DE2223025A1

DE2223025A1 - 3,4-dihydro-4-oxo-chinazolino(thiono)phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2223025A1
Application number: DE19722223025
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Lothar Dr Rohe; Wilhelm Dr Stendel; Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1973-11-29
Also published as: ZA733141B; AU471744B2; FR2184059A1; TR17302A; NL7306483A; IL42212A; JPS4947536A; BR7303371D0; IT987212B; US3894020A; CH552015A; GB1368053A; FR2184059B1; EG11182A; AU5534273A; IL42212A0; JPS4947382A; BE799299A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 2223025

09. Mai)972

LEVERK U S EN-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Hu/fei Ia

3,4-Dihydro-4-oxp-ehinazolino(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. —esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3,4-Dihydro-4-oxochinazolino(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, welche eine insektizide, akarizide und larvizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt (vgl. bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 8508/69), daß O,O-Malkyl-O-/2-alkyl-3,4-dihydro-4—oxo-ehinazolin(3)yl7-» z. B. O,O-Diäthyl-O-/2-methyl-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin( 3 )yIL7-thiono= phosphorsäureester, insektizide Eigenschaften besitzen. Ferner ist bekannt (vgl. veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 6 704 838), daß 2,4-Dioxo-1,3-benzoxazino-,

z. B. O_fO-Diäthyl-0~^,4-dioxobenzoxazin(3)yjL7-thionophos= phorsäureester, sich durch eine insektizide Wirksamkeit auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 3,4-Dihydro-4-oxochinazolino(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der allgemeinen Formel

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(D

in welcher R niederes Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und R₁ niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto oder Mono- bzw. Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlen= stoffatomen, ferner Phenyl bedeutet, X für Wasser= stoff oder Halogen und Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

starke insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 3,4-Dihydro-4-oxochinazolino(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man 3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-oxo-chinazolinderivate der Formel

N-OH

(II)

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit (Thiono)-Phosphor(phos= phon)—säureester- bzw. -esteramid- oder -diamidhalogeniden der Formel

R ^Y

P-HaI (III)

umsetzt, wobei in letztgenannten Formeln R, R₁, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet.

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Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen 3,4-Dihydro-4-oxo-chinazolino(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine breitere insektizide, und akarizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung aus. Die neuen Produkte können bevorzugt gegen Hygieneschädlinge und/oder auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie z. B. parasitierende Fliegenlarven, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen sie zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie z. B. geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw... So sind unter anderem auf dem veterinärmedizinischen Gebiet im Laufe der Jahre in verschiedenen GeMeten Blowfly-Larven gegen die als Bekämpfungsmittel bisher eingesetzten Phosphorsäureesterderivate und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht daher ein Bedarf an Mitteln, mit denen z. B. Blowfly-Larven auch resistenter Stämme, wie des Genus Lucilia, sicher bekämpft werden können. In hohem Maße gegen die bisher verwendeten Phosphorsäureester= derivate und Carbamate resistent geworden ist beispielsweise der Goondiwindi-Stamm von Lucilia cuprina. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken aber sowohl gegen die normal empfindlichen als auch gegen die resistenten Stämme von Blowfly-Larven.

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Verwendet man beispielsweise 3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-oxochinazolin und OjO-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

J 2^äU??i¹?'"

+ C1-P(OC_?H_R)_?

d 5 ά HCl

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.

Vorzugsweise stehen darin jedoch R für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 oder Dialkylamino mit 1 bis Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, R₁ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto mit jeweils 1 bis 4, Mono- bzw. Dialkylamino mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder Phenyl.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramid- oder -di= amidhalogenide (III) seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-secbutyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, 0-Methyl-O-äthyl-, O-Äthyl-O-isopropylphosphorsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, O-iso-Butyl- und O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -butan-, -benzolphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen sowie

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O-Methyl-, 0-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl- und O-tert.-Butyl-N-methyl- bzw. -N-äthyl-, -ϊϊ-n-propyl-, -N-iso-propyl-phosphorsäureesteramid= chlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner Bis-(Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-amido)-phosphorsäurediamidchlorid und die entsprechenden Thiono= analogen, weiterhin

O₁S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-isopropyl-, O,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, O,S-Di-secbutyl-, O,S-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-methyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-thiolo= phoaphorsäureesterchlorid und die entsprechenden Thiono= analogen.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)-Phosphor= (phosphon)-säureest&r- bzw. -esteramid- oder -diamidhalo= genide (III) und 3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-oxo-chinazolin= derivate (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen 3,4-Dihydro-4-oxochinazolino(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Präge. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylen= chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl- oder Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyliaobutylketon, außerdem Nitrile, z. B. Aceto- und Propionitril.

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Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkali= carbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat, -äthylat und -tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +80, vorzugsweise bei 20 bis 70⁰C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors vorgenommen und das Reaktionsgemisch danach mehrere Stunden gerührt. Anschließend gießt man die Mischung in" Wasser und arbeitet sie nach üblichen Methoden auf. Die neuen Verbindungen fallen in kristalliner Form an und können durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert werden.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen 314-Dihydro-4-oxo-chinazolino(thiono)-phosphor= (phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen- und Hygieneschädlingen aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina).

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Aus diesem Grunde v/erden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflfellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),

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3 Π 9 ? U 3 / I 2 U 9

■ία

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), ■ Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobiun paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryz;-ephilus surinar.ensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatteüa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe {Blaberus fuscus) sowie Henschcutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (c-ryllus domesticus); Termiten wie die.Erdtermite (R.eticuliterr.es flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger). "

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mitte!meerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben,- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißflieg« (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)₀

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen "und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Als Ektoparasiten am Tier seien aus der Klasse der Insekten genannt: in Warmblütern parasitierende Dipteren-Larven, wie Lucilia sericata oder Lucilia cuprina - sensible und resistente Stämme -, Chrysomya chloropyga und Larven von Dasselfliegen, beispielsweise die Rinder-Dasselfliege Hypoderma bovis.

Die Applikation der Wirkstoffe auf dem veterinärmedizinischen Sektor erfolgt ebenfalls in üblicher V/eise, z. B. durch Bepudern, Besprühen, Begießen, Vernebeln oder als Bad (Dip). Den Formulierungen oder anwendungsfertigen Lösungen können noch sonstige Hilfsstoffe, Streck- und/oder oberflächenaktive Mittel bzw. Wirkstoffe, wie Insektizide oder Desinfektionsmittel, zugemischt werden.

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3 ü y 8 4 8 / 1 2 0 9

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z· B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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3 I) ;- ;:: ^ 8 / i U U 9

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen D_f1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0>3 und 90 96.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen_f wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wi.'kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %,

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 1Q0?6igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung ver mischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator ent hält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Ji bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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222302b

ff

T a b e lie 1

(Myzus-Teat)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in $s nach 1 Tag

O S

H it ,

N-O-P(OC₂H₅)₂

(bekannt)

0 S

N-O-P(OC₂H₅)

(bekannt)

0,1

0,1
0,01

20

60 0

0 S

¹¹ N-O-P (OC₂H₅) 0,1

0,01

0,001

100 100

90

OCH(CH₃)₂ 0,1

0,01

0,001

100

60

0 S

" N-O-P(OCH(CH,),

0,1

0,01

0,001

100 99 85

OCH, 0,1
0,01

100 100

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T! j«/₊fc/ i 2 Ü 9

Fortsetzung Tabelle 1

(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkst of fkonzen- Abtötungsgrad in tration in $ nach 1 Tag

N-O-P^

0,1
0,01

100 50

OCH(CH,). 0,1
0,01

100 100

N-O-P

SjSIH-CH(CH₃)

0,1

0,01

0,001

100 99 55

0 0

¹¹ n-o-Vn (CH₃) λ 0,1

0,01

0,001

100 98 35

N-O-P(OC₂H₅)₂

N-'

0,1
0,01

100 90

OC₂H₅ 0,1
0,01

100 70

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- 16 -

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Beispiel B

Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator s 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Elengs Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration·

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Bodun eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Dor Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Blättläuse abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden,

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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T a belle 2

(Rhopalosiphum-Test / systemische Wirkung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in $> nach 4 Tagen

O S Il it

N-O-P(OC₉H,-),

*0

(bekannt)

0 S

Il it , _N

N-O-P(OC₂H₅

(bekannt) 0,1

0,1

0 Il

0,1

100

0,1

100

0 Il

Il

0,1 0,01

100 90

Le A 14 - 18 -

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Beispiel 0 Λ*ά

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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to

Tabelle 3

(Tetranychus-Test / resiBtent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- AbtötungBgrad in f> tration in j» nach 2 Tagen

.N-O-P(OC₂H₅J₂

-0-^0
(bekannt)

0,1

O S

N-O-P(OC₉Hf-),

-CH,

(bekannt)

0,1

N-O-P 0,1

99

N-O-P

'OCH(CH₃), 0,1

95

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- 20 - 0 9 8 /₊ 8 / I 2 Ü

Beispiel D

Mückenlarven-Test

Testtiere: Aedes aegypti-Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxydiphenyl=

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteiien Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wäßrigen WirkstoffZubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Larven getötet worden sind, 0 # bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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Tabelle 4

(Mückenlarven-Test)

Wirkatoff Wirkstoffkon- Abtötungazentration der grad in fi Löaung in ppm

(bekannt)

V^H3 N-O

Il

- P(0C₂H₅)₂

(bekannt) 10
1

10
1

100 0

100 50

N.

N-O-P(OC₂H₅)

.N-O-IiT ³ * 0CH(CH₃)₂

N^

N-O-P(OC₂H₅)

Le A U

- 22 -

10	100
1	100
0,1	50
10	100
1	100
0,1	0
10	100
1	100
0,1	80
10	100
1	100
0,1	0

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Beispiel E

₁₀₀ für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton

2 Qewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 $ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 $ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 14 352 - 23 -

3098 4 8/1209

Tabelle 5

für Dipteren / Aedes aegypti)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der LT Lösung in $

100

Ο

CO

(bekannt)

N-O-

11

(bekannt) 0,2

0,2

3^h =

N.

N-O-P

Il

0,2 0,02

120' 180'

N-O-P

Il

0,2 0,02

12O¹ 3^h =

OC₃H₇-I

N-O-P (OC₂H₅)

0,2	120'
0,02	180'
0,2	60«
0,02	120·
0,002	3^h- 4

Le A U

309848/1209

Beispiel F *

für Dipteren \ ,

Testtiere: Musca domestica

» Lösungsmittel: Aceton _a

2 Gewichtsteile V/irkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem., Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt eo lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Y/irkstofflösung ist

2
die Menge Y/irkstoff pro an Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 10Q$igea knock down-Effekt notwendig ist. .

Testtiere, YJirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100$ige knock down-Y/irkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A U 352 - 25 -

3QS848/12G9

Tabelle 6

für Dipteren / Muaca domestica)

Wirkatoff Wirkstoffkonzentration der LT Lösung in $

ioo

(bekannt) 0,2

6^h =

- 0 - P(0C₂H₅)₂

(bekannt) 0,2
0,02

130' 6^h

Il

0,2
0,02

65' 120'

N-O-P

(CH,)

OCH(OH,) 0,2
0,02

110* 240'

o_{C H} ²

C₂H

Le A U

0,2	1	8^h	2	50'	*
0,02		85'
0,002	= 90
0,2	90»
0,02	4CV

- 26 -

8/1209

Fortsetzung Tabelle 6

für Dipteren / Musca domestica)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der LT Lösung in jo _

ioo

j! S S_xCH, ¹¹ N-O-P -

,N-O-P " ^J % ^X0C₃H₇-i

N-O-P(OC₂H₅)

0,2	120'
0,02	165'
0,002	8^h = 80
0,2	110'
0,02	140'
0,002	200«
0,0002	6^h = 40
0,2	₉₅1
0,02	195'
0,002	6^h = 60
0,2	45'
0,02	70'
0,002	6^h= 95

Le A 14 352 - 27 -

3098A8/1209

222302b

Beispiel G 5?

Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Test- röhrchen gebracht, welches einen Wattestopfen, der mit Nährmedium getränkt ist, enthält. Auf dieses Medium werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeuten 100 #, daß alle, und 0 $, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 7 hervor:

Le A U 352 - 28 -

309848/12U9

Tabelle

. (Test mit parasitierenden Fliegenlarven)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in (Lucilia cuprina)

^0-CH(CH ) N-O-P ^J 100

30

10

100

O S

Il π

- N-O-P-OG_nH,

Il '

100

10

100

ο s

Ν-Ο-Ρ-ΝΗ-ΙΟ,Η, If ι * 3

^0C2^H5

100

30

10

100

0 S

Il π

N-O-P-OC₀H₁ I ·

N=

100

10

100

< 50

Le A U 352 - 29 -

309848/12 09

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

O S -

H Il

N-O-P(OC₉HJ₉ II ^{2 5 2}

32,4 g (0,2 Mol) -3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-oxo-chinazolin (Pp. 235 bis 238 C, hergestellt analog Verfahren gemäß französischer Patentschrift 1 373 006, Verbindung beschrieben bei A. Dornow, Ber. <£, (1966), S. 72 bis 80), werden zu einer Suspension von 500 ml Methyläthylketon und 34,5 g (0,25 Mol) gemahlenem Kaliumcarbonat gefügt. Anschließend erwärmt man die Mischung unter Rühren 3 Stunden auf 5O⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 36,4 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäure= esterchlorid in der Weise zum Reaktionsgemisch getropft, daß die Innentemperatur 30⁰C nicht übersteigt. Danach wird der Ansatz 3 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erwärmt, das ausgeschiedene Salz abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck- entfernt und der feste Rückstand aus wäßrigem Methanol umkristallisiert. Man erhält 36,3 g (57,8 io der Theorie) O,O-Diäthyl-O-^3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin(3)-yl_i7-'^thionophosphorsäureester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 66⁰C.

Beispiel 2

0-CH(CE,) ³

Man erwärmt 32,4 g (0,2 Mol) 3,4-Dihydro-4-oxo-3-hydroxy= chinazolin zusammen mit einer Suspension von 34,4 g (0,25 Mol)

Le A 14 352 - 30 -

309848/1209

2723025

gemahlenem Kaliumcarbonat in 500 ml Methylisobutylketon

3 Stunden auf 5O⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 34,4 g (0,2 Mol) O-Isopropyl-thionomethanphosphon= säureesterchlorid in der Weise zum Reaktionsgemisch getropft, daß die Innentemperatur von 30⁰C nicht überschritten wird. Anschließend erwärmt man den Ansatz unter Rühren

4 Stunden auf 50⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, die organische Phase bis zur neutralen Reaktion gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Den Rückstand, der beim Erkalten erstarrt, kristallisiert man aus wenig Äthanol um und erhält 33,8 g (56,7 % der Theorie) 0-Isopropyl-0-/5,4-di= hydro-4-oxo-chinazolin(3)yl7-"thionomethanphosphonsäureester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 67⁰C

Beispiel 3

0 S

" N-O-P(OC₂HJ₂

19,6 g (0,1 Mol) 7-Chlor-3,4-dihydro-4-oxo-3-hydroxy= chinazolin (Pp. 21O⁰C, hergestellt analog französischer Patentschrift 1 373 006) werden zu einer Suspension von 14,2 g (0,103 Mol) gemahlenem Kaliumcarbonat in 200 ml Methylethylketon gefügt. Dann wird die Mischung tropfenweise mit 18,8 g (0,103 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphor= säureesterchlorid versetzt und 3 Stunden auf 50 bis 60⁰C erwärmt. Anschließend fügt man 200 ml Benzol zum Reaktionsgemisch, wäscht es mit Wasser und gesättigter Natriumbicar= bonatlösung. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und das zurückbleibende kristalline Produkt aus Äthanol umkriatal-

Le A U 352 - 31 -

309848/ 1209

lisiert. Man erhält 20 g (57,5 1° der Theorie^0,0-Diäthyl-O-/T-chlor-3 ,4-dihydro-4-oxo-chinazolin(3)yl/⁷-thionophosphor=

säureester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 78 C.

In analoger Weise wie oben beschrieben können die Verbindungen folgender Struktur hergestellt werden:

	>2	^R1	Y	0 II C	Y ^ N-O-P^	Ausbeute i» der Theorie)
R		-OCH₃	S	X		77
OCH₃		-N(CH₃)₂	0	H	Physikalische Eigenschaften ( (Schmelzpunkt, Brechungsindex)	49
N(CH₃J₂		-OCH(CH₃)₂	S	H	Fp.	87,7
OCH(CH₃		-C₂H₅	S	H	Pp.	58,7
OC₂H₅		-C₂H₅	S	H	Fp.	89
OCH₃		-CH₃	S	H	Pp.	30,2
OC₂H₅		-^C6^H5	S	H	Fp.	66,5
OC₂H₅		-OCH(CH₃)₂	S	H	Fp.	71,4
OC₂H₅		-OCH₃	S	H	Pp.	25
OCH₃	>2	-C₂H₅	S	Cl	n²^ =	72
OC₂H₅		-NH-CH(CH₃)₂	S	Cl	Pp.	59,5
OC₂H₅		-OCH(CH₃)₂	S	H	Pp,	60
OC₂H₅		-CH₃	S	Cl	Pp.	12
OCH(CH₃		-SCH₃	S	Cl	Pp.	64
OC₂H₅	-SC₃H₇	S	H	Fp.	50
OC₂H₅	-SC₂H₅	S	H	Pp.	40
OC₂H₅		H	n²⁴ = ⁿ D
	Pp.
	, 80⁰C
	. 138⁰C
	. 53⁰C
. 55⁰C
, 69°C
, 96⁰C
, 54⁰C
1,5417
. 75⁰C
, 6O⁰C
. 39⁰C
, 6O⁰C
, 83⁰C
, 62⁰C
1,5919
, 37-38⁰C

Le A 14 352

- 32 -

309848/1 209

Claims

Patentansprüche

1) 3,4-Dihydro-4-oxo-chinazolino(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der allgemeinen Formel

in welcher R niederes Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkyl= gruppe und R.. niederes Alkyl, Alkoxy, Alkyl= mercapto oder Mono- bzw. Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Phenyl bedeutet, X für Wasserstoff oder Halogen und Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

2) Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-4-oxo-chinazo= lino(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -ester= amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-oxo-chinazolinderivate der Formel

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit (Thiono)-Phosphor= (phosphon)-säureester- bzw. -esteramid- oder -diamid= halogeniden der Formel

γ
^P-HaI

A U 352 - 33 -

309348/1209

umsetzt, wobei in letztgenannten Formeln R, R₁, X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet.

3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung

von Insekten und Milben.

6) Verfallren zur Herstellung von Insektiziden und

akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

L· k .14 352 - 34 -

309848/1208