DE2143972A1

DE2143972A1 - Verfahren zur Herstellung von Schmier öl mit verbessertem Viskositätsindex

Info

Publication number: DE2143972A1
Application number: DE19712143972
Authority: DE
Inventors: W B Ashton; R L Coleman; B H Cummins; N R Odell
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-10-06
Filing date: 1971-09-02
Publication date: 1972-04-13
Also published as: NL160875C; CA961434A; BR7106608D0; AR209251A1; FR2112259A1; ZA716069B; BE773152A; FR2112259B1; NL7113567A; IT938939B; NL160875B; TR16796A; JPS513321B1; SE373151B; AU449858B2; US3702817A; ES395692A1; AU3367071A; GB1310488A

Description

Patentassessor · Hamburg, den 2o.8.1971

Dr. G. Schupfner ??;* ^ogg

Beutsehe Texaco AG <D?J %⁸^> 2143972

2ooo Hamburg ?6 ■ ^JB/M ^ Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENiB CORPORATION/

135 East, 42nd Street New York, N.T. 1oo1? U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit verbessertem Viskositätsindex

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Schmierölen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Umwandlung von Schmierölausgangsmaterial niederer Qualität in Schmieröle mit hohem Viskositätsindex (VI) in guten Ausbeuten.

Bisher war es üblich, den Viskositätsindex von Schmierölen ,besonders von Motorölen (crankcase oils), durch Zusatz von Viskositatsindexverbesserern zu steigern. öle, die auf diesem Wege einen hohen Viskositätsindex erhalten hatten, waren für ihre Verwendung in Automotoren zufriedenstellend. Jedoch machte die gestiegene Nachfrage nach Flüssigkeiten für automatische Getriebe mit einem großen Temperaturbereich und nach Mehrbereichsmotorölen (z.B. 5 w-3o und 1o w-4-o), die,normalerweise wachsende Anteile der Viskositätsindexverbesserer benötigen würden, es nötig, Grundöle mit höherem VI zu schaffen, um den Anteil der verwendeten VI-Verbesserer zu

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minimi si er en und hierdurch die Scherfestigkeit zu verbessern. Derzeit besteht ein großer Bedarf an Schmiergründe1en mit relativ hohem Vl. Die Befriedigung dieses Bedarfs ist dann nicht weiter schwierig, wenn SchmierälausgangsEtaterialien hoher Qualität_% z„B, Fesnsylvania-Öle_t verwendet werden. Es sind jedoch nicht genügend öle derartiger Qualität, erhältlich, um die stark wachsende Nachfrage nach Schmierölen mit hohem Vl der niedrigeren Viskositätsgrade, wie z.B. SAE 10 und SAE 20, zu befriedigen. Somit wird es nunmehr notwendig_t nicht nur Schmierölausgangsmaterialien niedrigerer Qualität - hierbei handelt es sich um öle mit einem VI unter 8o oder sogar unter 75 - unter Herstellung von ölen mit einem VI von mindestens etwa Ήο umzuwandeln, sondern auch die Umwandlung derart zu beeinflussen und zu verbessern» daß keine wesentliche Ausbeuteverminderung eintritt.

Es sind verschiedene Verfahren zur Raffinierung von Schmierölausgangsmaterialien bekannt. Üblicherweise wird das entweder durch Vakuumdestillation oder durch Deasphaltierung eines Vakuumrückstandes gewonnene Schmieröl mit Hilfe der Lösungsmittelextraktion zur VI-Steigerung und mit Hilfe der Lösungsmittelentparaffinierung zur Stockpunkterniedrigung verbessert. Säurebehandlung führt zu einer Verbesserung der Farbe, der Stabilität und der Oxidationsbeständigkeit, während die Behandlung mit Tonerde zur weiteren Parbverbesserung und Neutralisierung des der Säurebehandlung entstam -menden Öls durchgeführt wird. Kürzlich wurde eine intensive katalytische Hydrierung des Öls als Ersatz für die Lösungsmittelentparaffinierung vorgeschlagen, um einen verbesserten VI des Öls zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Schmierölen mit hohem VI aus Schmierölausgangsmaterialien niederer Qualität. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Schmierölen mit hohem VI aus Schmierölausgangsmaterialien niederer Qualität in Ausbeuten, die durch bisherige Verfahren nicht erreicht wurden.

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Veiter ist es eine Aufgabe der Erfindung, Schmieröle herzustellen, die gegenüber UV-Licht stabil sind.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgaben betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit verbessertem Viskositätsindex durch Lösungsmittelextraktion und - entparaffinierung, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Schmierölausgangsmaterial durch Lösungsmittelextraktion gewonnene aromatenreiche Extrakt hydroraffiniert wird und zumindest zum Teil entweder mit dem Schmierölausgangsmaterial vereinigt in die Lösungsmittelextraktionszone oder mit dem Schmierölraffinat aus der Lösungsmittelextraktionszone in die Lösungsmittelentparaffinierungszone geführt wird.

Beispiele für Schmierölausgangsmaterialien, die im erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht gezogen werden,· sind Erdölfraktionen mit einer Viskosität zwischen ^o und 5oo SUS bei 98,9°C. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf jedes Schmierölausgangsmaterial anwendbar ist, sind für eine Behandlung besonders Ausgangsmaterialien mittlerer Qualität geeignet, d.h. solche Ausgangsmaterialien, die einen VI von nicht mehr als etwa 9o aufweisen, insbesondere Ausgangsmaterialien niedrigei'er Qualität mit einem VI unterhalb etwa 80, wobei verbesserte Schmieröle mit einem VI, der mindestens 2o Einheiten höher liegt als der VI des Ausgangsmaterials, hergestellt werden.

Schmierölausgangsmaterialien werden gewöhnlich durch Destillation aus Rohöl erhalten. Das Ausgangsmaterial kann als Kopfprodukt einer Vakuumdestillation durch Deasphaltierung des Rückstandes, indem beispielsweise der Rückstand mit einem Deasphaltierungsmittel wie Propan, Butan und ähnlicher Mittel oder Mischungen derselben umgesetzt wird, erhalten werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schmierölfraktion einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, wobei das verwendete Lösungsmittel eine Affinität für aromatische Kohlenwasserstoffe aufweist. Besonders geeignet sind Lösungsmittel wie Furfurol, Phenol, Dichloräthyläther und N-Methyl-

-4- * oder aus dem Rückstand der Vakuumdestillation

■and der vakuumde 209816/133 1

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2 - pyrrolidon. Vorteilhafterweise wird die Extraktion als Gegenstromextraktion durchgeführt, wobei das Lösungsmittel am Kopf des Extraktionsturmes und das öl nahe am Turmboden eingeführt und die Turmtemperatur zwischen etwa 65 und 121⁰C gehalten wird. Das Lösungsmittel-Öl-Volumenverhältnis kann im Bereich von etwa 1 bis 6 liegen. Das öl w'ird als Raffinat am Kopf des Turmes abgenommen und vorteilhafter -weise anschließend durch Erhitzen und Strippen mit Dampf zur Entfernung von Lösungsmittelresten behandelt. Lösungsmittel und Extrakt werden am Boden des Extraktionstürmes abgezogen und durch Destillation getrennt.

Der Extrakt wird sodann einer katalytisehen Hydroraffinierung bei einer Temperatur zwischen etwa 315 und ⁰

einem Druck zwischen etwa 56 und 352 kg/cm , einer Raum-Zeit -Geschwindigkeit, RZG, (space velocity) von etwa o,1 - 5»o Volumina Öl/Volumen Katalysator und Stunde und einer EU Geschwindigkeit zwischen etwa 253 und 337o Nm^ EU/m^ Ausgangsmaterial unterworfen (15oo und 2oooo standard cubic feet per barrel of charge). Vorzugsweise wird die Temperatur auf 34-0 - 445°C, der Druck zwischen 91 und 211 kg/cm², die RZG zwischen o,15 und 1,5 Volumen/Volumen χ Stunde und die Hp-Geschwindigkeit zwischen 5o5 und 1685 Nm* ^/m* Ausgangsmaterial (3000 und I0000 SCB¹B) eingestellt. Das für die Hydrierung verwendete Gas muß nicht notwendigerweise reiner Wasserstoff sein. Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 65 %» vorzugsweise von mindestens 75 %» kann verwendet werden.

Die in der Hydroraffinierung verwendeten Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus einer Hydrierungskomponente auf einem Träger. Die hauptsächlichen Bestandteile der Hydrierungskomponente sind Metalle der VIII. Gruppe des PSE oder Mischungen der Metalle der VIII. Gruppe oder Verbindungen dieser Metalle wie Oxide oder Sulfide. Beispiele für verwendete Metalle der VIII. Gruppe sind Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen derselben.· Das Metall der Eisengruppe sollte in einem Anteil zwischen etwa 2 und 4o %, vorzugsweise 3 - 15 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Kataly-

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- 5 - .' 2U3972

satorzusammensetzung), vorhanden sein. In Verbindung mit einem Metall der Eisengruppe kann ein Metall der VI.Gruppe des PSE wie Molybdän oder Wolfram verwendet werden. In diesem Fall ist das Metall der VI. Gruppe in einem Anteil zwischen etwa 5 und 4o % (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung), bevorzugt zwischen 1o und 25 %» vorhanden.

Die Hydrierungskomponente ist auf einem Träger niedergeschlagen, der aus einem feuerfesten anorganischen oxidischen Material wie z.B. Aluminiumoxid, SiOg, Magnesium-, Zirkon-, Titanoxid, kristalline Aluminosilicate und ähnliche Verbindungen und Mischungen derselben besteht. Wenn der in die Hydroraffinierungszone eingeführte Schmierölextrakt einem deasphaltierten Rückstand entstammt und es gewünscht wird, diesen Extrakt in ein Schmieröl von SAE 1o oder SAE 2o umzuwandeln, enthält der Katalysator vorteilhafterweise einen sauren Träger wie z.B. kristalline Aluminosilicate vom Zeolith Y-Typ mit vermindertem Alkaligehalt, z.B. weniger als 1,o Gewichts-%, zusammen mit einer Mischung eines amorphen anorganischen oxidischen Materials wie 7o - 9o % SiOp und 1o - 3o % Aluminiumoxyd. Wurde der Extrakt aus einem Paraffindestillat erhalten, weist der Katalysatorträger nur geringe Crackaktivität auf.

Falls der Katalysator Crackaktivität aufweist, ist es gelegentlich erwünscht, diese zu unterdrücken und es wird hierzu ein kleiner Ammoniak - oder CO - Anteil in den Wasser -stoff eingegeben. Ein geeigneter Anteil, der vom Ausmaß der zu unterdrückenden Crackaktivität abhängig ist, liegt im Bereich zwischen etwa o,1 und 2,ο % (bezogen auf das Reaktorgas) Ammoniak oder CO. Der Katalysator kann in Form einer Aufschlämmung, als Festbett oder als Fließbett eingesetzt werden. Wird die Festbettform gewählt, können Öl und Wasserstoff auf- oder abwärts fließen oder der Wasserstoff fließt im Gegenstrom zum abwärtsströmenden öl. Allgemein ausgedrückt sind die im erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht gezogenen Katalysatoren solche, welche eine geeignete Aktivität zur Durchführung der hier beschriebenen Reaktionnn aufweisen. _6_

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Diese Katalysatoren enthalten 2 - Ίο % Kobalt oder Nickel und Ίο - 3o % Molybdän oder Wolfram. Besonders geeignete Katalysatoren enthalten etwa 6 % Nickel und 2o % Wolfram oder etwa 5 % Nickel oder Kobalt und etwa Ί2-Ί5 % Molybdän.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird der hydroraffinierte Extrakt in einer Trennstufe zur Entfernung von Wasserstoff und leichten Destillaten behandelt und in die Lösungsmittelraffinierungszone zusammen mit frischem Ausgangsmaterial zurückgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird der ■ hydroraffinierte Extrakt nach der Abtrennung leichterer Materi

-alien mit dem Raffinat aus der Lösungsmittelextraktionszone ψ vereinigt und die Mischung der Lösungsmittelentparaffinierung unterworfen.

Zur Stockpunktverbesserung wird das öl mit einem Entparaffinierungsmittel beispielsweise mit einer Mischung von gleichen Teilen eines Ketons,z.B. Aceton oder Methyläthylketon_tund einer aromr.tisehen Komponente, z.B. Benzol oder Toluol, in einem Verhältnis von etwa "5-A Volumina Lösungsmittel pro Volumen öl versetzt. Die Mischung wird auf etwa^7>5 bis -3o G abgekühlt, wobei die Temperatur vom gewünschten Stockpunkt abhängig ist. Die paraffinischen Komponenten werden aus der gekühlten Mischung durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt. Die entparaffinierte Mischung wird anschließend einer Kurzwegdestillation und Strippen zur Lösungsmittelentfernung unterworfen.

Die erfindungsgemäße Aufgabenlösung betrifft auch ein mehrstufiges Hydroraffinieren. Wird beispielsweise ein 2 - Stufen -Verfahren angewendet, so erfolgt in einer ersten Stufe eine Vorhydrierung des Extraktes, welche besonders für die Sättigung aromatischer Verbindungen geeignet ist, und anschließend wird das hydrierte Produkt in einer zweiten Stufe einem katalytischen Hydrocracken unterworfen. Wird diese besondere Ausführungsform angewendet, besteht der Katalysator der ersten Stufe aus einer üblichen Hydrierungskomponente auf einem Träger wie Aluminiumoxyd, welches eine minimale Crackaktivi-

tät aufweist, während in der zweiten

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Stufe ein Hydrocrackkatalysator verwendet wird, der eine Hydrierungskomponente auf einem Träger enthält, welcher sauer-und so angepaßt ist, daß eine beträchtliche Umwandlung des der Vorhydrierzone entstammenden Produktes in Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht erfolgt. Ein Katalysator, der in der zweiten Stufe Ajjgendung findet, kann o,1 - 5 Gew.-% Platin oder Palladium/o, 1 - 5 Gew.-% Rhenium auf einem Träger wie Zeolit mit niedrigem Alkalimetallgehalt in Vermischung mit einem oder mehreren amorphen anorganischen Oxyden, wie Mischungen von SiOp und Aluminiumoxid mit 7o - 9o Gew.-% SiO₂ und 1o - 30 Gew.-% Aluminiumoxid, enthalten.

Im Erfindungsbereich liegt auch die Raffinatbehandlung, außer durch Lösungsmittelentparaffinierung, durch Hydrofinishing, die eine hydrierende Behandlung unter milden Bedingungen, im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 2o5 - 34o°C und bei einem Druck von etwa 28 - 1o5 kg/cm , darstellt. Der für die Hydrofinishing-Behandlung verwendete Katalysator kann der gleiche sein, der für die Extraktvorhydrierung benutzt wird, oder es ist ein ähnlicher. Die Hydrofinishing-Behandlung wird besonders dann angewendet, wenn der hydroraffinierte Extrakt mit dem Raffinat vereinigt und nicht in den Lösungsmittelextraktionsschritt zurückgeführt wird. Die Hydrofinishing-Behandlung kann vor oder hinter der Lösungsmittelentparaffinierung durchgeführt werden. Ungeachtet der Abfolge von Lösungsmittelentparaffinierung und Hydrofinishing wird der hydroraffinierte Extrakt mit dem Raffinat vor dem Lösungsmittelentparaffinierungsschritt vereinigt.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel I

In diesem Beispiel wird ein Destillatöl mit folgenden Eigenschaften als Ausgangsmaterial verwendet :

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Tabelle 1

Viskosität in SUS / 98,9°C 55,7 Viskositätsindex 77

Stockpunkt, ⁰C . 35,ο

Das Ausgangsmaterial wurde an einem Katalysator, "bestehend aus 6 % Nickel und 21 % Wolfram auf einem Träger, der 22 % mit Wasserstoff entkationisiertes Zeolit T, 65 % SiO₀ und 13 % Aluminiumoxyd enthielt, bei 36o G, 127 kg/cm , einer RZG von 1,o und einer !^-Geschwindigkeit von 1o16 Nm ^ Hp/ icP Ausgangsmaterial.(6ooo SCPB) umgesetzt. Nach der Abtrennung der leichteren Materialien aus der Schmierölfraktion wurde das Schmieröl entparaffiniert, indem es mit einer 5o : 5o - Mischung von Methylethylketon und Toluol vermischt, auf - 23°C gekühlt, die Mischung filtriert und die Lösungsmittel abgezogen wurden. Das entparaffinierte öl wurde anschließend mit N - Methyl - 2 - pyrrolidon bei einem Lösungsmittel - öl - Verhältnis von 2 : 1 und bei 82,2°C unter Bildung eines Produktes mit dem YI von 1o7 extrahiert. Die Eigenschaften der Zwischen- und Endprodukte sind in der Tabelle 2 angegeben :

Tabelle 2

ι» -	Hydriertes Ausgangsmat	Entparaff . Öl	. Lösung sin. raff. , ent paraff.Öl
Viskosität in SUS/98,9 C	44,5	45,8	46,5
Viskositätsindex	114	1oo	1o7
Aus.beute in Vo 1-% (bezogen auf Ausgangs material)	84	63	55
Stockpunkt, ⁰C	37,8	- 15,ο	- 15,o

Das obige Beispiel stellt ein übliches Verfahren dar, indem eine Schmierölfraktion einer starken Hydrierung unterworfen, das hydrierte Produkt entparaffiniert und das entparaffinierte öl unter Bildung eines Öls mit gewünschtem VI .lösungsmittel -extrahiert vdrd.

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Das losungsmxttelentparaffinierte öl ist vor der LÖsungs-. mittelraffinierung gegenüber UV-Strahlung instabil, während das lösungsmittelraffinierte öl stabilisiert ist.

Beispiel II

Dieses Beispiel gibt eine Ausführungsform der Erfindung wieder. Als Ausgangsmaterial wurde das gleiche wie in Beispiel I gewählt. Jedoch weicht das Verfahren von dem in Beispiel I dergestalt ab, daß das Ausgangsmaterial zuerst einer Lösungsmittelextraktion mit N-Methyl-2-pyrrolidon bei einem Lösungsmittel-Öl-Verhältnis von 2 : 1 und bei 82,2°C unterworfen wurde. Der Extrakt wurde anschließend unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel I hydroraffiniert. Sodann erfolgte die Vereinigung des hydroraffinierten Extraktes mit dem Raffinat und die Mischung wurde mit einer 5o : 5o - Mischung von Methylethylketon und Toluol bei - 26,1°C lösungsmittelentparaffiniert. Die Ergebhisse für die Zwischen- und Endprodukte sind in der Tabelle 3 angegeben, wobei bedeuten :

1 : Raffinat

2 : Extrakt

3 : hydroraffinierter Extrakt

4 : Raffinat + hydroraffinierter Extrakt

5 : entparaffiniertes öl

Tabelle 3 _Λ 2 3 4 5

Viskosität, SUS / 98,9⁰C 51,6 71,ο 39 44,7 46

Viskositätsindex 11o 11 1oo 114 1o7

Stockpunkt, ⁰C 1oo - 6o 9o ο

'Ausbeute in Vo1.-%
(bezogen auf Ausgangsmaterial) 58 42 34 92 69

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Das Produkt des Beispiels II zeigte eine gute UV - Stabilität, Es soll angemerkt werden, daß die Produktöle der Beispiele I und II im wesentlichen gleiche Eigenschaften aufwiesen, wobei die Ausbeute des Beispiels II um 25 % gegenüber Beispiel I höher lag.

Beispiel III

Dieses Beispiel stellt eine Wiederholung des Beispiels II dar mit der Ausnahme, daß der hydrierte Extrakt nicht mit dem Raffinat vereinigt, sondern in die Lösungsmittelextraktionszone zurückgeführt wurde. Bei der Behandlung des Raffinats gemäß Beispiel II wurde ein Produktöl ähnlich dem in der Spalte 5j Tabelle 3 erhalten-mit der Ausnahme, daß das Produktöl sich in einer Ausbeute von 73 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial) ergab.

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Claims

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T 71 038 (D 71,875)

Patentan ep r ü c h e

Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit verbessertem Viskositätsindex durch lösungsmittelextraktion und -entparaffinierung, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Schmierölausgangsmaterial durch Lösungsmittelextraktion gewonnene aromatenreiche Extrakt hydroraffiniert wird und zumindest zum Teil entweder mit dem Schmierölausgangsmaterial vereinigt in die Lösungsmittelextrakfzone oder mit dem Schmierölraffinat aus der Lösungsmittelextraktion in die Lösungsmittelentparaffinierungszone geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn*· z ei c h η e t , daß das Schmieröl einer Hydrofinishing-Behandlung entweder vor oder nach der Entparaffinierung unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch g e kennzeichnet , daß die Hydroraffinierung in einer einstufigen kataly.fci sehen Behandlung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , daß die Hydroraffinierung in einer zweistufigen katalytischen Behandlung durchgeführt

■ wird.
5. Verfahren nach Αηφruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator enthaltend ein Metall der VIII. Gruppe des PSE oder eine Verbindung dienes Hütalls auf einem Träger, der kristallines Aluminosilicnt mit vermindertera Alkaligehalt enthält,

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eingesetzt wird.
6..Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der ersten katalytischen Behandlungsstufe hauptsächlich eine AromBtensättigung und in der zweiten katalytischen Behandlungsstufe hauptsächlich eine Hydrocrackung durchgeführt wird.

7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß mit einem Hydrocrackkatalysior, der Nickel und Rhenium enthält, gearbeitet wird..

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ORiGiNAL {NSFEC7ED