DE2447221B2

DE2447221B2 - Verfahren zur Vernichtung von Cyanwasserstoff gas

Info

Publication number: DE2447221B2
Application number: DE2447221A
Authority: DE
Inventors: Otto A. Easton Homberg; James B. Lynn; Charles W. Sheldrake
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Current assignee: Bethlehem Steel Corp
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1979-09-20
Also published as: AU7372474A; FR2246496A1; FR2246496B1; ZA746160B; IT1019449B; GB1476969A; JPS5248954B2; BR7408177D0; CA1047224A; NL7413022A; BE820604A; JPS5087976A; US3923957A; NL173382B; NL173382C; PL106046B1; DE2447221A1; DE2447221C3; ES430622A1

Description

Die Erfindung betrifft das Verarbeiten saurer Gase und insbesondere die Entfernung von Cyanwasserstoffgas aus Industriegasen.

Die aufgrund von Umweltschutzgesetzen erfolgte Beschränkung der Schwefelabgabe an die Atmosphäre hat es erforderlich gemacht, nahezu sämtlichen Schwefel aus gasförmigen Brennstoffen, wie beispielsweise Kokereigas, Naturgas, Wassergas und anderen Industriegasen, zu entfernen. Häufige zusätzliche Verunreinigungen in diesen Gasen, die normalerweise zusammen mit den schwefelhaltigen Bestandteilen aus dem Heizgas entfernt werden, sind Kohlendioxid und Cyanwasserstoff. Gemeinsam werden diese drei Gase, die noch zusätzliche Verunreinigungen enthalten können, als saure Gase bezeichnet Wenn diese sauren Gase von dem gasförmigen Brennstoff auf eine von mehreren bekannten Verfahrensweisen entfernt worden sind, werden sie im allgemeinen weiterverarbeitet, um die Schwefelbestandteile in elementaren Schwefeloder zu Schwefelsäure umzuwandeln. Dabei stört jedoch das Cyanwasserstoffgas und muß daher entfernt werden.

Wenn beispielsweise die schwefelhaltigen Gase in einer Claus'schen Schwefelwiedergewinnungseinheit zu elementarem Schwefel umgewandelt werden, führt die Anwesenhheit von Cyanwasserstoff, der in der beschränkten Sauerstoffatmosphäre des Brenners nur unvollständig verbrannt wird, zu extensiver Korrosion der nachgeschalteten Vorrichtung und zur Bildung dunkler., verunreinigten Schwefels.

Wenn das erwünschte Endprodukt Schwefelsäure ist, führt die Anwesenheit von Cyanwasserstoff zur Bildung von Stickoxiden, die gemeinsam mit dem nicht verbrannten Cyanwasserstoff zur Entaktivierung des im Kontaktverfahren verwendeten Vanadiumoxidkatalysators führen. Die Stickoxide bewirken weiter eine extensive Korrosion der Anlagen aufgrund der Bildung von Nitrosoverbindungen. Außerdem sind die Stickoxide Ursache für eine Weiterbildung von Schwefelsäure in den Schornsteinabgasen des Kammerverfahrens, was zu einer starken Korrodierung der entsprechenden Anlagen sowie der Abgabe von Schwefelsäure in die Atmosphäre führt.

Bisherige Verfahren auf dem Gebiet der Beseitigung der sauren Gase bestanden im Hinblick auf die Beseitigung von Cyanwasserstoff, insbesondere wenn sowohl Cyanwasserstoff als auch Schwefelwasserstoff in einem Gasgemisch vorhanden waren, darin, daß man den Cyanwasserstoff vom Schwefelwasserstoff mit Hilfe einer Waschlösung trennte, die Metallkationen enthielt, wobei Metallcyanide ausgefällt wurden. Beispiele für derartige Cyanwasserstoff-Waschsysteme sind in den US-Patentschriften 21 69 282, 20 88 003 und 21 40 605 angegeben.

Aus der US-Patentschrift 28 17 580 ist es bekannt, Cyanwasserstoff vor der Durchführung eines Claus-Prozesses zu entfernen, wobei der Cyanwasserstoff in dem sauren Gas in situ katalytisch hydrolysiert und in Ammoniak umgewandelt wird. Der Ammoniak wird anschließend ausgewaschen, wobei ein von Cyanwasserstoff freies saures Gas zurückbleibt, das anschließend einem Claus-Verfahren unterworfen wird, um den Schwefelwasserstoff zu freiem Schwefel umzuwandeln.

Diese Hydrolyse hat jedoch viele Nachteile, besonders im Hinblick auf die einzuhaltenden Temperaturen, weil für eine vollständige Entfernung von Cyanwasserstoff durch Hydrolyse Temperaturen von 300 bis 400⁰C in der Hydrolyseeinheit erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Beseitigung von Cyanwasserstoff aus Gasen und insbesondere aus sauren Industriegasen, unter gleichzeitiger Entfernung und Vernichtung dieser Komponente mit einfachen, wirksamen und wirtschaftlichen Mitteln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Entfernung von Cyanwasserstoff aus Abgasen oder Industriegasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Cyanwasserstoff mit Schwefelwasserstoff und Sauerstoff bei seiner Temperatur von über 70⁰C in Gegenwart eines Reaktionssubstrats zu einem Kohlen-Stoffsulfid, Ammoniak und Wasser umstizt

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Reaktionssubstrats und bei Temperaturen oberhalb etwa 70 bis 85° C durchgeführt, wobei tier erforderliche Sauerstoff in Form von Luft zugeführt werden kamt Die Analyse der Abgase ergibt nur wenig oder gar kein restliches Cyan wasserstoffgas.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft offensichtlich nach folgender Reaktionsgleichung, wie sich aus einer Analyse der aus dem Katalysereaktor austretenden Gasen ergibt:

HCN + 2H₂S + '/2O₂ --» CS₂ + NH, + H₂O

20

Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgleichung (1) für eine Oberflächenreaktion gilt und daher jegliches feste Material, das eine hinreichend große Oberfläche zum Inkontaktbringen der Reaktionsteilnehmer liefert, für das erfindungsgemäße Verfahren als Substrat geeignet ist Es wurde beispielsweise gefunden, daß Materialien von Glasperlen bis zu Katalysatoren mit großer Oberfläche geeignet sind. Um die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens möglichst groß zu machen, sind jedoch heterogene Katalysatoren, wie beispielsweise Bauxit, Aluminiumoxid und auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachte Metalle bevorzugt. Das Verfahren kann entweder als Verfahren zur Vernichtung von Cyanwasserstoff und bzw. oder Schwefelwasserstoff oder als Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Ammoniak genutzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß das Verfahren besonders vorteilhaft für die Eliminierung von Cyanwasserstoffgas aus sauren Gasen ist. In dieser Eigenschaft des Verfahrens wurde der Cyanwasserstoffgehalt von sauren Kokereigasen, d. h. den Abgasen aus einer Koksofenentschwefelungsanlage von einer Anfangshöhe von 30% auf weniger als 0,1 % HCN gesenkt. In einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Sauerstoff einem sauren Gas, das im wesentlichen Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Kohlendioxid enthält, in solcher Menge zugesetzt, daß je Mol Cyanwasserstoff ein halbes Mol Sauerstoff vorhanden ist. Das Gas wird anschließend durch einen Reaktor mit einem festen Substrat bei oberhalb 100^CC hindurchgeleitet, wo der Sauerstoff und das Cyanwasserstoffgas mit dem Schwefelwasserstoff gemäß der Gleichung (1) reagieren und die gewünschte Vernichtung des Cyanwasserstoffs erfolgt.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Eliminierung von Cyanwasserstoff aus sauren Industriegasen vor ihrer Verwerfung oder Weiterverwendung als Beschikkung für eine Schwefelherstellungseinheit, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein für die Eliminierung von Cyanwasserstoff aus fast jedem cyanwasserstoffhaltigen Industriegas geeignet und kann auch für die Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus sauren Industriegasen verwendet werden.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Zeichnungen näher erläutert werden, worin

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Durchfüh-

4") rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Vernichtung von Cyanwasserstoffgas und

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit einer Claus'schen Schwefelwiedergewinnungseinheit wiedergeben.

Zunächst sei eine allgemeine Beschreibung der Erfindung und anschließend eine ins einzelne gehende Beschreibung sowie die Beschreibung spezifischer Beispiele angeführt, die die Art und Weise zeigen, in der der Cyanwasserstoffgehalt eines Gasstroms nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verringert bzw. beseitigt werden kann. Anschließend wird eine besondere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, bei der der in sauren Abgasen einer Kokereigasentschwefelungsanlage vorhandene Cyanwasserstoff vernichtet wird, bevor man diese Gase in einem Verfahren zur Umwandlung der schwefelhaltigen Komponenten in elementaren Schwefel weiter verwendet, wobei ein ungiftiges Abgas erhalten wird. Schließlich wird eine Vorrichtung zur Isolierung und Gewinnung des Schwefelkohlenstoffs beschrieben, der bei dem Verfahren zur Beseitigung des Cyanwasserstoffs anfällt

Ganz allgemein wird Cyanwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gasförmiger Phase mit Schwefelwasserstoff und Sauerstoff gemäß der Gleichung:

HCN + 2H₂S + ¹Z₂O₂ ■- CS₂ + NH, + H₂O

umgesetzt und damit beseitigt.

Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man eine Reaktionszone vorsieht, die ein Reaktionssubstrat, d. h. ein großoberflächiges festes Material enthält, damit dort die Umsetzung ablaufen kann. Die Reaktionszone kann eine einfache Kammer sein, die das feste Material, beispielsweise einen heterogenen Katalysator, enthält, durch die die Reaktionsteilnehmer hindurchtreten. Unter »Reaktionssubstrat« wird eine Oberfläche oder werden Oberflächen verslanden, auf der bzw. denen oder in der Nähe von der bzw. denen die Umsetzung gemäß Gleichung (1) in Gang gesetzt und durchgeführt werden kann. Geeignete Reaktionssubstrate für das erfindungsgemäße Verfahren liegen in dem Bereich von Glasperlen bis zu heterogenen Katalysatoren, wie beispielsweise hochoberflächigen Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Trägern mit darauf abgeschiedenen Metallen. Heterogene Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg verwendet worden sind, sind Katalysatoren mit oder ohne Träger, wie beispielsweise Zeolite, Bauxite, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Cobaltmolybdat auf Aluminiumoxid. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist eine Funktion von Temperatur und Kontaktzeit, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Kontaktzeiten und entsprechend bei niedrigeren Temperaturen erhöhte Kontaktzeiten erforderlich sind, um das Gleichgewicht einzustellen. Es wurde bei Temperaturen von etwa 85°C bereits mit Erfolg gearbeitet, jedoch ist die Umsetzung exotherm, und erhöhte Temperaturen können normalerweise vorausgesetzt werden, insbesondere bei großtechnischen Anlagen. Es wurden beispielsweise Umsetzungstemperaturen von etwa 500⁰C gemessen, und obgleich sich das Produktgemisch bei höheren Temperaturen ändern kann, wie weiter unten beschrie-

ben, wurde gefunden, daß die Vernichtung des Cyanwasserstoffs selbst bei diesen hohen Temperaturen wirksam erfolgt.

Im einzelnen wird gemäß F i g. 1 Cyanwasserstoffgas in Leitung 9 mit Schwefelwasserstoff aus Leitung 11 in ■-, Leitung 10 vereinigt, und der kombinierte Gasstrom, der bis zu etwa 33'/3 Mol% Cyanwasserstoff enthalten kann, wird durch Pumpe 12 geführt, um seinen Druck so weit zu erhöhen, daß er durch die folgende Anlage gedrückt werden kann. Der Druck ist nicht entschei- in dend, dient aber dazu, eine Gasströmung aufrechtzuerhalten, die in der im einzelnen verwendeten Vorrichtung angemessen ist. Gleichzeitig wird entweder reiner Sauerstoff oder Luft oder beispielsweise mit Luft, Stickstoff oder einem ähnlichen Gas oder ähnlichen Gasen verdünnter Sauerstoff aus Leitung 14 durch Pumpe 16 und Luftsteuerventil 18 sowie Rotadurchflußmesser 20 zugeführt und mit dem Strom aus Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff in Leitung 22 vermischt. Die Gase werden anschließend in den 2η Wärmeaustauscher 24 geführt, den sie mit einer Temperatur bis etwa 100⁰C oder darüber verlassen, woraufhin sie einem Katalysereaktor, mit A bezeichnet, zugeführt werden. Dieser Reaktor kann beispielsweise ein Gehäuse 25 aus Kohlenstoffstahl sowie eine Innenauskleidung aus feuerfestem Material 26 aufweisen und ist beispielsweise mit pelletisiertem Bauxit 28 gefüllt, der zwischen Gitterplatten 30 gehalten wird. Die erhitzten Reaktionsteilnehmer wandern durch den Katalysator und verlassen den Boden von Reaktor A jo mit einer typischen Zusammensetzung, die durch nicht mehr als 0,25 Mol% restlichen Cyanwasserstoff gekennzeichnet ist.

Tabelle 1

Eliminierung von Cyanwasserstoff aus einem sauren Gas In der folgenden Tabelle I sind Daten zusammengestellt, die bei neun verschiedenen Versuchen erhalten wurden, die mit einem Reaktor durchgeführt wurden der aus einem 25,4 mm Rohr aus rostfreiem Stahl bestand. Dieses Rohr enthielt 10,1 cm Bauxit (28 cm³) das auf einer Schicht aus 23 cm Alundumkugeln von 3,2 mm Durchmesser aufgebracht war. Das Beschikkungsgas, dessen Analyse in Tabelle I angegeben ist, isl ein typisches saures Kokereigas. Dieses Gas stammte von einer Vakiiiim-Carbonat-Entschwefelungseinheit, wie sie zur Entschwefelung von Kokereigas verwendet wird. Es handelt sich dabei um eine Standardeinheit zur Entschwefelung von Kokerei- und anderen Brennstoffgasen. Selbstverständlich hätte dieses Gas auch aus einem anderen Entschwefelungssystem, wie beispielsweise einem standardisierten Enisehwefelungssystem vom Amintyp, wie einem Monoäthanolaminentschwefeler, stammen können. Die Beschickungsgasanalyse, wie sie in Tabelle I dargestellt ist, wurde vor der Durchführung der Versuche 1 bis 9 vorgenommen, wobei aufgrund der Natur der Koksofenprozesse zu erwarten ist, daß die taisächliche Konzentration etwas über die Versuchsreihe schwankte. Das Beschickungsgas wurde bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten über das Katalysatorbett geleitet, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 oben dargestellt. Der Cyanwasserstoff im Produktgas wurde mittels Infrarotspektroskopie festgestellt, während die vollständige Zusammensetzung des Produktgases massenspuktrometrisch ermittelt wurde, Die erhaltenen Analysen stimmen mit den üblichen massenspektrometrischen Analysen innerhalb einer Fehlergrenze von ± 2% iiberein.

Beispiel	Beschickgs.-	1	85	2	85	3	85	4	5	6	7	8	9
	gas		100		200		400
Reaktortemperatur, C					127	138	138	138	138	205
Strömungsgeschwindigkeit des					200	400	233	300	400	400
Gases, ml/Min.		0,2	2,5	5,5
Gasanalyse (in MoI-⁰/.)*)		0,5	0,3	0,1
Cyanwasserstoff	5,3	8,9	8,8	8,7	0,2	0,3	0,2	0,2	0,8	0,2
Kohlenmonoxid	0,1	73,6	82,1	83,1	0,6	0,7	0,5	0,5	0,1	0,3
Kohlendioxid	11,4	10,4	2,1	0,0	7,5	6,9	8,3	8,3	8,8	9,4
Schwefelwasserstoff	81,9	0,0	0,0	0,0	71,5	83,0	78,4	72,3	78,4	73,7
Stickstoff	0,0	4,7	2,3	0,6	11,9	2,3	10,7	11,0	4,8	9,7
Carbonylsuifid	0,0	0,2	0,2	0,2	0,1	0,1	0,2	0,3	0,2	0,4
Schwefelkohlenstoff	0,0	1,1	1,2	1,1	6,4	5,1	5,0	5,6	4,9	4,3
Schwefeldioxid	0,2	0,1	0,1	0,1	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Kohlenwasserstoffe	1,0	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Argon	0,0	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

*) Die Gasanalyse erfolgte bezogen auf trockenes, luftfreies Gas. Bei der Gewinnung der Gasprobe wurde der bei der Umsetzung gebildete Ammoniak aus dem Gasstrom in Form von Ammoniumcarbonat kondensiert, so daß die angegebenen Analysenwerte entsprechend angepaßt werden müssen.

Aufgrund der Angaben in Tabelle I können die Bedingungen, nämlich Kontaktzeit und Temperatur, ausgewählt werden, um praktisch sämtliches Cyanwasserstoffgas im Beschickungsgas zu vernichten. Aus der Daten geht hervor, daß die Geschwindigkeit dei Cyanwasserstoffumwandlung mit Temperatur und Kon-

taktdauer zunimmt, jedoch bei höheren Temperaturen im Produktgas Carbonylsulfid auftritt, was zu Lasten der entsprechenden Menge Schwefelkohlenstoff geht. Für das Auftreten dieses Carbonylsulfids gibt es drei Möglichkeiten:

VO₁	^	H	2S	* C	OS 4 I	■Ι,Ο	(2)
VS₁	f		O	► (	"OS 4 1	*'tr.*	(3)
co,	4	V	S,	■■» 2	COS		14) κι

Die Daten lassen vermuten, daß Umsetzungen (3) und (4) für das Auftreten von Carbonylsulfid im Produktgas weitgehend verantwortlich sind. Dessen ungeachtet beeinträchtigt das Auftreten dieser Umsetzungen die Entfernung von Cyanwasserstoff nicht.

Gemäß einem Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren der Cyanwasserstoffvernichtung, wie es bei einem Claus-Verfahren zur Schwefelwiedergewinnung angewandt wird, wird gemäß F i g. 2 ein saures Gas aus einer nicht dargestellten Kokereigasentschwefelungseinheit mit einem Druck von etwa 0,63 atü in Leitung 10' mit Luft aus Leitung 14' vereinigt und das Gemisch durch Leitung 22' und den Wärmeaustauscher 24' geleitet, wo es auf etwa 10O⁰C erhitzt wird. Nach Verlassen des Wärmeaustauschers werden die Gase in den Katalysereaktor 23 geleitet. Die Reaktortemperaturen liegen bis 250⁰C. Nach dem Passieren des Reaktors werden die Gase in Leitung 32 dem Schwefelwasserstoffbrenner 34 und dem thermischen Reaktor 36 zugeführt.

Die Einheiten der Anlage vom Brenner 34 an werden häufig in ihrer Gesamtheit als Claus-Verfahren bezeichnet. Gemäß dem üblichen Claus-Verfahren wird im Brenner 34 aus dem in der Beschickung vorhandenen Schwefelwasserstoff Schwefeldioxid gebildet, das im thermischen Reaktor 36 mit Schwefelwasserstoff gemäß folgender Gleichung reagiert:

2H,S 4 SO,

2H,() -I- S

2(1

JO

(5) 4(1

Im thermischen Reaktor 36 wird Schwefel gebildet und aus dem Reaktor über Leitung 38 zu einer Schwefelvorratseinheit 40 geleitet. Die Gase, die aus dem thermischen Reaktor 36 über Leitung 42 mit einer v, Temperatur von etwa 16O⁰C ausströmen, werden im Erhitzer 44 auf eiwa 235"C erhitzt und in den Katalysereaktor 46 geführt. Nach dem Ausströmen aus dem Katalysereaktor 46, wo gemäß Gleichung (5) Schwefel gebildet wird, werden die Gase im Kühler 48 w auf etwa 160⁰C gekühlt, worauf noch mehr Schwefel ausfällt. Dieser Schwefel wird der Schwefelvorratseinheit über Leitung 50 zugeführt. In ähnlicher Weise verlassen die Abgase vom Reaktor 46 den Kühler 48 über Leitung 52, werden im Erhitzer 54 erneut erhitzt und in den Katalysereaktor 56 geleitet. Das Produkt des Reaktors 56 wird wiederum im Kühler 48 auf etwa 160⁰C gekühlt, woraufhin wiederum Schwefel ausfällt. Dieser Schwefel wird in Leitung 60 der Vorratseinheit 40 zugeführt während die Abgase den Kühler 58 über to Leitung 62 verlassen und in den Abgasabscheider 64 gelangen. In dem Abgasabscheider 64 fällt der restliche Schwefel aus und wird über Leitung 66 der Schwefelvorratseinheit 40 zugeführt, während die Abgase aus der Einheit 64 einem nicht dargestellten Schornsteingasverbrenner zur Entfernung von Spuren von Schwefelwasserstoff zugeführt werden, bevor man die gereinigten Abgase in die Atmosphäre austreten läßt.

Eine Analyse der Gase während des Verlaufs der Claus-Umsetzung zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ammoniak im Brenner 34 zu Stickstoff und Wasserstoff dissoziiert, wovon der Wasserstoff zu Wasser verbrannt wird. Die Kohlenstoffsulfide (entweder Schwefelkohlenstoff oder Carbonylsulfid) werden ebenfalls zum großen Teil im Brenner zerstört. Die Anlage für das Claus-Verfahren weist keine der Korrosionserscheinungen auf, die vor dem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Beseitigung von Cyanwasserstoff auftraten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind viele Abwandlungen möglich. Beispielsweise ist die Zusammensetzung des Beschickungsgases nicht auf die Reaktionsteilnehmer allein beschränkt. Das heißt, der Schwefelwasserstoff, der Cyanwasserstoff und der Sauerstoff können die einzigen Gase sein, sie können aber auch Teil eines Gasstromes sein, der viele andere Komponenten enthält. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Anwesenhheit von Kohlenoxiden, hauptsächlich von Kohlendioxid, einem üblichen Bestandteil von sauren Gasen, das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt, selbst wenn diese Kohlenoxide an der Umsetzung teilnehmen, wie in den Gleichungen (2), (3) und (4) gezeigt. Außerdem beeinträchtigt Wasserdampf die Umsetzung gemäß Gleichung (1) nicht. Was noch wichtiger ist, überschüssiger Schwefelwasserstoff beeinträchtigt die Umsetzung nicht, so daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Reinigung von Schwefelwasserstoffströmen von dem in ihnen enthaltenen Cynwasserstoffgas geeignet ist, das bei seinem Verbleiben in den Strömen während der nachfolgenden Aufarbeitung des Schwefelwasserstoffs von großem Nachteil wäre.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, kann von etwa 70 bis 500⁰C oder darüber variieren, ein praktischerer unterer Wert ist jedoch etwa 85⁰C, und vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 400⁰C oder darüber durchgeführt. Wie oben erwähnt, ist die katalytisch^ Umsetzung im Reaktor exotherm, und bei hohen Cyanidkonzentrationen im Gas erreicht die Temperatur im Reaktor hohe Werte, wenn keine besonderen Kühlmaßnahmen ergriffen •«erden. Derartige Maßnahmen können in der Verdünnung des Gases mit Inertgasen, Wasserdampf oder anderen Kühlmitteln oder in einigen Fäiien in der Verwendung von Kühlschlangen bestehen. Zu hohe Temperaturen können nicht zugelassen werden, da sonst der Reaktor beschädigt werden oder sogar schmelzen kann. Bei den meisten Cyanidkonzentrationen ist jedoch die Wahrscheinlichkeit, daß extrem hohe Temperaturen auftreten, nicht groß. Wenn andererseits die Cyanidkonzentration im Gas sehr niedrig ist, kann es erforderlich werden, mindestens zu Anfang dem katalytischen Reaktor zusätzliche Wärme zuzuführen, um die Temperatur der Umsetzung im Hinblick auf die Kontaktzeit im optimalen Bereich zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft glatt ab. Es wird aufgrund der verschiedenen Katalysatoren, die angewandt wurden, angenommen, daß der Katalysator chemisch bei der Umsetzung nicht in Erscheinung tritt Beispielsweise wurde mit Erfolg Bauxit verwendet aber auch Cobaltmolybdat auf einem Träger aus Aluminiumoxid, Aluminiumoxid allein, Alundum (hitzebeständiges Aluminiumoxid mit niedriger spezifischer Oberfläche), Pyrexglasperlen mit einem Durchmesser von 4,8 mm, wie sie üblicherweise als Packung für Destillationsko-

lonnen im Laboratorium verwendet werden, Siliciumdioxid auf einem Träger aus Aluminiumoxid, Molekularsiebe (synthetische Zeolite), Aktivkohle, mit Zircondioxidpromotor versehenes Nickel, mit Promoter versehenes Palladium sowie mit Bariumpromotor versehenes Kupferchromit.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt viele Vorteile.

Einmal werden wertvolle Verbindungen hergestellt, so daß das Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Kohlenstoffsulfiden verwendet werden kann.

Von besonderem Interesse ist die Bildung und Isolierung wertvoller Mengen von Schwefelkohlenstoff. In diesem Falle werden die Abgase von dem katalytischen Reaktor mit einem ölförmigen Kohlenwasserstoff gewaschen, wie er beispielsweise zur Isolierung von Leichtölen aus Kokereigas verwendet wird. Der Schwefelkohlenstoff wird in dem öl absorbiert, während die anderen Komponenten des Gases weitgehend unangegriffen bleiben. Der Schwefelkohlenstoff wird anschließend aus dem öl durch Destillation gewonnen. Aufgrund von Laborexperimenten, bei denen Abgase der Art, wie sie in den oben beschriebenen Versuchen gemäß Tabelle I verwendet wurden, mit Kohlenwasserstoffwaschölen abgestreift wurden, kann man abschätzen, daß mehr als 95% des gebildeten Schwefelkohlenstoffs auf diese Weise gewonnen werden können.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, um Cyanwasserstoff,

.'ο

ein schädliches, korrodierendes Gas, aus Abgasströmen zu entfernen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als System zur Vernichtung von Cyanid in beispielsweise sauren Abgasen angewandt wird, läßt es sich einfach mit geringem apparativem Aufwand ausnutzen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht allen möglichen vorkommenden Verarbeitungsanlagen für Industrieabgase anpassen, da es keine neuen oder aufwendigen Apparaturen benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren vernichtet den Cyanwasserstoff in Gasen mit in einem weiten Bereich variierendem Gehalt an diesem unerwünschten Bestandteil ohne Schwierigkeiten. Die Umsetzungsprodukte, Ammoniak und Kohlenstoffsulfide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, korrodieren die Anlage nicht, so daß es möglich ist, das Verfahren in wirtschaftlicher Weise als eines einer Reihe von Behandlungsverfahren für Gaskomponenten auszunutzen.

Die Substrate für die Umsetzung, die gemäß Gleichung (1) erforderlich sind, sind lediglich einfache Oberflächen, so daß von den vielen, einfachen heterogenen Katalysatoren, deren Aufgabe es ist, eine Oberfläche zu liefern, an der die Umsetzung ablaufen kann, irgendein beliebiger für das erfindungsgemäße Verfahren gewählt werden kann. Das Verfahren ist außerdem äußerst wirkungsvoll. Der Gehalt an Cyanwasserstoff läßt sich von 30% auf weniger als 0,1%, bezogen auf den Gasstrom, leicht und einfach herabsetzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Abgasen oder Industriegasen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cyanwasserstoff mit Schwefelwasserstoff und Sauerstoff bei einer Temperatur von über 70° C in Gegenwart eines Reaktionssubstrates zu einem Kohlenstoffsulfid, Ammoniak und Wasser umsetzt ι ο

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionssubstrat einen heterogenen Katalysator verwendet

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol vorhandenen is Cyanwasserstoff mindestens 2 Mol Schwefelwasserstoff und '/2 Mol Sauerstoff zuführt

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bauxit, Aluminiumoxid, Cobaltmolybdat auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, mit Zirkondioxidpromotor versehenes Nickel, Palladium oder mit Bariumpromotor versehenes Chromit verwendet

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffsulfid Schwefelkohlenstoff gewinnt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Gasströme verwendet, die sowohl Cyanwasserstoff als auch Schwefelwasserstoff ent- jo halten.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionstemperatur eine Temperatur im Bereich von 100 bis 400⁰C wählt.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein cyanwasserstoffhaltiges Abgas verwendet, das außerdem Schwefelwasserstoff in einer größeren molaren Menge als Cyanwasserstoff enthält, daß man das Abgas zusammen mit Luft so lange und bei einer derartigen Temperatur über einen heterogenen Katalysator leitet, daß zugleich der Gehalt an Cyanwasserstoff und an Schwefelwasserstoff unter Bildung von Ammoniak, einem Kohlenstoffsulfid und Wasser verringert wird, so daß der Cyanwasserstoff aus dem Abgas entfernt wird, daß man in dem vom Cyanid befreiten Abgas verbleibenden Schwefelwasserstoff die doppelt molare Menge Schwefeldioxid zusetzt, daß man die vereinigten Gase so lange und bei einer derartigen Temperatur über einen heterogenen Katalysator leitet, daß der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid miteinander zu elementarem Schwefel und Wasser umgesetzt werden, so daß ein auch von Schwefelwasserstoff befreites die Atmosphäre nicht verschmutzendes Abgas zurückbleibt.