DE1271292B - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen oder Schmieroelbestandteilen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1271292
P 12 71 292.4-44
6. Dezember 1965
27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen oder Schmierölbestandteilen aus Erdölwachsen durch isomerisierende Behandlung.

Erdölwachs ist als Quelle für Schmieröl von besonderem Interesse, da es etwa das gleiche Molekulargewicht wie Schmieröl aufweist. Es unterscheidet sich insofern vom Schmieröl, als es weniger Isoparaffine, d. h. weniger Verzweigungen in den langen Paraffinketten, enthält. Aus diesem Grund wird das Wachs unter geeigneten Bedingungen behandelt, wobei die Kohlenwasserstoff bestandteile des Wachses in Isomere umgewandelt werden, die praktisch das gleiche Molekulargewicht, aber eine stärker verzweigte Struktur aufweisen.

Die Gewinnung von Schmierölen durch katalytisches Isomerisieren von Erdölwachsen ist aus der USA.-Patentschrift 2 668 790, der belgischen Patentschrift 537 743 und der französischen Patentschrift 65 963, die einander entsprechen, sowie der deutschen Patentschrift 931 826 bekannt. ao

Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren arbeiten mit einer Isomerisierungszone, in der ein gegen Schwefel empfindlicher Katalysator verwendet wird. Um annehmbare Schmierölausbeuten zu erzielen, müssen von Anfang an relativ scharfe Ver- »5 fahrensbedingungen angewandt werden, wodurch einerseits das Ausgangsmaterial in beträchtlichem Umfang zu weniger wertvollen Schmierölen (Kp. etwa 308 bis 400⁰C) und zu unter 300⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen gecrackt wird und andererseits nur ein geringer Spielraum für den Ausgleich des auf Grund der Vergiftung des schwefelempfindlichen Katalysators raschen Abfalls der Katalysatoraktivität durch Temperaturerhöhung zur Verfügung steht.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1033193 ein ebenfalls einstufiges Verfahren zum Isomerisieren von Erdölwachs bekannt, das mit einem gegen Schwefel unempfindlichen Katalysator arbeitet. Bei diesem Verfahren sind selbst mit einem frischen Katalysator und unter den hinsichtlich der Schmierölausbeute günstigen Bedingungen nur unbefriedigende Ausbeuten an Schmieröl mit annehmbarem Viskositätsindex zu erhalten. Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch Isomerisieren von (2) Erdölwachsen können also sämtlich hinsichtlich der Schmierölausbeuten, des erzielbaren Viskositätsindexes und/oder der Katalysatorlebensdauer nicht befriedigen, so daß ein Bedarf nach einem diesbezüglich besseren Verfahren besteht.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der Verfahren gemäß dem Stand der Technik überwindet, d. h. ein Verfahren, Verfahren zur Herstellung von Schmierölen
oder Schmierölbestandteilen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Emil Oscar Kindschy, Pasadena, Tex.;

Charles Terrel Adams,

Houston, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1964
(416 894)

nach dem sich durch isomerisierende Behandlung von Erdölwachsen Schmieröle oder Schmierölbestandteile in hoher Ausbeute und mit hohem Viskositätsindex herstellen lassen, ohne daß der Katalysator in kurzen Zeitabständen regeneriert oder ausgetauscht zu werden braucht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen oder Schmierölbestandteilen aus Erdölwachsen durch isomerisierende Behandlung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist,

(1) daß das Wachs in einer ersten Zone in Gegenwart von Wasserstoff und eines gegenüber Schwefel beständigen Katalysators, der eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente und einen festen, sauer reagierenden, feuerfesten Träger enthält, isomerisiert wird;

daß von dem in der ersten Zone erhaltenen Auslauf wenigstens der Anteil, der im Bereich des Schmieröls siedet, gegebenenfalls nach Abtrennen der unterhalb des Schmierölsiedebereiches siedenden Kohlenwasserstoffe, in einer zweiten Zone in Gegenwart von Wasserstoff und eines gegenüber Schwefel empfindlichen Katalysators, der eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente und einen festen, sauer reagierenden, feuerfesten

809 567/507

3 4

Träger enthält, isomerisiert wird, wobei die Iso- Platinoxyden und -sulfiden. Es kann mehr als ein merisierung sowohl in der ersten als auch in der Metall, Metalloxyd und/oder Metallsulfid vorhanden zweiten Zone bei Temperaturen zwischen 371 und sein. Sehr gute Ergebnisse werden in der ersten Zone 427° C, Drücken zwischen 35 und 140 ata, Raum- mit Katalysatoren erzielt, die sich aus zwei oder mehr geschwindigkeiten zwischen 0,1 und 5 m³ Wachs/ 5 Oxyden von Molybdän, Kobalt, Chrom und Zink Stunde/m³ Katalysator und Molverhältnissen von zusammensetzen.

Wasserstoff zu Wachs zwischen 5 und 50 durch- In der ersten (Isomerisierungs-)Zone wird ein gegen

geführt wird; Schwefel beständiger Katalysator verwendet, da selbst

(3) daß der im Bereich des Schmieröls siedende An- ^urch die relativ kleinen Mengen an Schwefel und teil aus dem Auslauf der zweiten Zone abgetrennt, ¹⁰ Stickstoff, die manchmal m den als Beschickung verwobei ein praktisch wachsfreies Schmieröl oder wendeten Wachsen, insbesondere Ruckstandswachsen, ein solcher Schmierölbestandteil durch Ent- enthalten sind, gegenüber Schwefel empfindliche wachsen gewonnen wird, und daß das beim Ent- Katalysatoren m einem . solchen Ausmaß vergiftet wachsen erhaltene Wachs gegebenenfalls wenig- ^f' .^df *^hre Aktivität und Selektivität nächstens zum TeM im Kreislauf in die zweite Isomeri- ¹S ^hg beeinflußt wird. Besonders aktive Katalysatoren, sierungszone zurückgeführt wird. ^ gegenüber Schwefel bestandig sind ^Gn^^ltT fⁿ

oder mehrere Oxyde und/oder Sulfide der Metalle der

Als Beschickung für das erfindungsgemäße Ver- Unken Seite der Gruppe VI und/oder der Eisengruppe fahren ist ein Erdölwachs geeignet. Es können ent- des Periodischen Systems der Elemente. In der ersten weder Destillat- oder Rückstandswachse verwendet ao Zone wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, werden, jedoch ergeben Rückstandswachse die besten der Wolfram und Nickel in Form ihrer Oxyde und/oder Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sulfide enthält.

Mit dem Ausdruck »Destillat-Wachs« wird ein Wachs Der sauer wirkende, feuerfeste Träger des in der

bezeichnet, das beim Raffinieren eines Schmieröl- ersten und/oder zweiten Zone verwendeten Katalydestillats anfällt, während sich der Ausdruck »Rück- as sators besteht zweckmäßig aus einem Gemisch von Standswachs« auf ein Wachs bezieht, das bei der Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd; Aluminiumoxyd Raffination eines Rückstandsschmieröls entfernt wird. und Bortrifluorid; Siliciumdioxyd und Magnesium-Eine besonders geeignete Beschickung stellt ein weiches oxyd; Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Zirkon-Wachs dar, das als Nebenprodukt beim Entölen des oxyd oder Aluminiumoxyd und Fluor. Auch mit Säure rohen Wachses mit Hilfe eines Lösungsmittels anfällt. 30 behandelte Tone, Montmorillonite, Zeolithe oder Das rohe Wachs wird durch Entwachsen eines Schmier- Molekularsiebe sind für diesen Zweck geeignet. Um öldestillats oder eines Rückstandsschmieröls mit Hufe die Aktivität des Katalysators zu verstärken, wird dem eines Lösungsmittels erhalten. Träger zweckmäßig ein Halogen, vorzugsweise Fluor,

Die Verfahrensbedingungen in den beiden Zonen zugesetzt, wodurch der saure Charakter des Trägers können gleich oder verschieden sein. Die veränder- 35 verstärkt wird.

liehen Verfahrensgrößen in den beiden (Isomerisie- In der ersten Zone des erfindungsgemäßen Ver-

rungs-)Zonen liegen innerhalb folgender Bereiche: fahrens wird vorzugsweise ein Katalysator mit einem

Träger aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd verTemperatur 371 bis 427° C wendet. Vorzugsweise besteht der Träger aus etwa 50

Druck 35 bis 140 ata, ₄„ bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 70 bis

vorzugsweise 70 bis 126 ata 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10

Raumgeschwindigkeit 0,1 bis 5 Liter Wachs/Stunde/ Gewichtsprozent, insbesondere etwa 30 bis 10 GeLiter Katalysator, wichtsprozent Aluminiumoxyd.

vorzugsweise 0,1 bis 11 Wachs/Stunde/ Obwohl in dem Auslauf der ersten Zone, der in der

Liter Katalysator 45 zweiten Zone weiter isomerisiert wird, kleine Mengen

Wasserstoff-Wachs- ^ an Kohlenwasserstoffen, die unterhalb des Schmieröl-Verhältnis 5 bis 50, siedebereiches sieden, vorhanden sein können, so

vorzugsweise 10 bis 25 werden sie doch vorzugsweise abgetrennt, da sie als

unnötiges Verdünnungsmittel wirken und dadurch die

Die in den (Isomerisierungs-)Zonen verwendeten 50 Wirksamkeit der nachfolgenden Verfahrensstufen Katalysatoren enthalten Verbindungen mit hydrie- herabsetzen. Deshalb besteht die Beschickung für die render und dehydrierender Aktivität in Verbindung zweite Zone vorzugsweise nur aus dem Anteil des mit einem sauer reagierenden, feuerfesten Träger mit Auslaufes der ersten Zone, der innerhalb des Schmier-Isomerisierungsaktivität. Die Menge der Hydrierungs- ölsiedebereiches siedet. Der gesamte, normalerweise Dehydrierungs-Komponente kann innerhalb weiter 55 flüssige Anteil des Auslaufes der ersten Zone, ein-Grenzen verändert werden, zweckmäßig beträgt sie schließlich Neopentan und höhersiedender Kohlen-0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Wasserstoffe, oder eine daraus ausgewählte Fraktion, Katalysator. Die Menge des Trägers beträgt dem- kann jedoch in der zweiten Zone verwendet werden, entsprechend 99,9 bis 50 Gewichtsprozent. sofern er den innerhalb des Schmierölsiedebereiches

Die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente des in 60 siedenden Anteil enthält. Ferner kann die Beschickung der zweiten bzw. ersten Zone verwendeten Katalysators für die zweite Zone auch Wachs enthalten, das aus besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren dem Auslauf der zweiten Isomerisierungszone abge-Metallen der Gruppe II, V, VI und/oder VIII des trennt worden ist.

Periodischen Systems der Elemente bzw. einem oder Als »innerhalb des Schmierölsiedebereiches siedende

mehreren Oxyden und/oder Sulfiden von einem oder 65 Kohlenwasserstoffe« werden hochsiedende Kohlenmehreren dieser Metalle, z. B. aus den Oxyden und Wasserstoffe mit einer solchen Viskosität bezeichnet, Sulfiden von Molybdän, Wolfram, Vanadium oder die sie als Schmieröle oder deren Bestandteile geChrom und/oder aus Eisen-, Nickel-, Kobalt und eignet macht.

Obwohl manche Schmieröle stärker flüchtig sein können, weisen doch die meisten Schmieröle einen Anfangssiedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens 316° C auf.

Die Abtrennung der unterhalb des Schmierölsiedebereiches siedenden Kohlenwasserstoffe erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation und/oder Turmdestillation. Jedoch können genauso gut auch andere Trennverfahren verwendet werden.

In der zweiten Isomerisierungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein gegenüber Schwefel empfindlicher Katalysator eingesetzt werden, da das Produkt aus der ersten Zone nur einen sehr geringen Schwefelgehalt aufweist.

Durch die Verwendung eines gegenüber Schwefel empfindlichen Katalysators in der zweiten Isomerisierungszone wird eine höhere Ausbeute an Schmieröl und eine bessere Selektivität im Hinblick auf die Umwandlung von Wachs zu Schmieröl erzielt. Ein geeigneter, gegenüber Schwefel empfindlicher Katalysator enthält Platin auf einem Aluminiumoxydträger, wobei dessen Acidität durch Einverleibung von Chlor oder vorzugsweise Fluor verstärkt wird.

Katalysatoren mit einem Fluorgehalt von wenigstens 1,5 Gewichtsprozent liefern in der zweiten Zone bessere Ergebnisse als Katalysatoren mit geringerem Fluorgehalt. Um eine übermäßige Spaltung zu vermeiden und die Selektivität zu erhalten, enthält der Katalysator vorzugsweise jedoch nicht mehr als 4,0 Gewichtsprozent Fluor.

Der innerhalb des Schmieiölsiedebereiches siedende Anteil, der entwachst werden soll, wird zweckmäßig durch fraktionierte Destillation und/oder Turmdestillation von dem Auslauf der zweiten Zone abgetrennt. Gegebenenfalls werden jedoch auch andere Trennverfahren verwendet.

Der innerhalb des Schmierölsiedebereiches siedende Anteil, der aus dem Auslauf der zweiten Zone erhalten wurde, wird in an sich bekannter Weise entwachst. Zweckmäßig wird ein Lösungsmittel zum Entwachsen verwendet. Bei diesem Verfahren wird eine wachshaltige Beschickung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann gekühlt, wobei das Wachs auskristallisiert und von dem Lösungsmittel-Öl-Gemisch abfiltriert werden kann. Geeignete Lösungsmittel für dieses Verfahren sind flüssiges Propan, Benzol, Toluol, Methyläthylketon und Gemische von Methyläthylketon und Toluol.

Das in der letzten Stufe erhaltene Wachs wird zweckmäßig im Kreislauf in die zweite (Isomerisierungs-)Zone zurückgeführt. Gegebenenfalls wird dieses Wachs auch im Kreislauf in die erste (Isomerisierungs-) Zone geführt; dies ist jedoch wirtschaftlich weniger günstig, da dieses Wachs bereits bis zu einem gewissen Grade isomerisiert ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleichsversuche)

Ein Wachs mit einem Schwefelgehalt von 0,17 Gewichtsprozent und einem Stickstoffgehalt von 0,0293 Gewichtsprozent, das durch Entwachsen eines Rückstandsausgangsmaterials mit einem Lösungsmittel erhalten worden ist, wird in zwei Zonen in einem einzigen Durchlauf isomerisiert, d. h. ohne daß es im Kreislauf geführt wird. Dann wird zum Vergleich Wachs des gleichen Ursprungs in einer einzelnen Zone unter Bedingungen isomerisiert, die durch einen vorhergehenden Versuch in bezug auf die Ausbeute und Qualität des dabei erhaltenen Schmieröls als optimal bestimmt wurden. Die folgende Tabelle I gibt die Einzelheiten und Ergebnisse der Vergleichsteste an:

Tabelle I
Vergleich der Einsrufen- und Zweistufenisomerisierung von Wachs zur Herstellung schwerer Schmieröle

Erste
Isomerisierungsstufe Zweite
Isomerisierungsstufe

Einstufenisomerisierung

Verfahrensbedingungen

Katalysator¹)

Druck, ata

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit,

m³ Wachs/Std./m³ Katalysator ..

H₂/öl Molverhältnis

Hjs-Verbrauch, Nm³/m³ Wachs ..

Ausbeuten und Eigenschaften der
Produkte

W —Ni/SiO₂— Al₂O₃ 105
382

0,5 15
32

W-

■ Ni/SiO₂-105
371

0,4
15
61

Ausbeute, Volumprozent

Entwachstes Öl²) über 316° C
siedend

Wachs, über 316⁰C siedend ..

50,4
18,8

■ALO_a

W —Ni/SiO₂—Al₂O₃ 105
403

0,4
16
102

46,0
11,8

1) 18% Wolfram, 12% Nickel auf festem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 75% SiO₂ und 25

2) Entwachst mit einem Methyläthylketon-Toluol-Gemisch.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des Zweisrufenisomerisierungsverfahrens im Vergleich zu der Isomerisierung in einer Stufe eine eindeutige Zunahme in der Ausbeute an Schmieröl erzielt wird.

Beispiel 2

In einem weiteren Test wird eine Reihe von drei je 3500 Stunden dauernden erfindungsgemäßen Ver-

suchen durchgeführt, wobei an Stelle des gegenüber Schwefel beständigen Wolfram-Nickel-Katalysators in der zweiten (Isomerisierungs-)Zone ein gegenüber Schwefel empfindlicher Platin-Katalysator (0,65 Gewichtsprozent) verwendet wird, der auf einen Aluminiumoxydträger aufgebracht ist und als sauren Bestandteil 3,0 Gewichtsprozent Fluor enthält. Die Ergebnisse dieser Testreihe sind nachstehend angegeben und werden mit den Ergebnissen des Zweistufen-

o Verfahrens gemäß Beispiel 1 verglichen.

Tabelle II

Vergleich des Zweisrufenisomerisierungsverfahrens für Wachs bei Verwendung eines gegen Schwefel beständigen und eines gegen Schwefel empfindlichen Katalysators in der zweiten (Isomerisierungs-)Zone

D (Beispiel J)

Verfahrensbedingungen
Erste Isomerisierungszone

Katalysator

Druck, ata

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, m³ Wachs/Std./m³ Katalysator

H₂/Ö1, Molverhältnis

Hsä-Verbrauch, m³/m³ Wachs

Zweite Isomerisierungszone

Druck, ata

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, m³ Wachs/Std./m³ Katalysator

H₂/Ö1, Molverhältnis

H₂-Verbrauch, Nm³/m³ Wachs

Ausbeuten und Eigenschaften der Produkte

Ausbeute, Volumprozent

Entwachstes Öl¹) über 316° C siedend

Wachs, über 316°C siedend

Viskosität des entwachsten, über 316° C siedenden Öls

SSU bei 99° C

SSU bei 38°C

Poise bei —12° C

Viskositätsindex des entwachsten, über 316° C

siedenden Öls

1) Entwachst mit Methyläthylketon-Toluol-Gemisch.

Aus den Ergebnissen dieser zweiten Testreihe geht hervor, daß bei Verwendung eines gegenüber Schwefel empfindlichen Katalysators in der zweiten (Isomerisierungs-)Zone die bei dem Zweistufenverfahren gemäß Beispiel 1 erzielten Ausbeuten an schwerem Schmieröl weiter gesteigert werden und das erhaltene schwere Schmieröl die gewünschten Eigenschaften bei niedriger Temperatur besitzt. Von weit größerem Interesse ist jedoch die Tatsache, daß durch Verwendung des gegenüber Schwefel empfindlichen Platinkatalysators 6g in der zweiten Zone die Selektivität in bezug auf die Umwandlung des Wachses zu dem gewünschten Schmieröl gesteigert wird. Beispielsweise werden in W —Ni/SiO₂ — Al₂O₃ 105
382

0,5

15
32

Katalysator
Pt/MA — F

105

382

0,5
16

55

58,1
21,7

52
239
15,9

105
385

0,5
16
64

57,3
20,5

52
231
13,5

126

105
393

0,5
16
80

54,1
6,8

44
131
5,2

137

W—Ni/SiO₂Al₂O₃

105

371

0,4

15 61

50,8 18,9

52 252 8,6

122

Versuch A 15°/₀ mehr Schmieröl entsprechender Qualität als in Versuch D hergestellt. Das ist um so überraschender, als im Versuch A trotz der verschärften Isomerisierungsbedingungen, 382° C gegenüber 371° C, eine höhere Ausbeute an Produkten, die über 316° C sieden, erzielt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen oder Schmierölbestandteilen aus Erdölwachsen durch isomerisierende Behandlung, dadurch gekennzeichnet,

(1) daß das Wachs in einer ersten Zone in Gegenwart von Wasserstoff und eines gegenüber Schwefel beständigen Katalysators, der eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente und einen festen, sauer reagierenden, feuerfesten Träger enthält, isomerisiert wird;

(2) daß von dem in der ersten Zone erhaltenen Auslauf wenigstens der Anteil, der im Bereich des Schmieröls siedet, gegebenenfalls nach Abtrennen der unterhalb des Schmierölsiede- *° bereiches siedenden Kohlenwasserstoffe, in einer zweiten Zone in Gegenwart von Wasserstoff und eines gegenüber Schwefel empfindlichen Katalysators, der eine Hydrierungs- Dehydrierungs-Komponente und einen festen, sauer reagierenden, feuerfesten Träger enthält, isomerisiert wird, wobei die Isomerisierung sowohl in der ersten als auch in der zweiten Zone bei Temperaturen zwischen 371 und 427⁰C, Drücken zwischen 35 und 140 ata, Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 5 m³ Wachs/Stunde/m³ Katalysator und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Wachs zwischen 5 und 50 durchgeführt wird;

(3) daß der im Bereich des Schmieröls siedende as Anteil aus dem Auslauf der zweiten Zone abgetrennt wobei ein praktisch wachsfreies Schmieröl oder ein solcher Schmierölbestandteil durch Zuwachsen gewonnen wird, und daß das beim Entwachsen erhaltene Wachs gegebenenfalls wenigstens zum Teil im Kreislauf in die zweite Isomerisierungszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Zone ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Sulfide und/ oder Oxyde der Metalle der linken Seite der Gruppe VI und/oder der Eisengruppe des Periodischen Systems der Elemente und als Träger ein Gemisch von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Bortrifluorid, Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd oder von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd oder einen mit Säure behandelten Ton, einen Montmorillonit, Zeolith oder ein Molekularsieb enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Zone ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Metalle aus der Platingruppe und/oder der Palladiumgruppe des Periodischen Systems der Elemente sowie Fluor und/oder Chlor und als Träger Aluminiumoxyd enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 931 826;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 033 193;
französische Patentschriften Nr. 659 631, 1 068 757; belgische Patentschrift Nr. 537 743;
USA.-Patentschrift Nr. 2 668 796.