberdruck das Xylol abdestilliert. In den auf 90 bis 100° abgekühlten ungesättigten Polyester werden 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon und 1220 Gewichtsteile Styrol eingerührt. Man erhält ein klar gelöstes, schwach gelbliches- Harz mit dar Säurezahl 8 bis 10. Das mit Peroxyden und Beschleunigern bei Zimmertemperatur ausgehärtete und 1 Stunde bei 100° nachgehärtete Harz zeigt eine Wärmebeständigkeit nach Martens von 87 bis 88°. Beispiel 5 632 Gewichtsteile Terephthalsäuremethylester werden mit dem Gemisch aus 945 Gewichtsteilen 1, 3-Butylenglykol und 371 Gewichtsteilen Diäthylenglykol bei 165 bis 170° so wait umgeestart, bis 200 Volumteile Methanol abdestilliert sind. Zum Reaktionsgemisch werden bei 110° 955 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 100 Volumteile Xylol gegeben. Die Temperatur wird langsam bis auf 210° gesteigert und 5 Stunden in dieser Höhe gehalten. Das Xylol wird im Vakuum abdestilliert. Bei 100° werden 1060 Gewichtsteile mit tertiärem Butylbrenzkatechin stabilisiertes Styrol in den Polyester eingerührt. Es entsteht ein klares, schwach gelbliches Kontaktharz mit der Säurezahl 6 bis 8, der D.20 1,125 und dar Viskosität von 98OcP. Beispiel 6 Das Gemisch aus 480 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 292 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 32 Gewichtsteilen Glycerin wird unter gutem Rühren untar Verwendung eines· Stickstoff stromes so lange in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Natriummethylat auf 160 bis 170° erwärmt, bis etwa 150 bis 160 Volumteile abdestilliert sind. Nach Zusatz von 100 ecm Xylol und 736 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid bei 120° wird die Reaktionstemperatur im Verlauf von 2 Stunden bis auf 200° gesteigert und 3 Stunden bei 210° gehalten. Es wird 1 Stunde bei 205° im Vakuum nachgerührt und der Polyester auf 90 bis 100° abgekühlt. Durch Einrühren von 740 Gewichtsteilen Styrol wird ein klar lösliches Kontaktharz erhalten mit einer Säurezahl von 5 bis 8, der Dichte Z).20 1,169 und der Viskosität 1200 cP. Pa T E N T Λ N S P R 0 C H E :

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten:, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäurealkylester zunächst mit Alkylenglykolen bei Temperaturen von 120 bis 180° umestert, die Veresterung dann mit einer ungesättigten· Säure bzw. deren Anhydrid bei höheren; Temperaturen zu Enda führt und mit monomeren Vinylverbindungen mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man. die Umesterung des Terephthalsäuraalkylesters mit der für die Herstellung des endgültigen ungesättigten Polyesters erforderlichen Menge mehrwertiger Alkohole durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß außer den ungesättigtenCarbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden noch gesättigte Säuren oder deren Anhydride zugesetzt werden.

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