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DE2440677A1 - Pyrimidinylthionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents

Pyrimidinylthionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

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Publication number
DE2440677A1
DE2440677A1 DE2440677A DE2440677A DE2440677A1 DE 2440677 A1 DE2440677 A1 DE 2440677A1 DE 2440677 A DE2440677 A DE 2440677A DE 2440677 A DE2440677 A DE 2440677A DE 2440677 A1 DE2440677 A1 DE 2440677A1
Authority
DE
Germany
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active ingredient
preparation
compounds according
weight
test
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2440677A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr Behrenz
Ingeborg Dr Hammann
Bernhard Dr Homeyer
Fritz Dr Maurer
Hansjochem Dr Riebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to RO7583055A priority patent/RO67870A/ro
Priority to NO752789A priority patent/NO752789L/no
Priority to IL47958A priority patent/IL47958A/en
Priority to EG501/75A priority patent/EG11891A/xx
Priority to SE7509345A priority patent/SE7509345L/xx
Priority to BR7505357*A priority patent/BR7505357A/pt
Priority to BE159345A priority patent/BE832607A/xx
Priority to AU84171/75A priority patent/AU489925B2/en
Priority to PL1975182858A priority patent/PL95741B1/pl
Priority to ES440395A priority patent/ES440395A1/es
Priority to IT26506/75A priority patent/IT1041985B/it
Priority to IE1848/75A priority patent/IE42337B1/en
Priority to FI752378A priority patent/FI752378A7/fi
Priority to NL7509965A priority patent/NL7509965A/xx
Priority to JP50101284A priority patent/JPS5143771A/ja
Priority to FR7526054A priority patent/FR2282432A1/fr
Priority to DD188000A priority patent/DD122918A5/de
Priority to JP50101285A priority patent/JPS5148438A/ja
Priority to OA55591A priority patent/OA05091A/xx
Priority to TR18598A priority patent/TR18598A/xx
Priority to ZA00755393A priority patent/ZA755393B/xx
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Priority to LU73240A priority patent/LU73240A1/xx
Priority to DK378775A priority patent/DK138124C/da
Priority to US05/607,327 priority patent/US4014996A/en
Priority to AT654575A priority patent/AT333306B/de
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Priority to MY37/78A priority patent/MY7800037A/xx
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3

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Description

$09 Leverkusen, Bayerwerk
Hu /Bä Ia
Pyrimidinylthionophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Acarizide und Nematizide
Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Pyrimidinylthionophosphonsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Acarizide und Nematizide.
Es ist bereits "bekannt, daß Pyrimidinylthionophosphorsäureester, z.B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-pyrimidin(2)ylthionophosphorsäureester oder 0,0-Diäthyl-0-i/^-isopropyl-4-methy 1-pyrimidin(6)ylJ7-thiophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche US-Patentschrift 3.741.968 und Deutsche Patentschrift 947.208).
Es wurde gefunden, daß die neuen Pyrimidinylthionophosphonsäureester der Formel
(I)
Le A 15 915 - 1 -
609810/0915
in welcher <
R für Alkyl mit 1 bis 6,
R' für Allcyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
R" land
RIV, die gleich oder verschieden sein können für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff stehen,
während
R"f Halogen oder Wasserstoff bedeutet,
starte insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Pyrimidinylthionophosphonsäureester der formel (i) erhalten werden, wenn man O-Alkylthionophosphonsäureesterhalogenide der lOrmel
^ P-HaI (II)
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai Halogen bedeutet,
mit der freien Base oder dem Hydrochlorid eines 2-Hydroxypyrimidinderivates der Formel
R"
RlIl
HO Ä R!
in welcher
R" bis R die oben angegebene Bedeutung haben,
Le A 15 915 - 2 -
609810/091S
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren oder mit den Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen des 2-Hydroxypyrimidinderivates umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Pyrimidinylthionophosphonsäureester eine bessere insektizide, bodeninsektizide, akarizide und nematozide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Produkte wirken dabei nicht nur gegen Blatt- bzw. BodeninsekteEuy. Milben und Nematoden, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise 0-tert.-Butyl-thionoäthanphosphonsäureesterchlorid und 2-Hydroxy-5-;jod-pyrimidin als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
+o„+ n „ π ο -w Ii Säureakzeptor»
HO
C2H5
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin, jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4,
Le A 15 915 - 3 -
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R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl,
R" und RIV für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R"1 für Wasserstoff, Chlor oder Brom und Hai für Chlor.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Q-Alkylthionophosphonsäureesterhalogenide (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
O-Methyl-, o-Äthyl-, O-n-Propyl-, 0-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, 0-iso-Butyl- und 0-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -see.-butan-, -tert.-butan- und -phenyl-thionophosphonsäureesterchlorid.
Die zum Teil neuen 2-Hydroxypyrimidinderivate (III) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. 1,1t3,3-Tetraalkoxypropan und Harnstoff in alkoholischer Lösung mit Chlorwasserstoff umsetzt (vergleiche US-Patentschrift 3.741.968); daraus können die halogenierten Derivate durch Reaktion mit Halogenierungsmitteln, z.B. Brom, hergestellt werden.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende 2-Hydroxypyrimidinderivate (III) seien im einzelnen genannt/
Le A 15 915 - 4 -
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4,6-Dimethyl-, 4,6-Diäthyl-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 5-Chlor-, 5-Brom-2-hydroxypyrimidin und 2-Hydroxypyrimidin.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Diöxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Triethylamin, Dirnethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 10O0C, vorzugsweise bei 40 bis 550C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen die Reaktionskomponenten in äquimolaren Verhältnissen ein. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten lösungs- oder Verdünnungsmittels in Gegenwart eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach beendeter Reaktion wird wie üblich aufgearbeitet, indem man
Le A 15 915 - 5 -
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beispielsweise ein organisches Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung gibt und die organische Phase wäscht, trocknet und destilliert.
Die neuen Verbindungen fallen oft in Form von ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen uhter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den !letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.ι Einige Verbindungen fallen kristallin mit scharfem Schmelzpunkt an.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pyrimidinylthionophosphonsäureester durch eine hervorragende blatt--bzw. bodeninsektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge. Sie besitzen sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz- und auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Le A 15 915 - 6 -
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); BlasenfUße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und .Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilup granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula). Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatt ella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calli 'lora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus "bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäumes Suspensionen, Pulvers Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.Bo durch Verspritzen, Versprühen» Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießens Beizen oder Inkrustieren»
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen O5OOOI und 10 %, vorzugsweise zxcischen O9OI und 1 %„
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet x^erden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen«
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, s.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthy !keton,, Methylisobutylke ton oder Cyclohexanon,· stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Le A 15 915 - 10 -
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In den folgenden Anwendungsbeispielen A bis J wurden die
erfindungsgemäßen wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu dem bekannten O,O-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-/pyrimidin(2)yl7-phosphorsäureester und 0,0-Diäthyl-0-/2-isopropyl-4-methylpyrimidin(6)yl7-thiophosphorsäureester, die in den nachfolgenden Tests mit (A) bzw. (B) und (C) bezeichnet werden, getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden in den verschiedenen Tests durch die jweils in Klammer gesetzte Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstelungsbeispiele entspricht.
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Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Phorbia antiqua - Maden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz entrat i on.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 15 915 - 12 -
609810/0915
Tabelle 1
Bodeninsektizid-Test / phorbia antiqua - Maden im Boden
Wirkstoff Abtötungsgrad in $ bei
einer Wirkstoffkonzentration von 2,5 ppm
ο ο
( 4 ) 100
( 6 ) 100
( 1 ) , 100
( 9 ) 100
(10 ) 100
(12) 100
(13 ) 100
(H) 100
(15 ) 100
(16 ) 100
(18 ) 100
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Beispiel B
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Tenebrio molitor - Larven Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglylco lather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %f wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 15 915 -H-
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Tab eTl 1 e 2
Bodeninsektizid-Test / Tenebrio molitor - Larven im Boden
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei
einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
( A ) 100
( 6 ) 100
( 1 ) .100
(12 ) .100
(13 ) 100
(H ) 100
(15 ) 100
(16 ) 100
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Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 15 915 - 16 -
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Tabelle 3
Nematizid-Test / Meloidogyne incognita
Wirkstoff Abtötungsgrad in <fo bei
einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
fkj 0
/*c7 ο
(A) 100
( 6 ) 100
( 1 ) 100
(10 ) 100
(12 ) 100
(H ) 100
(15 ) ' 100
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M40677
Beispiel
Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen. Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die ,Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Ie A 15 915 - 18 -
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Tabelle 4
(Drosophila - Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen
tration in io 		Abtotungsgrad:in
<fo nach 1 Tag
W
0,001		 100
0,0001 0
( 5 ) 0,0001 100
(10 ) 0,0001 100
(11 ) 0,0001 100
(H ) 0,0001 100
Le A 15 915
- 19 -
609810/0915
Beispiel E
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden\ 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor»
Le A 15 915 . - 20 -
6 09810/0915
Tabelle 5
(Doralis - Teat / systendsehe Wirkung)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in
tration in <$> . # nach. 4 Tagen
0,1 100
0,01 0
( 3 ) 0,01 100
( 4 ) 0,01 95
( 11) 0,01 100
(16 ) 0,01 100
(19 ) 0,01 100
Le A 15 915 - 21 -
609810/09 15
Beispiel?
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte. Konzentration.
Mit der Wirkstoff zubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten · und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
le A 15 915 - 22 -
609810/0915
Al
Tabelle 6 ( Tetranychus - Test )
Wirkstoff Wirkstoffkonzen
tration in $		 Afctätungsgrad in
$> nach 2 Tagen
Z-C7 0,1
0,01		 100
0
(10 ) 0,1
0,01		 100
80
(H ) 0,1
0,01		 100
99
( 15) 0,1
0,01		 100
.100
(18 ) 0,1
0,01		 100
99
Le A 15 915
- 23 -
609810/0915
Beispiel
Plutella-Test (Dauerwirkung nach Spritzen)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), die ungefähr eine Höhe von 10 - 15 cm haben, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt. Nach jeweils 3 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Le A 15 915 . - 24 -
6098 10/0915
T a b-e lie 7
Dauerwirkung nach Spritzen / 0,05 $> Wirkstoff (Plutella maculipennis auf Brasaica oleracea)
Wirkstoff $> Abtötung nach
4 Tagen 8 Tagen 11 Tagen
f \J J 50 0 100
( 8 ) 100 100 100
(13 ) 100 100
Le A 15 915 - 25 -
60981Q/Q91S
It
Beispiel H
Plutella-Test (Dauerwirkung nach Angießen)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit je 50 ml Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea) angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt. Nach jeweils 3 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:
Le A 15 915 - 26 -
609810/0915
Tabelle 8
Dauerwirkung nach Angießen / 0,025 $ Wirkstoff (plutella maculipennis auf Brassica oleracea
Wirkstoff io Abtötung nach
4 Tagen 8 Tagen 11 Tagen 15 Tagen
OJ 100 90 0 100
( 3 ) . 100 100 100 100
( 4 ) 100 100 100 100
( 5 ) 100 100 100 100
( ι ) 100 100 100 90
( 9 ) 100 100 100 100
(10 ) 100 100 100 100
(11 ) 100 100 100 100
(12 ) 100 100 100 100
(H ) 100 100 100 100
(15 ) 100 100 100
Le A 15 915 - 27 -
609810/0915
Beispiel J ??
für Dipteren
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 #ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:
Le A 15 915 - 28 -
609810/0915
Ta belle 8
- TeBt für Dipteren /Musca domestica)
Wirkstoff Wirkst of fkonzen- L^1OO ^n
tratipn der Lösung Minuten (·)Τ3ζν.
in fo Stunden (h)
0,02 6±J
( 1 ) 0,02 120·
( 3 ) 0,02 80·
(11 ) 0,02 80»
(10 ) 0,02 95·
(H ) 0,02 110·
( 5 ) 0,02 120'
( 6 ) 0,02 195·
( 2 ) 0,02 100·
(24) 0,02 50'
(25) 0,02 90'
Le A 15 915 - 29 -
60981Q/Q91&
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
OC2H5
Eine Suspension von 13,2 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-pyrimidinhydrochlorid und 34,5 g(0,25 Mol) Kaliumcarbonat in 300 ml Acetonitril wird mit 17,2 g (0,1 Mol) O-Äthyl-äthanthionophosphonsäureesterchlorid versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 50 C, kühlt dann auf 200C ab und gibt 600 ml Toluol zu. Man schüttelt 2 mal mit je 500 ml Wasser aus, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand bei 8O0C andestilliert. Man erhält so 20 g (86 <fo der Theorie) 0-Äthyl-0-pyrimidin(2)yl-äthanthionophosphonsäureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex
1,5283.
Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Bei- Ausbeute Physikal.
spiel Konstitution ($ der Daten
Nr. Theorie) Schmelzpunkt C
Brechungsindex
Λ/TTT
-P^ 3 77 n^6 : 1,5310
C2H5
aS/OCH, 78 ni4 : 1,5358
Nj2H5
Le A 15 915 - 30 -
609810/0915
Beispiel Nr.
Konstitution Ausbeute
(^ der
Theorie)
Physical. Daten (Schmelzpunkt C) (Brechungsindex)
85
: 1,5194
k I
VN/^0 54
56
89.
: 1,5203
85
: 1,5774
τι
75 njc : 1,6006
79
: 1,5833
C2H5 75
: 1,5468
Ie A 15
- 31 -
609810/0915
Bei- Ausbeute Physikal. Daten
spiel (<fo der (Schmelzpunkt C
Nr. Konstitution Theorie) Brechungsindex)
n/ OCoHc p/i
< 2 5 79 nf4 : 1,5363
V-O^5 89 -S4 . 1.5250
13 ^^"°"Pn^A 73 V
le A 15 915 ' - 32 -
6098 10/0915
H ^>°-P\c2H5 64 n^4: 1,5472
16 ^^"O-P^ p 48 nf' : 1,5188
iN OCHiso ' Ώ
S
^ p 48 f'
17 /V^0"*^ 52 nf° . 1,5140
θσ^Ηγ-ieo ·"
,*^ϊ S CH
18 Sr~~°-*C 68 nB S 1»5407
V/ ν/τ Jit X CJ ν
j ι
Beispiel Nr.
Konstitution
Ausbeute (<?o der
Theorie)
Physikal. Daten (Schmelzpunkt C; Brechungsindex)
CH,
CH-
: 1,5169
20
H,
CH,
ng4 : 1,5128
21
CH,
CH
S // \s
V. _ ./
-P^ \z J
OC 2H5
: 1,5851
22
24
OC-,Hr,-iso : 1,5085
54 - 56
: 1,5383
58 nj-3 : 1,5240
Le A 15
- 33 -
609810/0915
Die als Ausgangsprodukte benötigten 2-Hydroxypyrimidinderivate (III) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
OH x HCl (I)
Zu einer lösung von 30 g (0,5 Mol) Harnstoff in 350 ml warmen Äthanol gibt man 90 g (0,55 Mol) 1,1,3,3-Tetra-methoxypropan und tropft dann zu diesem Gemisch innerhalb von 1 bis 2 stunden 100 ml konz. Salzsäure. Die Temperatur wird dabei zwischen 30 und 400C gehalten; anschließend rührt man 5 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Zugabe von 500 ml Äther wird das Re akt ions produkt abgesaugt. Man erhält so 48,5 g (79 fo der Theorie) 2-Hydroxypyrimidin-hydrochlorid in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 198 bis 2010C-(Z).
Analog können CH, c HCl
CH^N^ OH 3
3		 CH N 0H X
und c HCl
XX
CH N 0H :
und
HCl
hergestellt werden.
Le A 15 915
in 94 $iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 236°C (Z)
in 80 $iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 24O0C (Z)
in 72 #iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 2100C
- 33a 609810/0915
(ii) ' ΒΓ
OH
Eine Lösung von 66 g (0,5 Mol) 2-Hydroxy-pyrimidin-hydrochlorid in 80 ml Wasser wird bei Raumtemperatur mit 84'g (0,525 Mol) Brom versetzt. Dann erwärmt man das Gemisch 15 Minuten auf 70 bis 800C und kühlt anschließend auf 5 bis 1O0C ab. Das ausgefallene produkt wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält auf diese Weise 56 g (64 $ der Theorie) 2-Hydroxy-5-brom-pyrimidin in Form eines farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt> 2500C.
Analog kann
Schmelzpunkt von 2180C (Z)
Cl^ ^ in 45 #iger Ausbeute mit dem
OH
hergestellt werden.
Le A 15 915 - 34 -
6098 10/09 15

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    .1 . Pyrimidinylthionophosphonsäureester der Formel
    R"
    (i)
    in welcher
    R für Alkyl mit 1 bis 6 R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R" und
    R für gleiches oder verschiedenes Alkyl mit 1 bis
    4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff stehen
    während
    R"1 Halogen oder Wasserstoff bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinylthionophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkylthionophosphonsäureesterhalogenide der Formel
    RO S
    P-HaI (II)
    in welcher
    R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom bedeutet,
    mit der freien Base oder dem Hydrochlorid eines 2-Hydroxypyrimidinderivates der Formel
    Le A 15 915 - 35 -
    609810/0915
    R"
    HO
    in welcher
    R" bis RIV die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    gebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren oder mit den entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen des 2-Hydroxypyrimidinderivates umsetzt. ·
  3. 3. Insektizide, acarizide und nematozide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Uematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch auf die genannten Schädlinge bzw« deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5 · Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von insekten, Milben und Mematoden.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit streckmitffceln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 15 915 - 36 -
    809810/0915
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