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DE1769350C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen

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DE1769350C3
DE1769350C3 DE1769350A DE1769350A DE1769350C3 DE 1769350 C3 DE1769350 C3 DE 1769350C3 DE 1769350 A DE1769350 A DE 1769350A DE 1769350 A DE1769350 A DE 1769350A DE 1769350 C3 DE1769350 C3 DE 1769350C3
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DE
Germany
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mol
combustion exhaust
carbonate
alkali
exhaust gas
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DE1769350A
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DE1769350A1 (de
DE1769350B2 (de
Inventor
Laszalo Aladar Canoga Park Heredy
Donald Edward Mckenzie
Samuel Jack Yosim
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Boeing North American Inc
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Rockwell International Corp
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen.
Schwefeloxide, speziell in Form von Schwefeldioxid, sind in den Verbrennungsabgasen enthalten, die von vielen metallverarbeitenden und chemischen Fabriken und von Kraftwerken abgegeben werden, die durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen Elektrizität gewinnen. Die Verhütung von Luftverunreinigungen, die durch ein Entweichen von Schwefeloxiden in die Atmosphäre bedingt sind, wird in zunehmendem Maße dringender. Ein weiterer Grund für das Entfernen von Schwefeldioxiden aus Verbrennungsabgasen ist die Wiedergewinnung des Schwefels, der andernfalls durch Entweichen in die Atmosphäre verloren ginge. Verbrennungsabgase, die bei der Verbrennung einer durchschnittlichen Kohle entstehen, enthalten 3000 ppm Schwefeldioxid und 30 ppm Schwefeltrioxid. Die großen Volumina dieser Verbrennungsabgase im Verhältnis zu der darin enthaltenen Schwefelmenge machen ein Entfernen von Schwefeloxiden aus diesen Abgasen kostspielig.
Es sind viele Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen vorgeschlagen und untersucht worden. Bei einem typischen Naß-Absorptionsverfahren wird das Verbrennungsabgas mit einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einem Brei gewaschen. Ebenso ist die Anwendung eines wäßrigen Breies aus Calciumhydroxid oder Calciumcar- t>o bonat in verschiedenen britischen Kraftwerken untersucht worden. Bei anderen Naßverfahren sind wäßrige Ammoniak- oder wäßrige Natriumsulfitlösungen als Waschflüssigkeiten verwendet worden. Obwohl diese Naßverfahren auch einige vorteilhafte Merkmale v> aufweisen, ist ihnen allen der Nachteil gemeinsam, daß die Verbrennungsabgase erheblich abgekühlt und im Absorptionsturm mit Wasserdampf gesättigi werden.
Dieses Abkühlen des Gases vermindert den Gesamtnutzeffekt des Verfahrens, da zum Abführen des Verbrennungsabgases in die Atmosphäre zusätzliche Energie benötigt wird. Ferner schaffen die damit verbundene Kondensation und das Abscheiden von verdampften, wasserhaltigen Verunreinigungen in der unmittelbaren Umgebung neue Probleme.
Bei den trockenen Verfahren, die feste Adsorptionsmittel verwenden, wird Schwefeldioxid entweder durch chemische Reaktion mit dem Adsorbens oder durch Adsorption mit anschließender Oxidation des adsorbierten Schwefeldioxids entfernt Bei einem solchen Verfahren, das in der US-Patentschrift 27 18453 beschrieben ist, wird fein gepulvertes Calciumcarbonat in das Verbrennungsabgas geblasen, so daß Calciumsulfat oder Calciumsulfit entsteht Im allgemeinen verläuft eine Reaktion zwischen einem Feststoff und einem Gas relativ langsam und unwirksam, da sie durch die verfügbare Oberfläche des Feststoffes begrenzt ist Außerdem eignen sich die erhaltenen Produkte nicht vollständig zur Wiedergewinnung des Ausgangsmaterials, also des Carbonats, oder zur Gewinnung der entfernten Schwefelanteile.
Bei einem trocknen Verfahren wird das Verbrennungsabgas mit aktivierter Holzkohle bei etwa 200° C in Kontakt gebracht, Schwefeldioxid adsorbiert und unmittelbar durch den im Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff und Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt Die Kohle wird durch Erhitzen auf etwa 4000C regeneriert und dabei ein desorbiertes Gas mit hohem Schwefeldioxidgehalt erhalten. Bei einem anderen trocknen Verfahren werden Kügelchen aus alkalisiertem Aluminiumoxid als Adsorbens zur Entfernung von Schwefeldioxid verwendet. Dieses adsorbierte Material wird unerwünschterweise durch die katalytische Wirkung des alkalisicrten Aluminiumoxids zu Natriumsulfat oxidiert Das gesättigte Adsorbens wird durch Erhitzen auf 6000C mit einem reduzierenden Gas regeneriert Die Verfahren mit festen Adsorptionsmitteln sind unvorteilhaft, weil sie durch die Größe der Oberfläche begrenzt sind und wegen der Schwierigkeiten, die sich aus der Handhabung und Bewegung der großen Mengen fester Adsorptionsmittel ergeben, die für Verfahren im großtechnischen Maßstab benötigt würden.
Bei einem katalytischen Oxidationsverfahren wird Schwefeldioxid bei einer Temperatur von etwa 400—4300C durch katalytische Oxidation unter Verwendung von Platin- oder Vanadiumkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern zu Schwefeltrioxid umgesetzt, das danach mit Wasser zu Schwefelsäure reagiert. Wenn auch das Prinzip einer direkten Oxidation zunächst vorteilhaft erscheint, so ist doch eine sehr gründliche vorherige Reinigung des Verbrennungsabgases erforderlich, um eine Vergiftung des Katalysators und eine Verunreinigung der erhaltenen Schwefelsäure zu vermeiden. Außerdem ist die erhaltene 70 gew.-%ige Schwefelsäure, die bei solchen Verfahren entsteht, bei der benötigten Kondensationstemperatur stark korrodierend und erfordert daher die Verwendung von sehr großen und kostspieligen korrosionsbeständigen Apparaturen. Ferner findet Schwefelsäure dieser Konzentration nur sehr begrenzte Absatzmöglichkeiten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen zur Verfügung zu stellen, bei dem billige, handelsübliche Materialien verwendet werden und die Benutzung einer kostspieligen Anlage
nicht erforderlich ist
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verbrennungsabgas bei einer Temperatur von wenigstens 3500C mit einer Salzschmelze in Kontakt gebracht wird, die mindestens 2 Mol-% eines einzelnen Alkalicarbonate oder eines binären oder ternären Gemisches aus Alkalicarbonaten enthält
Die Schmelztemperatur des Salzgemisches liegt vorzugsweise zwischen 350 und 4500C, und das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird das Verbrennungsabgas mit einer Salzschmelze in Kontakt gebracht, die aus 15 bis 60 Mol-% K+, 40 bis 85 Mol-% Li+ und 0 bis 20 Mol-% Na+ als Kationen und 10 b:is 98 Mol-% Cl- und 2 bis 90 Mol-% CO3— als Anionen besteht
Nach nooii einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird das Verbrennungsabgas mit einer Salzschmelze in Kontakt gebracht, die aus einem ternären Gemisch der Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium besteht, wobei die Schmelztemperatur dieses Gemisches zwischen 350 und 4500C liegt Das in dem Verbrennungsabgas enthaltene Schwefeldioxid wird entsprechend der Gleichung
M2CO3 + SO2- M2SO3 + CO2
(M = Li, Na und K) zu Alkalisulfit umgesetzt, wobei überschüssige M2CO3-SaIzScImIeIZe als Lösungsmittel dient Diese bevorzugte Umsetzung wird am besten bei einer Temperatur zwischen 395 und 6000C und insbesondere zwischen 400 und 4500C durchgeführt, was annähernd der Temperatur eines typischen Verbrennungsabgases von Kraftwerken entspricht Das geschmolzene Reaktionsprodukt, das Alkalisulfit in geschmolzenem Alkalicarbonat gelöst und gegebenenfalls Salzschmelze als Verdünnungsmittel enthält, kann leicht unter Rückgewinnung des ternären Gemisches der Alkalicarbonate und Gewinnung von Schwefelwasserstoff durch Behandeln mit einem Gasgemisch, das vorzugsweise Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, insbesondere Wassergas oder Generatorgas, bei einer Temperatur zwischen 400 und 65O0C, vorzugsweise zwischen 500 und 6000C, aufgearbeitet werden.
Bei der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, ein ilernäres Gemisch zu verwenden, das aus 45 ±5 Mol-% Lithiumcarbonat 30 ±5 Mol-% Natriumcarbonat und 25 ±5 Mol-% Kaliumcarbonat besteht.
Bei Durchführung der Erfindung wird das im Verbrennungsabgas enthaltene Schwefeldioxid, wie oben erläutert ist, zu Alkalisulfit und das enthaltene Schwefeltrioxid zu Alkalisulfat umgesetzt Die Salzschmelze kann die Alkalicarbonate nur als einen geringen Bestandteil, der aber mindestens 2 Mol-% ausmacht, enthalten. Die anderen Bestandteile der Salzschmelze sind billige Verdünnungsmittel, die ebenfalls zur Herabsetzung der Schmelztemperatur des Alkalicarbonatgemisches dienen können, wenn dies erforderlich ist Es kann für eine Wiedergewinnung der Alkalicarbonate zweckmäßig sein, den Anteil des in der gesamten Salzschmelze enthaltenen Alkalicarbonate so zu wählen, daß eine vollständige Umsetzung des Alkalicarbonate zu Alkalisulfit erfolgt.
Nachfolgend wird die Erfindung ausführlicher im Hinblick auf die Entfernung von Schwefeloxiden aus heißen Verbrennungsabgasen erläutert, die durch Verbrennen von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen, insbesondere bei elektrischen Kraftwerken, anfallen. In diesen Werken wird durch die Verbrennung einer Tonne durchschnittlicher Kohle mit einem typischen Schwefelgehalt von 3,4% etwa 11328 m3 Verbrennungsabgas erhalten, das 3000 ppm Schwefeldioxid und 30 ppm Schwefeltrioxid je Volumeneinheit enthält, d. h. einen Schwefeldioxidgehalt von weniger als 0,5 VoL-% aufweist
Zum Beispiel wird ein durch Verbrennen von schwefelhaltiger Kohle erhaltenes Verbrennungsabgas
ίο mit einer Temperatur von etwa 425±25°C zu einer Absorberanlage geführt In einem typischen kohlebetriebenen elektrischen Kraftwerk, das Kohle mit einem Schwefelgehalt von 3 Gew.-% verwendet, werden etwa 131 500 m3 Verbrennungsabgas pro Minute mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,18 VoL-% erzeugt Das Verbrennungsabgas wird, bevor es in die Absorberanlage gelangt, durch einen Flugaschensammler geschickt, um feine mitgeführte Teilchen zu entfernen. Die Absorberanlage kann z. B. aus 5 Zyklonsprühtürmen aus rostfreiem Stahl in paralleler Anordnung bestehen. Diese Türme sind im allgemeinen mit 12,7 cm starker Hochtemperatur-Isolierung versehen, so daß der Temperaturabfajl innerhalb der Türme weniger als 5° C beträgt
Das Verbrennungsabgas tritt tangential am Boden der Absorberanlage ein und steigt mit einer Geschwindigkeit von 6,10 m/s auf. Es kommt im Gegenstrom mit versprühtem geschmolzenem Alkalicarbonat in Berührung (Schmelzpunkt etwa 4000C), das mit Hilfe eines Sprühverteilers versprüht wird, der etwa 4,57 m über dem Boden des Absorptionsturmes angebracht ist Das geschmolzene Carbonat befindet sich in einem Aufbewahrungsbehälter, der hinreichend isoliert und mit einer Heizvorrichtung ausgestattet ist, so daß das Carbonat in geschmolzenem Zustand bleibt. Das geschmolzene Salz verläßt den Aufbewahrungsbehälter über eine Leitung, die mit dem Sprühverteiler verbunden ist, mit einer Fließgeschwindigkeit, die so festgesetzt ist, daß der Sulfitgehalt des herausfließenden geschmolzenen SaI-zes, das am Boden der Absorberanlage über eine Leitung abgelassen wird, etwa 10—30 Mol-% beträgt
Für die chemische Umsetzung zwischen dem geschmolzenen Alkalicarbonat und dem gasförmigen Schwefeldioxid zu Alkalisulfit ist eine Verweilzeit des Gases von weniger als 1 Sekunde bei einer Sprühhöhe von 4,57 m ausreichend. Die Strömungsgeschwindigkeit des Verbrennungsabgases wird außerdem durch die Notwendigkeit bestimmt, das Mitreißen und den Druckabfall in der Absorberanlage auf ein Mindestmaß herabzusetzen, und durch das Sprühverteilungssystem des geschmolzenen Alkalicarbonate. Es kann jede der verschiedenen bekannten Kontaktverfahren und Einrichtungen eingesetzt werden, die eine schnelle Reaktion zwischen dem gasförmigen Schwefeldioxid und dem geschmolzenen flüssigen Alkalicarbonat gewährleisten, z.B. die Verwendung von Naßwand-Kontakten oder Füllkörpersäulen, oder Absorber, die perforierte Platten oder Fraktionierbodenglocken enthalten. Die Sprühtechnik wird jedoch im allgemeinen wegen ihrer relativen Einfachheit und Wirksamkeit bevorzugt
Nach dem Kontakt mit dem geschmolzenen versprühten Alkalicarbonat fließt das entschwefelte Verbrennungsabgas durch einen Verteiler in einen Draht-
entnebeler, der etwa 30,48 cm dick ist und sich im oberen Bereich des Absorberturms etwa 60,96 cm über dem Verteiler befindet. Der Entnebeler dient zur Entfernung der mitgerissenen salzhaltigen Tröpfchen
aus dem Verbrennungsabgas, welches dann einen kegelförmigen Durchgangsbereich passiert, um den Druckabfall im Absorberturm auf ein Mindestmaß herabzusetzen, und dann durch eine Vielzahl von Wärmeaustauschern läuft, die es mit einer Temperatur von etwa 1500C verläßt Die Wänneaustauscher können als Vorwärmer für die im Kraftwerk benötigten Materialien Wasser und Luft dienen. Das abgekühlte Verbrennungsabgas wird von den Wärmeaustauschern aus durzh einen Kraftwerk-Schornstein in die Atmo-Sphäre abgelassen.
Gebräuchliche Kraftwerkschornsteine sind 122 bis 244 m hoch, so daß nach dem' Vermischen mit der Atmosphäre die Schwefeldioxidkonzentration in Bodennähe, die durch die Verbrennungsabgase bedingt ist, wesentlich herabgesetzt ist Da das Verfahren der Erfindung in der Lage ist, 99,9 Vol.-% des Schwefeldioxids aus Verbrennungsabgasen zu entfernen, ist dann praktisch eine Schwefeldioxidkonzenti ation in Bodennähe unter idealen Bedingungen von Null vorhanden, d. h, sie beträgt weniger als 1 Teil pro Billion.
Wenn die Salzschmelze im wesentlichen nur aus Alkalicarbonaten besteht, wird ein tertiäres Gemisch aus Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat mit einem Schmelzpunkt zwischen 400 und 600° C verwendet Während die einzelnen Schmelzpunkte der drei Carbonate im Bereich von 725 bis 9000C liegen, hat ein Gemisch, das nahezu gleiche Gewichtsmengen der Carbonate des Kaliums, Lithiums und Natriums enthält, einen Schmelzpunkt von etwa 395° C, etwa den der eutektischen Zusammensetzung.
Der Wert für die freie Energie der Reaktion von SO2 und M2CO3 zu M2SO3 zeigt, daß diese Reaktion bei niedrigen Temperaturen thermodynamisch begünstigt ist Deshalb wird die Absorption des Schwefeldioxids bei solchen Temperaturen durchgeführt die so nahe beim Schmelzpunkt des eutektischen Carbonat-Gemisches liegen, wie es von den Voraussetzungen des Kraftwerkes aus durchführbar ist. Um die Korrosion der Anlage auf ein Mindestmaß herabzusetzen und die Brennstoffkosten wirtschaftlich zu halten, wird außerdem bevorzugt eine geschmolzene, carbonhaltige Mischung verwendet, deren Schmelzpunkt so niedrig wie nur möglich ist.
Das Dreistoffsystem aus Alkalicarbonaten ist von G. J. J a η ζ und M. R. L ο r e η ζ in J. Chem. Eng. Data 6,321 (1961) beschrieben worden. Wie dort ausgeführt wird, schmilzt das Alkalicarbonat-Eutektikum bei 397± I0C und besteht aus 43,5 Mol-% Lithium, 31,5 Mol-% Natrium und 25,0 Mol-% Kalium. Da der niedrigschmelzende Bereich in der Umgebung der eutektischen Temperatur recht breit ist wird durch eine relativ große Veränderung der Zusammensetzung (±5 Mol-%) der Schmelzpunkt nicht bemerkenswert verändert. So entsteht eine geeignete eutektische ternäre Zusammensetzung aus 45 ±5 Mol-% Lithiumcarbonat, 30 ±5 Mol-% Natriumcarbonat und 25 ±5 Mol-% Kaliumcarbonat.
Andere nicht reaktionsfähige geschmolzene Salze können mit den Alkalicarbonaten kombiniert werden, um als billige Verdünnungsmittel oder zum Herabsetzen der Temperatur zu dienen. Zum Beispiel schmilzt ein Lithium-Kalium-Gemisch, das Chlorid, Sulfit und Carbonat enthält, bei 325° C. Wenn solche Salze als Verdünnungsmittel verwendet werden, wird entweder ein einzelnes Alkalicarbonat oder ein binäres oder ternäres Gemisch aus Alkalicarbonaten damit kombiniert, so daß das endgültige Gemisch 2 oder mehr Alkalikationen enthält In einem solchen System können, wie oben angegeben ist, nur 2 Mol-% Alkalicarbonat vorliegen, wobei die restlichen 98 Mol-% ein inertes Verdünnungsmittel als Träger sein können, wobei wenigstens 5—10 Mol-% Alkalicarbonat bevorzugt werden. Bezeichnend für ein solches Gemisch ist ein LiCl-KCl-Eutektikum (Schmelzpunkt 348° C), wobei die Ausgangssubstanzen im Verhältnis von 64,8 Mol-% IiCl zu 35,2 Mol-% KCl vorlagen. Eine Salzschmelze, die 90 Mol-% des Eutekiikums LiCl-KCl und 10 Mol-% von Kalium- und Lithiumcarbonat im entsprechenden molaren Verhältnis enthält, hat einen Schmelzpunkt von etwa 375° C
Obgleich die Schmelzpunkte der reinen Alkalisulfite beachtlich höher sind als diejenigen der gemischten Alkalicarbonate, wurde ferner festgestellt, daß, wenn nur ein Anteil des Carbonats durch Sulfit ersetzt wird, der Schmelzpunkt herabgesetzt wird; dadurch wird ein Fließen der sulfithaltigen Alkalicarbonatschmelze ohne zusätzliche Wärmezufuhr ermöglicht, welche erforderlich wäre, wenn Sulfit nur als Reaktionsprodukt erhalten werden würde. Bevorzugt wird ein Alkalisulfitgehalt des geschmolzenen Salzes von 10—30 Mol-%.
Das geschmolzene sulfithaltige Alkalicarbonat das bei der schnellen Umsetzung von geschmolzenem, versprühtem Alkalicarbonat mit Verbrennungsabgas erhalten wird, kann in einem gewölbten, am Boden beheizten Sammelgefäß in der Absorberanlage aufgefangen werden. Ein Überschuß von etwa 70 Mol-% von unumgesetztem Carbonat bleibt erhalten und dient als Lösungsmittel für das bei der Reaktion gebildete Sulfit Das Sulfit-Carbonat-Gemisch kann aus dem Sammelbehälter in der Absorberanlage mit einer Pumpe zu einem Wärmeaustauscher gepumpt werden. Das Sulfit-Carbonat-Gemisch, das in den Wärmeaustauscher eintritt hat eine Temperatur von etwa 425 ±25° C Die Wärme des Sulfit-Carbonat-Gemisches kann im Wärmeaustauscher oder nach dem Verlassen desselben in geeigneter Weise genutzt werden, wie z.B. zum Erwärmen eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gases, das zur Wiedergewinnung des Alkalicarbonats und zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff mit dem Sulfit-Carbonat-Gemäsch umgesetzt werden soll.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Schwefeloxide aus Verbrennungsabgasen unter Verwendung billiger, handelsüblicher Matrialien und Benutzung relativ einfacher Anlagen wirksam entfernt werden können und die nach Durchführung des Verfahrens zu Alkalisulfiten umgesetzten Alkalicarbonate durch Reaktion mit einem geeigneten wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemisch leicht regenerierbar sind, und zwar gegebenenfalls gleichzeitig unter Gewinnung von Schwefelwasserstoff.
Das Verfahren der Erfindung zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen ist im Vergleich zu Naßverfahren, die mit wäßrigen Lösungen oder Breien arbeiten, vorteilhaft, da es oberhalb des Säuretaupunktes des Verbrennungsabgases (etwa 1500C) arbeitet und dadurch die Korrosion von Wärmeaustauschern durch Kondensation von Schwefelsäure vermeidet. Ferner wird das Verbrennungsabgas während des Entfernens von SO2 nicht merklich abgekühlt, wodurch es möglich ist ~i<? heißen gereinigten Gase in Luft- und Wasser-Vorerhitzern zu verwenden, so daß der energetische Wirkungsgrad eines Kraftwerkes erhöht wird. Das Verfahren der Erfindung ist im Vergleich zu anderen trockenen
Verfahren vorteilhaft, da die Geschwindigkeit der Absorptionsreaktion größer ist, bedingt durch die größere Reaktionsfähigkeit und den besseren Massentransport in dem geschmolzenen Salz. Durch Herabsetzung der erforderlichen Kontaktzeit in den Reaktionsgefäßen oder -kammern ist die Anwendung relativ kleiner Absorber möglich. Die Anwendung von Absorbern von sehr viel kleineren Ausmaßen und relativ einfacher Bauart hat beachtliche Ersparnisse im Hinblick auf große Anforderungen an die Apparatur und durch niedrigere Arbeitskosten zur Folge.
Im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem alkalisiertes Aluminiumoxid verwendet und das gesamte absorbierte SO2 durch Oxidation (die wahrscheinlich durch Aluminiumoxid katalysiert wird) in Sulfat übergeführt wird, kann ferner bei dem Verfahren der Erfindung mit geschmolzenen Carbonaten eine solche Oxidation von Alkalisulfiten praktisch vermieden werden, indem alle eventuell katalysierenden Flugaschenteilchen aus dem Verbrennungsabgas entfernt werden, bevor dieses in die Absorber eintritt Dadurch wird z. B. die zu einer Wiedergewinnung von Alkalicarbonat erforderliche Menge eines CO-H2-Gasgemisches um etwa 25% herabgesetzt
Das Verfahren der Erfindung wurde im Hinblick auf das Entfernen von SO2-Gas erläutert Das Vorhandensein von SO3 in Verbrennungsabgasen, das gewöhnlich nur -einen geringen Teil des Schwefeloxidgehaltes ausmacht, beeinträchtigt den Ablauf dieses Verfahrens nicht Alles anfänglich vorhandene SO3 wird zu Alkalisulfat umgesetzt.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die Reaktionsbedingungen variiert werden; diese sind zum Teil abhängig von dem speziellen Schwefeloxidgehalt des zu entschwefelnden Verbrennungsabgases sowie auch von den Kohlenwasserstoffbrennstoffen und fossilen Brennstoffen, aus denen die Verbrennungsabgase entstanden sind. Die Bezeichnung »Kohlenwasserstoffstoff und fossiler Brennstoff« umfaßt allgemein kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie Kohle, ölschiefer, Erdölprodukte,Erdgas und verwandte Abfallprodukte, wie saure Breie oder Teere.
Das Verfahren der Erfindung kann bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und Drücken durchgeführt werden. Außerdem kann das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei letzteres bevorzugt wird, und zwar mit der üblichen Einrichtung zum Zurückführen von verschiedenen unumgesetzten oder nur teilweise umgesetzten Bestandteilen des Gemisches.
Selbst wenn die gewünschten Reaktionen nicht vollständig ablaufen und Produkte auftreten, die durch konkurrierende oder unerwünschte Nebenreaktionen entstanden sind, können die unumgesetzten oder unerwünschten Produkte wieder in das Verfahren zurückgeführt werden, ohne daß wesentliche Schwierigkeiten auftreten.
Beispiel 1
Es wurden verschiedene Versuchsreihen durchgeführt, in denen die SOrAufnahme durch .ein geschmolzenes Gemisch von Alkalicarbonaten untersucht wurde, indem der SOrGehalt des Gasgemisches, die Strömungsgeschwindigkeit des Gases und die Reaktionstemperatur verändert wurden.
In einer Versuchsreihe bestand das zugeführte Gas aus CO2, das 0,1—20 VoL-% SO2 enthielt Die Salzschmelze bestand aus einem ternären Gemisch der Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium in nahezu eutektischer Zusammensetzung und wurde bei einer Temperatur von etwa 5000C belassen. Die Strömungsgeschwindigkeit des SO2 durch die Schmelze wurde von 1,5 bis 24 ml/min variiert. Diese Strömungsgeschwindigkeiten bewirkten eine sehr kurze Kontaktzeit zwischen dem Gas und der Schmelze, da die öffnung des Gaseinleitungsrohres etwa 0,64 cm im Durchmesser hatte und etwa 2,5 cm unter der Flüssigkeitsoberfläche angebracht war. Das eingeleitete Gas war, bevor es mit der Schmelze in Kontakt kam, auf etwa 4000C vorgewärmt worden.
Die endgültige Konzentration des erhaltenen Alkalisulfits in dem geschmolzenen Carbonat lag zwischen etwa 10—19,1 Moi-% Suifit bei Gasen, die eine anfängliche Konzentration im Bereich von 1 — 18,2 Vol.-% SO2 hatten. Differenzanalysen, die auf nassen chemischen Analysen beruhen, und gaschromatographische Analysen ergaben zusammen mit kontinuierlicher Kontrolle des ausströmenden Verbrennungsabgases, daß mehr als 99,9% des SO2-Gehaltes aus dem Verbrennungsabgas entfernt worden waren.
In einer anderen Versuchsreihe wurde der Einfluß einer niedrigeren Reaktionstemperatur untersucht wobei die anderen Versuchsbedingungen den oben beschriebenen im wesentlichen entsprachen. Die Temperatur der Salzschmelze aus dem ternären Gemisch wurde unterhalb von 425° C belassen, und das einströmende Gas wurde vor dem Kontakt mit der Schmelze nicht vorgewärmt Die Analyse zeigte, daß mehr als 99% des SO2 aus dem Gas entfernt worden waren.
Der Einfluß, den die zunehmende Konzentration des Alkalisulfits auf die ternäre eutektische Alkalicarbonatschmelze ausübt, wurde ebenfalls untersucht Es wurde gefunden, daß die Entfernung des SO2 aus dem Verbrennungsabgas nahezu quantitativ verläuft, sogar wenn mehr als 30% des Alkalicarbonate zu Alkalisulfit umgesetzt sind.
Beispiel 2
Es wurde ein reziprokes Salzsystem durch Vermischen von 40 g eines LiCl-KCl-Eutektikums (58 Mol-% LiCl, 42 Mol-% KCl, F.348°C) mit 10 g U2CO3 und 5,34 g KCl hergestellt Das Material wurde unter Luftzutritt vorgeschmolzen und schien bei einer Temperatur zwischen 350 und 375° C in ein viskoses Glas überzugehen. Die Analyse der Schmelzzusammensetzung war die folgende:
Anfängliche Zusammensetzung der Schmelze
Substanz g Gew.-% Kationisch
oder
anionisch
Mol-%
U+ 4,76 8,8 65,6
K+ 14,02 253 343
Cl- 27,44 50,5 85,1
CO3- 8,13 15,0 145
Es wurde reines SO2 als Gas eingeleitet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit von 9 bis 14 ml/min variiert wurde. Dieses Einleitungsgas wurde etwa 33—5,0 cm durch die Schmelze geleitet, die in einem Quarzbehälter in ein KCl-IiCl-Eutektikum als konstantes Temperaturbad eingetaucht war. Der Prozentsatz des von der Schmelze absorbierten SO2, als es durchgeleitet wurde,
fiel von 100 auf 98,4%, nachdem die Strömungsgeschwindigkeit auf 14 ml/min erhöht worden war und 65% des Carbonate zu Suliit umgewandelt worden waren So entfernte eine KCl-LiCl-Schmelze, die weniger als 15 Mol-% Carbonat enthielt, mehr als 99% des hindurchgeleiteten SO2; mehr als 98% des SO2 wurden in einer Schmelze aufgenommen, die nur etwa 5 Mol-% Carbonat enthielt Der Gefrierpunkt des
endgültigen Li-K-Salsgemisches, das annähernd 85, 10 bzw. 5 Mol-% Ci, SO3-- und CO3-" enthielt, betrug 325° C im Vergleich zu dem Bereich der Ausgangszusammensetzung von 350-3750C. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß Schmelzen, die nur 2 Mol-% Carbonat enthalten, mehr als 90% des hindurchgeleiteten SO2-Gases entfernen würden. Die Absorptionsiemperaturlagbei400°C.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen, dadurch gekenn- s zeichnet, daß das Verbrennungsabgas bei einer Temperatur von wenigstens 3500C mit einer Salzschmelze in Kontakt gebracht wird, die mindestens 2 Mol-% eines einzelnen Alkalicarbonate oder eines binären oder ternären Gemisches aus Alkali- ι ο carbonaten enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsabgas mit einer Salzschmelze in Kontakt gebracht wird, die aus 15 bis 60 Mol-% K+, 40 bis 85 Mol-% U+ und 0 bis 20 Mol-% Na+ als Kationen und 10 bis 98 Mol-% Cl- und 2 bis 90 Mol-% CO3- - als Anionen besteht
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsabgas mit einer Salzschmelze in Kontakt gebracht wird, die aus einem ternären Gemisch der Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium besteht, wobei die Schmelztemperatur dieses Gemisches zwischen 350 und 4500C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre Gemisch aus 45 ±5 Mol-% Lithiumcarbonat, 30 ±5 Mol-% Natriumcarbonat und 25 ± 5 Mol-% Kaliumcarbonat besteht
DE1769350A 1967-05-15 1968-05-14 Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen Expired DE1769350C3 (de)

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Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1769350A1 DE1769350A1 (de) 1971-09-23
DE1769350B2 DE1769350B2 (de) 1978-11-23
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GB (2) GB1238064A (de)
NL (1) NL6806863A (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1794009A1 (de) * 1968-08-22 1971-07-29 Metallgesellschaft Ag Verfahren fuer die Rueckgewinnung von MGO und SO2 aus Rauchgasen
FR2026417A1 (de) * 1968-12-18 1970-10-18 Kureha Chemical Ind Co Ltd
US3909257A (en) * 1969-10-31 1975-09-30 Xerox Corp Manifold imaging process with spool electrode
US3718733A (en) * 1970-02-20 1973-02-27 North American Rockwell Catalytic treatment of exhaust gases
US3647358A (en) * 1970-07-23 1972-03-07 Anti Pollution Systems Method of catalytically inducing oxidation of carbonaceous materials by the use of molten salts
US3635820A (en) * 1970-08-31 1972-01-18 Universal Oil Prod Co Treating a water stream containing a water-soluble sulfite compound
CA958872A (en) * 1970-10-01 1974-12-10 North American Rockwell Corporation Regeneration of absorbent for sulfur oxides
US3715187A (en) * 1971-04-14 1973-02-06 Corning Glass Works Method of removing sulphur dioxide and nitrogen dioxide from gases
US3770399A (en) * 1971-10-22 1973-11-06 Sun Research Development Coal gasification process
US4061715A (en) * 1974-07-05 1977-12-06 Guerrieri Salvatore A Process for conversion of alkaline earth sulfites and bisulfites into oxides and carbonates
US3919390A (en) * 1974-07-12 1975-11-11 Us Interior Process and composition for cleaning hot fuel gas
US4173619A (en) * 1978-03-14 1979-11-06 Erickson Donald C Combustion gas desulfurization
US4279206A (en) * 1979-07-10 1981-07-21 Pitts Charles D Coal burning system
US4357308A (en) * 1980-06-06 1982-11-02 Erickson Donald C Dual temperature dual desulfurization
BR8109048A (pt) * 1981-11-23 1983-11-08 Richard J Monro Gerador de calor aperfeicoado
US4472364A (en) * 1982-06-23 1984-09-18 Rockwell International Corporation Process for removal of sulfur oxides from hot gases
DE3570913D1 (en) * 1984-02-08 1989-07-13 Pulmatec Holding Inc Process and apparatus for heating a liquid in a non-polluting way
DE3423744A1 (de) * 1984-06-28 1986-01-09 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur abscheidung von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)
JPS6129686A (ja) * 1984-07-23 1986-02-10 合同製鐵株式会社 電気製鋼炉排ガスによるスクラツプの予熱方法およびその装置
DK160599C (da) * 1986-06-04 1991-09-02 Jydsk Varmekedelfab As Fremgangsmaade og apparat til rensning af roeggas samt genvinding af varme herfra
EP0272207A1 (de) * 1986-11-13 1988-06-22 Universal Express AG Turbine
US4718361A (en) * 1986-11-21 1988-01-12 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Alkali injection system with controlled CO2 /O2 ratios for combustion of coal
DE10323774A1 (de) * 2003-05-26 2004-12-16 Khd Humboldt Wedag Ag Verfahren und Anlage zur thermischen Trocknung eines nass vermahlenen Zementrohmehls
JP2019522565A (ja) * 2016-05-20 2019-08-15 カリファ ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジーＫｈａｌｉｆａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ガス混合物からの不要成分の塊状分離
ES2847223T3 (es) 2018-02-16 2021-08-02 Cockerill Maintenance & Ingenierie Sa Sistema de captura de gotículas para receptor solar

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GB1238067A (de) 1971-07-07

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