DE2404746A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schmieroelenInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-.CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 51. Jan. 1974
Ke/Ax
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 19 14 457.1))
Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Schmierölen
auf ausschließlich katalytischem Wege ohne Verwendung von Lösungsmitteln.
Es ist bekannt, daß "bei der'Schmierölherstellung die Erfordernisse
eines hohen Viskositätsindex und eines niedrigen Fließpunktes im Widerstreit miteinander stehen.
Aromaten und Ringverbindungen, die zur Verbesserung des Viskositätsindexes entfernt oder umgewandelt werden" müssen,
haben niedrige Fließpunkte. Die zur Verbesserung der Fließpunkte zu entfernenden Wachse haben verhältnismäßig
hohe Viskositätsindices. Die Lage wird weiter dadurch kompliziert, daß Schmierölfraktionen gemischte cyclischparaffinische
Verbindungen (z.B. aromatische oder naphthenische Ringe mit paraffinischen Seitenketten) mit mittleren
Vikositätsindices und Fließpunkten enthalten.
In der Praxis stellt der durchentwickelte V/eg d'er Extraktion
von Aromaten mit Lösungsmitteln und der Entwachsung und Entparaffinierung mit Lösungsmitteln eine befriedigende
Lösung bei mäßig hohem Viskositätsindex und mäßig niedrigem Fließpunkt dar. Sehr hohe Viskositätsindices
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oder sehr niedrige Fließpunkte sind jedoch mit Lösungsmitteln schwierig zu erreichen. Außerdem gi"bt es weitere
praktische und wirtschaftliche iTachteile für die mit
Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren. Erhebliche Forschungsarbeiten
wurden daher in den letzten Jahren auf die Entwicklung von hydrokatalytischen Verfahren als Ersatz
für eine oder beide Lösungsmittelbehandlungsstufen gerichtet. [
Ein ausschließlich katalytischer Weg ist beispielsweise
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung
P 19 14 457.1), das die Herstellung von Schmierölen aus über 35O0C siedenden Erdölausgangsmaterialien durch Verringerung
des Gehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen und an Wachsen bzw. Paraffinen nach einem Verfahren betrifft,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man sowohl die Verringerung des Arornatengehalts als auch die Entwachsung
bzw. Entparaffinierung katalytisch ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchführt, wobei man das Öl zusammen
mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 343 bis 454°C und einem Druck von 70 bis 211 atü unter Gewinnung
eines Materials mit verringertem Aromatengehalt und verbessertem Viskositätsindex über einen Katalysator leitet,
der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems auf einen feuerfesten
Oxydträger enthält, und andererseits das Öl zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 232 bis 510 C und
einem Druck von 7 bis 211 atü über einen Katalysator leitet, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den
Gruppen VIa und VIII des Periodensystems in einen kristallinen Mordenit mit verringertem Alkaligehalt eingearbeitet
enthält,und hierbei eine Schmierölfraktion mit verbessertem Viskositätsindex und verbessertem Fließpunkt erhält.
Bei diesem Verfahren werden die Maßnahmen der Viskositätsindexverbesserung und der katalytischen Entwachsung bzw.
Entparaffinierung in beliebiger Reihenfolge durchgeführt.
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Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß das ausschließlich katalytische Verfahren des Hauptpatents durch Arbeiten
in drei Stufen und durch Verwendung eines speziellen Katalysators in der dritten Stufe weiter verbessert
werden kann, wobei in der dritten Stufe der Viskositätsindex ohne nachteilige Beeinflussung des Fließpunktes
verbessert werden kann. !
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein ausschließlich katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schmierölen
aus über 350 C siedenden Erdölausgangsmaterialien ohne
Verwendung von Lösungsmitteln für die Entfernung von Aromaten und die Entwachsung bzw. Entparaffinierung, wobei
man das Öl zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 343° bis 4540C und einem Druck von 70 bis 210 Bar
(Manometerdruck) über einen Katalysator, der eine oder
mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems auf einem als Träger dienenden feuerfesten
Oxyd leitet, dann zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 250° bis 5000C und einem Druck von
7 bis 210 Bar (Kanorneterdruck) über einen Katalysator
leitet, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den ■ Gruppen VIa und VIII des Periodensystems in einen kristallinen
Mordenit mit verringertem Alkalimetallgehalt eingearbeitet enthält, und dann zusammen mit Wasserstoff bei
einer Temperatur von 300° bis 45O0C und einem Druck von
30 bis 210 Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator leitet, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den
Gruppen VIa und VIII des Periodensystems auf einem als Träger dienenden feuerfesten Cxyd enthält, das 1 bis
Gew.-c/o Halogenenthält, und hierbei ein Produkt "erhält,
das gegenüber dem Ausgangsmaterial einen erniedrigten Fließpunkt und einen erhöhten Viskositätsindex aufweist.,
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren wird vorzugsweise eine Vakuumdestillatfraktion verwendet, die im Bereich
von 350 bis 600 C siedet. Da Schmieröle in mehreren
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Typen mit verhältnismäßig engen Siedebereichen verkauft werden, ist in irgendeiner Phase eine Destillation zur
Bildung von Schnitten von verhältnismäßig engein Siedebereich erforderlich. Im Rahmen der Erfindung kann ein
Schnitt mit weitem Siedebereich als Ausgangsmaterial verwendet werden, und die Destillation zur Trennung in
Schnitte mit engerem Siedebereich kann nach der ersten, zweiten oder dritten hydrokatalytischen Behandlung vorgenommen
werdenjOder die Destillation kann vor den hydrokatalytischen Behandlungen durchgeführt werden, worauf
die einzelnen Schnitte hydrokatalytisch "behandelt werden können., Die erste Arbeitsweise hat den Vorteil, daß eine
Blockierung des Betriebs vermieden wird, während die letztgenannte Arbeitsweise den Vorteil hat, daß optimale
Bedingungen der katalytischen Behandlung für jeden Schnitt gewählt werden können.
Als Katalysatorträger kann ein einzelnes Oxyd, z.B. Aluminiumoxyd, das bevorzugt wird, oder ein gemischtes
Oxyd, z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, verwendet werden. Geeignet sind Mengenanteile von 10 bis 100 Gew.-0Jo
AIpO^ und 0 bis 90 Gew.-5» SiOp. Halogen ist in diesem in
der ersten Stufe verwendeten Katalysator vorzugsweise nicht vorhanden.
Dj.e Metalle der Gruppe VIa sind Chrom, Molybdän und
Wolfram. Als Metalle der VIII. Gruppe werden Eisengruppenmetalle, d.h. Eisen, Kobalt und Nickel bevorzugt.
Diese Komponenten werden normalerweise in Form von Oxyden oder Sulfiden verwendet. Wenn Platingruppenmetalle verwendet
werden, liegen sie zweckmäßig in Metallform "oder in Form von Metallsulfiden vor. Die Mengen der Hydrierkomponenten
können in den folgenden Bereichen liegen: Metalle der Gruppe VIa 2-25 Gew.-^(ausgedrückt als
Metall) Eisengruppenmetalle 1-15 " "
Platingruppenmetall 0,1-5 " " 409833/0770
Bevorzugt als Hydrierkomponenten werden 2 "bis 25 Gew.-cf>
Molybdän (ausgedrückt als Metall, jedoch anwesend als Oxyd oder Sulfid) und 1 bis 15 Gew.-0Jo Kobalt und/oder
Nickel (ebenfalls als Metall ausgedrückt, jedoch als Oxyd oder Sulfid anwesend). Als weitere geeignete Kombination
kommt Wolfram-Nickel-Sulfid mit 0,1 bis 30,0 Gew„-?£ Wolfram
und 0,1 bis 20,0 Gew.-^ Nickel, ausgedrückt als Metall,
in Präge.
Das genaue Ausmaß der erforderlichen Viskositätsindexverbesserung kann experimentell bestimmt werden. Es ist
möglich, daß eine große Verbesserung unnötig ist. Wie nachstehend dargelegt werden wird, ist die Entschwefelung
die wichtigere Reaktion. In der Praxis können Ausgangsmaterialien mit einem Viskositätsindex von 45 bis 65,
einem Fließpunkt von 30° bis 5O0C und einem Schwefelgehalt
von 2 bis 4 Gew.-$ so behandelt werden, daß oberhalb
von 37O°C siedende Produkte erhalten werden, die einen Viskositätsindex von 60 bis 100, einen Fließpunkt von
bis 500C und einen Schwefelgehalt von 0,001 bis 0,5 Gew.-$>
haben. Die anderen hauptsächlichen Verfahrensbedingungen können aus den folgenden Bereichen gewählt werden: .
■Raumströmungsgeschwindigkeit 0,1 bis 5 V/V/Std. Wasserstoffeinsatz 360 bis 1800 m /m
Das Produkt aus dieser ersten Stufe kann in bekannter Weise beispielsweise durch Abtrennung eines Kreislaufgases
unter Entfernung von H2S und NH, und gegebenenfalls
unter Entfernung von unterhalb des Siedepunktes des ursprünglichen Einsatzmaterials siedendem Produkt aufgearbeitet
werden.
In der Praxis hat sich gezeigt, daß optimale Ergebnisse in bezug auf maximale Ausbeute des gewünschten Endprodukts
erreicht werden, wenn die Arbeitsbedingungen in der ersten Stufe so scharf gewählt werden, daß der Schwefelgehalt
des zur katalytischen Entwachsung und Entparaffi- -- 4Q-9&33/O77Q
.-■ ■ ■
nierung gehenden Produkts 0,1 bis 0,2 Gew.-^ beträgt.
Durch höhere Schwefelgehalte wird die Aktivität des Entwachsungskatalysators verschlechtert, wodurch die Ausbeute
für einen gegebenen Fließpunkt verringert wird. Niedrigere Schwefelgehalte führen nicht zu einer großen Verbesserung
der Aktivität des Entwachsungskatalysators und erfordern schärfere Bedingungen und haben somit eine niedrigere
Ausbeute in der ersten Stufe zur Folge.
Die katalytische Entwachsung und Entparaffinierung kann im wesentlichen in der in der Hauptanmeldung und in den
britischen Patentschriften 1 088 933 und 1 134 014 beschriebenen Weise durchgeführt werden. Geeignet ist somit
ein Katalysator, der 0,1 bis 5 Gew.-$> eines Platingruppenmetalls,
insbesondere Platin selbst, in einen kristallinen Mordenit mit einem Alkalimetallgehalt von weniger als
2 Gew.-$, insbesondere einen dekationisierten Mordenit,
eingearbeitet enthält. Vorzugsweise beträgt das SiOpi
AIpO,-Verhältnis des Mordenits 14:1 bis 50:1. Die anderen
hauptsächlichen Verfahrensbedingungen können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5-10 V/V/Std. Wasserstoffeinsatz 900-2700 m /m
In der Praxis können die Produkte aus der ersten Stufe, die, wie vorstehend erwähnt, einen Viskositätsindex von
60 bis 100, einen Fließpunkt von 30° bis 500C und einen
Schwefelgehalt von 0,001 bis 0,5 Gew.-$ haben, katalytisch
so entwachst und entparaffiniert werden, daß oberhalb
von 37O0C siedende Produkte mit Viskositätsind-exwerten
von 30 bis 90, Fließpunkten von -48° bis +9 C und Schwefelgehalten von 0,001 bis 0,5 Gew.-^ erhalten werden.
Die Aufarbeitung des Produkts aus der zweiten Stufe kann in der gleichen Weise wie bei den anderen Stufen erfolgen.
Das Wachs wird zu leichten Paraffinkohlenwasserstoffen bis C-, insbesondere zu C,- und C.-Paraffinen, die als
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wertvolle Nebenprodukte gewonnen werden können, katalytisch gekrackt.
Das Produkt aus den ersten beiden Stufen hat zwar einen geeigneten Fließpunkt, jedoch kann sein Viskositätsindex
ziemlich niedrig liegen. Zweck der dritten Stufe ist die Verbesserung des Viskositätsindex ohne Verschlechterung
des Fließpunktes, d.h. die Erhöhung des Fließpunktes beträgt vorzugsweise O°und höchstens 60C. Wie bereits
erwähnt, können die Produkte der zweiten Stufe Viskosiindexwerte von 30 bis 90 haben, die auf 75 bis 125 erhöht
werden können, während der Fließpunkt im Bereich von -48° bis +90C gehalten wird.
Die gleichen Hydrierkomponenten und der gleiche Träger wie bei dem in der ersten Stufe verwendeten Katalysator
können verwendet werden.
Als Halogen kann Chlor oder Fluor, insbesondere das letztere
vorhanden sein. Diese Komponente stellt den Schlüssel zum Prozess dar. Der Halogengehalt beträgt vorzugsweise
0,5 bis 0,7 Gew.-56. Das Halogen kann in bekannter Weise eingeführt werden, indem beispielsweise der Träger mit
einer Lösung einer Halogensäure, z.B. Fluorwasserstoffsäure, oder eines Halogenids, z.B. Ammoniumfluorid, imprägniert
wird oder Dämpfe einer organischen Halogenverblndung
unter Bedingungen, unter denen die Verbindung zersetzt wird, über den Träger geleitet werden. Als Halogenverbindungen
eignen sich fluorierte Derivate von aliphatischen C1 -C.-Kohlenwasserstoffen, z.B. Tetrafluorkohlenstoff.
Die anderen hauptsächlichen Verfabxensbedingungen können
aus den folgenden Bereichen gewählt werden:
Raumströmungsseschwindigkeit 0,1—5,0 V/V/Std. Wasserstoffeinsatz 100-2000 nr/nr
409833/0770
Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch kann in
bekannter Weise so behandelt werden, daß ein wasserstoffreiches Kreislaufgas, das zur Entfernung von etwaigem
HpS und NEU gewaschen werden kann, und eine Produktfraktion,
die zur Entfernung von unterhalb des Siedepunktes des Einsatzmaterials siedenden Bestandteilen fraktioniert
werden kann, abgetrennt werden.
Bei dem hier gebrauchten Ausdruck MViskositätsindex"
handelt es sich um den gemäß ASTM D 92-57 gemessenen Viskositätsindex.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Als Einsatzmaterial wurde eine Straight-run-Schmieröldestillatfraktion
aus Kuwait-Rohöl mit einem Siedebereich von 480° bis 55O0C verwendet. Teile dieser Fraktion wurden
zur Verbesserung des Viskositäsindex und des Fließpunktes in drei Stufen behandelt. Die Katalysatoren
hatten die folgende Zusammensetzung:
Erste Stufe Zweite Stufe
1,98 Gew.-$ Nickeloxyd 0,577 Gew.-$>
Platin
2,58 » Kobaltoxyd Rest Mordenit mit
9,29 " Molybdänoxyd 0,75 Gew.-$>
Natrium 0,1 " Siliciumdioxyd
86,1 ·· Aluminiumoxyd 16,8
Oberfläche 295 m2/g Oberfläche 340 m2/g
Für die Behandlung in der dritten Stufe wurden zwei Katalysatoren verwendet, die Kobalt- und Molybdänoxyd auf
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielten, wobei ein Kata-· lysator fluoriert war und der andere nicht. Der für Vergleichszwecke
verwendete nicht-fluorierte Katalysator enthielt die nachstehend genannten Mengen an Co, Mo und
Si, als Metall ausgedrückt, Jedoch als Oxyde vorhanden. Der Rest bestand aus Aluminiumoxyd.
409833/0770 -■-■■
Kobalt
Molybdän
Silicium
Oberfläche
Molybdän
Silicium
Oberfläche
1,75 Gew, 12,7 "
9,0 » 331 m2/g
Der Katalysator gemäß der Erfindung wurde fluoriert, indem man 100 ml des aus Co und Mo auf Silicumdioxyd-Aluminiumoxyd
bestehenden Katalysators 24 Stunden in Berührung mit 10g NH.F in 100 ml entionisiertem Wasser
ließ. Der Katalysator wurde abfiltriert, 16 Stunden bei 1200C getrocknet und 2 Stunden bei 55O0C calciniert. Er
enthielt 6,1 Gew.-^ Fluor. Die angewendeten Verfahrensbedingungen
und die mit. den beiden Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen .1 und 2 genannt.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse mit dem in der dritten Stufe verwendeten nicht-fluorierten Yergleichskatalysator
und Tabelle 2 die Ergebnisse mit dem gemäß der Erfindung in der dritten Stufe verwendeten fluorierten
Katalysator.
Arbeitsbedingungen Katalysator
Temperatur,0C
Manometerdruck, Bar
Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std. -
■2 "2
Wasserstoffeinsatz,m/m -
Kennzahleη des über
dein genannten Flammpunkt siedenden Materials
| Tabelle 1 | Erste Stufe |
Zweite Stufe |
Dritte Stufe |
| Einsatz material |
NiCoMo/ Al2O5 |
Platin- Wasser- stoff- Mordenit |
CoMo/ SiOp- .A1263 |
| — | 400 | 400 | 385 |
| — | 100 | 100 | 100 |
| — | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| _ | 1250 | 840 " | 8~40 |
| ? - | |||
Kinematische Zähigkeit bei 380C, cS 0,
278,8*
Fließpunkt,"C -18*
409833/077G
79,76* -15*
113,8 -12
67,70 -3
| - 10 | - | Zweite Stufe |
2404746 | |
| Tabelle | 70 | |||
| Einsatz- ir.aterial |
1 (Forts.) | 213 | Dritte Stufe |
|
| Viskositätsindex | 51* | Erste Stufe |
0,23 | 85 |
| Flammpunkt, 0C | 229* | 83* | 73,2 | 185 |
| Schwefelgehalt, Gewo-S^ |
3,03 | 196* | 0,011 | |
| Ausbeute, Gew.-56 | _ | 0,20 | 92,4 | |
| 87,6 |
*Kennzahlen für mit Lösungsmittel entwachstes und entparaffiniertes
Material.
| Arbeitsbedingungen | - | 2 | Erste Stufe |
Zweite Stufe |
Dritte Stufe |
ί i |
43,54 | 3/0770 | |
| " Tabelle | Katalysator | - | " -9 | ||||||
| Einsatz material |
Temperatur, 0C | NiCoMo/ Al2O3 |
Platin- Wasser stoff - Mordenit |
Fluorier tes CoMo/ SiO9- Al2O3 |
94 | ||||
| Manometerdruck,Bar | ■ — | 387 | 375 | 394 | 188 | ||||
| Raumströmungsge- schwindigkeit,V/V/Std |
103 | 103 | 103 | 0,0055 | |||||
| Wasserstoffeinsatz, | 278,8* | 1,0 | 1,0 | j 0,5 |
69,8 | ||||
| Kennzahlen des über dem genannten Flamm punkt siedenden Materials |
-18* | 1250 | 840 | 840 | *Kennz.ahlen für mit Lösungsmittel entwachstes Material. | ||||
| Kinematische Zähig keit bei 380C, cS |
51* | 4098 3 | |||||||
| Fließpunkt,0C | 229* | 106,7* | 159,7 | ||||||
| Yiskositätsindex | 3,03 | -18* | -9 " | ||||||
| Flammpunkt,0C | — | 76* | 59 | ||||||
| Schwefelgehalt, Gew.-# |
213* | 227 | |||||||
| Ausbeute, Gew.-$ | 0,27 | 0,27 | |||||||
| 87,1 | 73,7 | ||||||||
Etwas andere Bedingungen wurden in den in Tabelle 1 und Tabelle 2 genannten ersten beiden Stufen angewendet,
wodurch etwas verschiedene Produkte, die zu den dritten Stufen gingen, erhalten wurden. Die Arbeitsbedingungen
in der dritten Stufe waren ebenfalls etwas verschieden. Der Vorteil der Verwendung eines fluorierten Katalysators
in der dritten Stufe ist jedoch eindeutig erkennbar. Mit dem Vergleichskatalysator wurde ein unannehmbarer
Anstieg des Fließpunkts von -9° auf -3°C und nur eine mäßige Erhöhung des Viskositätsindex erhalten. Der fluorierte
Katalysator führte zu keiner Senkung des Fließpunkts und zu einer viel stärkeren Verbesserung des Viskos
i tat sindex.
Ein dreistufiges Verfahren wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung des gleichen Einsatzmaterials
und eines fluorierten Katalysators in der dritten Stufe durchgeführt. In der ersten Stufe wurde
ein CoMo/Aluminiumoxyd-Katalysator 'an Stelle eines ITiCoMo/
Aluminiumoxyd-Katalysators verwendet. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
CoO 3,93. Gew.-ίέ
MoO3. 19,7 "
SiO2 < 0,1. » Al2O3 71,4
Oberfläche '120 m2/g
Die Arbeitsbedingungen und die Kennzahlen der Produkte der drei Stufen sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.
409833/0770
| - 12 | - | Erste Stufe |
I 2404746 |
Dritte Stufe |
! 1 j |
46,24 | |
| Tabelle | 3 | -15 | |||||
| Einsatz material |
CoMo/ Al2O3 |
Zweite Stufe |
Fluorier tes CoMo/ SiO2-Al2O3 |
95 | |||
| Arbeitsbedingungen | 388 | 385 | 188 | ||||
| Katalysator | 103 | Platin- Wasser stoff - iflbrde- nit |
103 | - ■ | |||
| Temperatur, 0C | — | .1.0 | 385 | 0,5 | 69,7 | ||
| Manometerdruck,Bar | - | 1250 | 103 | 840 | |||
| Raumströmungsge schwindigkeit, V/V/Std. |
1,0 | ||||||
| Wasserstoffeinsatz, nr/m* |
76,44* | 840 | |||||
| Kennzahlen des über dem genannten Flamm punkt siedenden Materials |
-15* | ||||||
| Kinematische Zähigkeit bei 380C, cS |
278,8* | 87* | 130,3 | ||||
| Fließpunkt,0C . | -18* | 199* | -15 | ||||
| Viskositätsindex | 81* | 0,057 | 63 | ||||
| Flammpunkt, 0C | 229* | 83,9 | 210 | ||||
| Schwefelgehalt, Gew._$ | 3,03 | 0,10 | |||||
| Ausbeute, Gew.-$ | _ | 68,2 | |||||
*Kennzahlen des mit Lösungsmittel entwachsten und ententparaffinierten
Materials. ;
i Beispiel 3 !
Die graphische Darstellung zeigt die Veränderungen der
Viskosität und des Viskositätsindex des Produkts, wenn unter den in Tabelle 2 von Beispiel 1 genannten Bedingungen
gearbeitet, jedoch die Schärfe der Bedingungen in· der ersten Stufe so verändert wird, daß Produkte mit
einem Schwefelgehalt von 0,20 bzw.0,27 Gew.-$ erhalten
werden. Jedes Produkt wurde dann bis zu einem Fließpunkt von -120C katalytisch entwachst und zur Erhöhung des
Viskositätsindex über dem fluorierten Katalysator hydriert,
409833/Q7 7 0
während der Fließpunkt von -120C aufrecht erhalten wurde.
Das Produkt der" ersten Stufe mit einem Schwefelgehalt von
0,18 Gew.-$wurde hydriert und hierdurch sein Viskositätsindex auf 95 erhöht, und das Produkt mit einem Schwefelgehalt
von 0,26 Gew.-$ wurde zwei verschiedenen Behandlungen unterworfen, wodurch der Viskositätsindex auf 93
"bzw. 105 erhöht wurde.
Die graphische Darstellung zeigt, daß die Viskosität/Viskositätsindex-Beziehung
durch die Änderung des Schwefelgehalts nicht beeinflußt wurde. Die Gesamtausbeute war
jedoch in den "beiden Fällen verschieden. Eine weitere Reihe von Versuchen wurde unter den in Tabelle 3 von
Beispiel 2 genannten Bedingungen durchgeführt, um den für eine maximale Ausbeute optimalen Schwefelgehalt des Produkts
der ersten Stufe zu ermitteln. Vier Versuche wurden durchgeführt, wobei Produkte erhalten wurden, die einen
Schwefelgehalt von 0,016, 0,059, 0*12 bzw. 0,24 Gew.-^
hatten und anschließend katalytisch entwachst und entparaffiniert wurden. Die ersten drei Produkte wurden
ferner über dem fluorierten Katalysator hydriert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4- genannt.
| Produkt der ersten | Stufe | 0, | 016 | *0 | ,059 | 0,12 | 0, | 24 |
| Schwefelgehalt, Gew | .-* | 77 | 85 | 89 | 91 | |||
| Ausbeute, Gew.-$> | ||||||||
| Produkt der zweiten | Stufe | -1 | 5 | -12 | -18 | -1 | 2 | |
| Fließpunkt, 0C | ||||||||
Ausbeute, bezogen auf
ursprünglichen Einsatz,
Gew.-# ■ . ■ . 50 61 66 68
Temperatur, 0C 379,5 384,5 399
409833/077C
Kennzahlen der Endprodukte?
Kinematische Zähigkeit
bei 38°C, cS " 43,12 46,22 41,89 Viskositätsindex 96 94 94
Fließpunkt, 0C -15 -12 -9
Ausbeute, bezogen auf
ursurünglichen Einsatz,-
ursurünglichen Einsatz,-
'-Jb 32 44 45
Der Druck, die Raumströmungsgeschwindigkeiten und Gasmengen waren in allen drei Stufen die gleichen, wie sie
in Tabelle 3 genannt sind. Die Änderungen der Produktqualität wurden durch Änderung der Temperatur erhalten,
außer daß bei dem Produkt der ersten Stufe mit einem Schwefelgehalt von 0,24 Gew.-fo die Raumströmungsgeschwindigkeit
in der zweiten Stufe auf 0,5 V/V/Std. gesenkt werden mußte, um einen Fließpunkt von -12°C zu erhalten.
Die Ergebnisse zeigen, daß in den drei vollständigen Versuchen ähnliche Produkte erhalten wurden, daß aber die
Ausbeute mit steigendem Schwefelgehalt des Produkts der ersten Stufe stieg. Die Ausbeuten in den ersten beiden
Stufen des vierten Versuchs waren zwar nur geringfügig höher als beim dritten Versuch, jedoch wurde gefunden,
daß der erforderliche Fließpunkt für das Produkt der zweiten Stufe beim vierten Versuch nur durch Senkung der
Raumströmungsgeschwindigkeit erhalten werden konnte. Das Produkt des vierten Versuchs wurde daher in- der dritten
Stufe nicht behandelt, und durch Extrapolation wurde gefunden, daß der für eine maximale Ausbeute optimale"
Schwefelgehalt des Produkts der ersten Stufe 0,15 Gew.-?6
betrug.
409833/0770
Claims (8)
- Patentansprüche) Ausschließlich katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schmierölen aus über 35O0C siedenden Erdölausgangsmaterialien ohne Verwendung von Lösungsmitteln für die Entfernung von Aromaten und die Entv/achsung bzw. Entparaffinierung, wobei man das Öl in einer ersten Stufe zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 343° bis 4540C und einem Druck von 70 bis 210 Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems auf einem als Träger dienenden feuerfesten Oxyd enthält, und dann in einer zweiten Stufe zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 250° bis 5000C und einem Druck von 7 bis 210 Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator leitet, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems in einen kristallinen Mordenit mit verringertem Alkaliinetallgehalt eingearbeitet enthält, gemäß Patent (Patentanmeldungρ 19 14 457.1), dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl in einer dritten Stufe zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 200° bis 45O°C und einem Druck von 30 bis 210 Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator leitet, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems auf einem als Träger dienenden feuerfesten Oxyd enthält, das 1 bis 10 Gew.-$ Halogen enthält, und hierbei ein Produkt gewinnt, das gegenüber dem Ausgangsmaterial einen erniedrigten Fließpunkt und einen erhöhten.Viskositätsindex aufweist.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine im Bereich von 350° bis 6000C siedende Vakuumdestillatfraktion verwendet.40983 3/0.7 70
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und dritten Stufe Katalysatoren verwendet, die als Hydrierkomponenten 2 "bis 25 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe VIa und 1 "bis 15 Gew.-$ eines oder mehrerer Eisengruppenmetalle, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und als Träger 10 bis 100 Gew.-^ Aluminiumoxyd und 0 "bis 90 Gew.-?S Siliciümdioxyd, bezogen jeweils auf den Träger, enthalten.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe so arbeitet, daß man ein 0,1 bis 0,2 Gew.-^ Schwefel enthaltendes Produkt aus dieser Stufe erhält.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 5 Gew.-^ eines Platingruppenmetalls enthält, das in einen kristallinen Mordenit mit einem Alkalimetallgehalt von weniger als 2 Gew.-^ eingearbeitet ist.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dekationisierten Mordenit verwendet, dessen Si02/-Ä-l20,-Verhältnis im Bereich von 14:1 bis 50:1 liegt.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe einen Katalysator verwendet, der Fluor als Halogen enthält'.
- 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in der dritten Stufe verwendete Katalysator 3 bis 7 Gew.-$ Halogen enthält.409833/0770
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