DE2328767B2 - Sulfonsäuregruppenhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Färbereihilfsmittel - Google Patents
Sulfonsäuregruppenhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als FärbereihilfsmittelInfo
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Description
Die Hrlindung betrifft sulfonsäuregruppenhaltige
Kondensationsprodukte der Formel
OH
HO
011
CW
CH,
II)
hilfsmittel beim Färben oder Bedrucken von synthetischem Polyamidfasermaterial mit anionischen Farbstoffen.
Bedeutet R Alkyl, so handelt es sich um eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Pentyl, Hexyl,
n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, Decyl oder Dodecyl.
Als Halogen bedeutet R besonders Chlor oder Brom.
ίο M ist neben Wasserstoff ein Alkalimetall, besonders
Natrium oder Kalium, ferner Ammonium oder eine Ammoniumgruppe, die sich z. B. von aliphatischen
Aminen, wie Di- und Triäthylamin oder Mono-, Di- und Triäthanolamin, cycloaliphatischen
Aminen, wie Cyclohexylamin, oder heterocyclischen Aminen, wie Piperidin, Morpholin oder Pyridin,
ableitet.
Die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen
Kondensationsprodukte entsprechen bevorzugt der
20 Formel
30
40
worin R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl.
Ben/yl. Phenyl oder Halogen. M Wasserstoff. ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und
;i eine Zahl von I bis 3 bedeutet, ein Verfahren zu
ihrer Herstelluni: und ihre Verwendung als Färberei-OH
OH
-χ
TC H,-
R'
worin R' Alkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl.
Benzyl. Phenyl oder Chlor. M' Wasserstoff. Natrium. Kalium oder Ammonium und /? eine Zahl
von 1 bis 3 bedeutet.
Besonders geeignet sind sulfonsäuiegruppenhaltige
Kondensationsprodukte der Formel
OH
HO \ OH
HO \ OH
.-VCH2x f CH2γ/'^ __
R"
worin R" Alkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und M und )i die angegebene Bedeutung
haben, oder vorzugsweise der Formel
OH
rCH,-
R '
55 worin R". M' und /1 die angegebene Bedeutung haben.
Unter den Verbindungen der Formel (2) sind vor allem die sufonsauregruppenhaltigen Kondensationsprodukte
der Formeln
60 OH
-CH,
cn,-·
HO-
Oll
(SOjNa),,,
(5)
(5)
OH
HO-,.
-CH,-^
CH, v
,-OH
^tSO1NaI11,
(6)
(6)
worin η' den Wert 1.5 bis 2.5 hat. besonders hervorzuheben,
die in der Regel in Form eines Isomerengemisches vorliegen.
Diesulfonsiiuregriippcnhahigen Kondensationsprodiikle
der Formel I werden hergestellt, indem man 11) eine Dimethylolverbindung der Formel
OH
11OCH,—
CH,OH
worin R die oben angegebene Bedeutung hat. in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Phenol
im Verhältnis I : 2. zweckmäßig bei Temperaturen /wischen 50 und 100 C. umsetzt, das erhaltene Kondensationsprodukt
der Formel
OH
HO
OH
H1-·
(8)
40
45
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöst, mit
Sulfonierungsmitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltene Säure in die obengenannten Salze überführt.
Die Sulfonierung erfolgt in der Regel mit bekannten Sulfonierungsmitteln wie z. B. Schwefelsäure. Schwefeltrioxid.
Oleum. Chlorsulfonsäure oder Amidosulfo η sä ure.
Sie wird vorzugsweise in Lösungsmitteln durchgeführt,
die gegenüber den genannten Sulfonierungsmitteln inert sind. Verwendet werden z. B. Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Trichloräthylcn oder Trichloräthan, ferner
auch Äther, wie z. B. Diäthyläther und Dioxan. Der Temperaturbereich für die Sulfonierung liegt zweckmäßig
/wischen O und 100 C. vorzugsweise zwischen 20 und SO C. Die so erhaltenen Verbindungen der
Formel 1 enthalten 1 bis 3. vorzugsweise 1.5 bis 6c 2,5 Sulfonsäuregruppen.
Die zunächst entstehenden freien Sulfonsäuren können anschließend in die entsprechenden Alkalimetalloder
Ammoniumsalze übergeführt werden.
Die Umsetzung der Dimethylolverbindungen von Phenolen der Formel 7 mit Phenol erfolgt in an sich
bekannter Weise unter Wasserabspallung in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure.
55
Salzsäure, Toluolsulfonsäure oder bekannter Lewisäuren, wie AICl3 oder BF3 und entsDrechenden
Additionsverbindungen. Gegebenenfalls können die Umsetzungen auch in inerten organischen Lösungsmitteln,
wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffe!!, durchgeführt
werden.
Die Verbindungen der Formeln 2 bis 6 werden analog hergestellt. Es ist ebenfalls möglich Gemische
der Ausgangsphenolverbindungen bzw. der Kondensationsprodukte in die Sulfonierungsreaktion einzusetzen.
Verwendet werden die erfindungsgemäßen sulfonsäuregtuppenhaltigen
Kondensationsprodukte als Färbereihilfsmittel zum Färben oder Bedrucken von synthetischem Polyamidfasermaterial mit anionischen
Farbstoffen, besonders mit 1:2 Metallkomplexfarbstoffen.
Geeignete Fasermaterialien sind solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 6,6),
aus i-Caprolactam (Polyamid 6) aus p<-Aminoundecansäure
(Polyamid 11), aus o-Aminoönanthsäure (Polyamid 7)aus r.i-Aminopelargonsäure(Polyamid 8)
oder aus Sebazinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 6,10).
Gegebenenfalls können auch Fasermischungen mit anderen nicht polyamidhaltigen Fasermaterialien verwendel
werden. Das Fasermatcrial kann in den verschiedensten Verarbeitungszuständen vorliegen, beispielsweise
als Flocke, Kammzug, Garn, Gewebe. Gemische oder auch als Faservlies.
Bei den anionischen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um die Alkali- oder Ammoniumsalze
der sogenannten sauren Polyamidfarbstoffe oder der Reaktivfarbstoffe der Azo- und Anthrachinonreihe.
Als Azofarbstoffe kommen vorzugsweise metallfreie Mono- und Bisazofarbstoffe, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen
enthalten, schwermetallhaltige, namentlich chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-,
Bisazo- und Formazanfarbstoffe und vor allem metallisierte Azofarbstoffe, die εη ein Metallatom
zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden enthalten, in Betracht. Als Anthrachinonfarbstoff sind insbesondere
sulfonierte 1-Amino- oder l-Alkylamino-4-arylaminoanthrachinone
und als Reaktivfarbstoffe sulfogruppenhaltige Azo- und Anthrachinonfarbstoffe zu nennen,
die als faserreaktive Gruppe besonders eine Acrylamid- oder (i-Halogenacrylamidgruppe aufweisen.
Vorzugsweise werden als anionische Farbstoffe 1 :2 Metallkomplexfarbstoffe verwendet, die als Zentralatom
ein Schwermetallatom, wie z. B. ein Kobaltatom oder insbesondere ein Chromatom, enthalten. Mit
dem Zentralatom sind zwei komplexbildende Komponenten verbunden, von denen mindestens eine ein
Farbstoffmclckül ist, vorzugsweise jedoch beide Farbstoffmoleküle
sind. Geeignete Farbstoffmoleküle sind vor allem Azofarbstoffe, die in ο,ο'-Stellung zur Azobrücke
je einen zur Komplexbildung befähigten Substituenten aufweisen. Dabei können die beiden an der
Komplcxbildung beteiligten Farbstoffmoleküle gleich oder voneinander verschieden sein und nur eine
einzige oder mehrere Azobrücken aufweisen. Als komplexbildende Substituenten kommen beispielsweise
die Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Carbomcthoxy- oder Methoxygruppe in Betracht. Besonders
geeignet sind z. B. Farbstoffe mit einer der folgenden Gruppierungen: o.o'-Diaminoazo-, o-Oxy-l '-aminoazo-.
o-Carboxy-o'-oxyazo-. o-C'arboxy-o'-aminoazo-. ο - Carbomelhoxv - o' - oxyazo-, ο - Carbomethoxy-
a'-aminoazo-, und insbesondere die ο,ο'-Dioxyazogruppierung.
Die färberischen Zubereitungen können neben dem Farbstoff und dem erfindungsgemäfcen Hilfsmittel
weitere übliche Zusätze, wie z. B. Säuren, Salze, oberflächenaktive
Hilfsmittel, gegebenenfalls Lösungsvermittler und Verdickungsmittel, letztere z. B. in den
Druckpasten, und Antischaummittel enthalten.
Die färberischen Zubereitungen sind in der Regel sauer bis schwach alkalisch. Sie weisen vorteilhaft
einen pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7, auf. Diese Acidität kann durch organische oder anorganische
Säuren hervorgerufen werden. So kommen beispielsweise Ameisen-, Essig-, Schwefel- oder Phosphorsäure
in Betracht. Aber auch potentiell saure Salze, wie z. B. Ammoniumsulfat, können verwendet
werden.
Die gleichzeitige Verwendung von SHuren und entsprechenden
Salzen, z. B. Essigsäure/Ammoniumacetat, und die damit erzielte Puffermischung in den
Färbebädern ist vorteilhaft.
Die Flottenverhältnisse liegen zweckmäßig zwischen 1:0,5 bis 1:50, d. h., man kann neben den
Normalflotten mit Verhältnissen von 1:10 bis 1:50 auch sogenannte Kurzflotten mit Verhältnissen von
vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5 verwenden.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen
Kondensationsprodukte den Färbebädern zugesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Sie betragen je nach der gewünschten
Farbtiefe etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des Färbegutes.
Das Färben des Polyamidfasermaterials erfolgi nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise nach
dem Auszieh verfahren, gegebenenfalls auch nach dem Foulardierverfahren oder durch ein Aussprühen der
Flotte auf das Fasermaterial. Dabei wird z. B. mit dem Färbegut bei Raumtemperatur, etwa 25" C, in
die Färbeflotte eingegangen, dann wird die Badtemperatur auf Siedetemperatur oder auf Temperaluren
bis 130JC erhöht, worauf über einen längeren Zeitraum
bei dieser Temperatur gefärbt wird, bis das Färbebad weitgehend erschöpft ist.
Nach einer anderen geeigneten Färbemethode wird das Fasermaterial zunächst kurzzeitig in einer sauren
Flotte behandelt, die nur die sulfonsäuregruppenhalligen Kondensationsprodukte enthält. Der Temperaturbereich
für diese Vorbehandlung ist etwa 25 bis lOO'C, d.h. Raumtemperatur bis etwa Sicdetcmperatur
der Flotte. Erst dann gibt man, gegebenenfalls nach einer Abkühlphase, bei Temperaturen von 40
bis 100'' C den Farbstoff in die Flotte und färbt dann bei 95 bis 130 C bis zur weitgehenden Erschöpfung
des Färbebades. Nach der Vorbehandlung ist gegcbenenfalls der pH-Wert der Flotte zu überprüfen.
In Gegenwart der erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen
Kondensationsprodukte kann man polyamidhaltigc Fasermaterialien, zweckmäßig mit 1:2 Mctallkomplexfarbstoffcn, gleichmäßig färben to
und vermeidet dabei das materialbedingle Strcifigfiirben,
das besonders bei Polyamidfasergeweben und -gemischen auftritt. Vergleichsversuche haben ergeben,
daß die erfindungsgemäßen Kondensationsproduktc in dieser Hinsicht aus der japanischen Patcntvcröffcntlichung
20 513/69, der DT-PS 12 48 609 sowie den DT-OS 1793 299 und 1909966 bekannten Färbereihilfsstoffen überleucn sind.
Weitere Vorteile sind die nur geringe Schaumentwicklung der Färbebäder, die die erfindungsgemäßen
sulfonsäurehaltigen Kondensationsprodukte enthalten, ferner die gute Wasserlöslichkeit und die gute
Verträglichkeit mit weiteren im Färbebad vorhandenen Substanzen, so daß es beim Färben bei höherer
Temperatur und über einen längeren Zeitraum nicht zu Ausfällungen und unerwünschten Ablagerungen
auf dem Fasermaterial kommt. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wirken stabilisierend
auf die Färbebäder, so daß diese während des gesamten Färbevorgangs ihre jeweils volle Wirksamkeit
besitzen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht,
sofern nicht anders angegeben.
220 Teile eines Gemisches aus p- und o-Nonylphenol (1:1), 83 Teile Wasser und 178 Teile Formaldehyd
37%ig werden gemischt. Zu der Mischung läßt man unter guter Rührung bei Zimmertemperatur
49 Teile wäßrige Natriumhydroxidlösung (30%ig) zufließen. Die inhomogene Mischung wird langsam auf
63"C aufgeheizt, wobei bei 50 bis 55° C eine klare Lösung entsteht. Während 2 Stunden wird bei 63 C
gerührt. Zur Isolierung der entstandenen Dimethylolvcrbindung
wird mit Schwefelsäure (40%ig) angesäuert und in einem Scheidetrichtcr die wäßrige Salzlösung
von der öligen Dimethylolverbindung getrennt.
In einem Rührkolben werden 195 Teile geschmolzenes Phenol und 4 Teile konzentrierte Salzsäure
(36%ig) vorgelegt. Bei 403C läßt man die Dimethylolverbindung
unter Kühlung so zufließen, daß die Temperatur in der Reaktionsmassc auf 98 C steigt
und bei dieser Temperatur gehalten wird. Anschließend wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt und hierauf unter Vakuum das Reaktionswasser abdcstilliert. Es wird ein bernsteinfarbenes, in
der Kälte erstarrendes sprödes Harz gewonnen.
Zur Sulfonierung wird eine Lösung von 83 Teilen obigen Harzes in 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei
30 bis 40" C langsam mit 46 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet.
Das Reaktionsgemisch wird mit 50 Teilen Wasser versetzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung
(30%ig) neutralisiert und anschließend Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abdcstilliert. Es werden
130 Teile eines klar wasserlöslichen Produktes erhalten, das aus den Verbindungen der Formeln 5 und 6,
worin n' 1,8 bedeutet, besteht. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakteristika:
| Breite | Bande | Bande | Bande | Bande | bei | etwa 3400 | cm" | stark |
| Scharfe Bande | Bande | Schulter | Bande | bei | etwa 2950 | cm" | mittel | |
| Scharfe Schulter | Schulter | Scharfe Bande | bei | etwa 2860 | cm" | mittel | ||
| Breite | Bande | bei | etwa 1600 | cm" | mittel | |||
| Breite | Scharfe Bande | Breite | bei | etwa 1480 | cm" | mittel-- | ||
| Breite | Breite | Breite | bei | etwa 1435 | cm" | mittel | ||
| Breite | Breite | bei | etwa 1370 | cm" | schwach | |||
| bei | etwa 1320 | cm" | schwach | |||||
| bei | etwa 1180 | cm" | stark | |||||
| bei | etwa 1135 | cm" | schwach | |||||
| bei | etwa 1095 | cm | schwach | |||||
| mittel | ||||||||
| bei | etwa 1035 | cm | stark | |||||
| hei | etwa 915 | cm | schwach |
-stark
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
etwa
etwa
etwa
etwa
etwa
etwa
etwa
etwa
etwa
etwa
etwa
895 cm
880 cm
830 cm
795 cm
755 cm
700 cm
880 cm
830 cm
795 cm
755 cm
700 cm
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
schwach
mittel
Neutralisiert man in obigem Beispiel das Reaktionsgemisch
mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung anstatt mit Nalriumhydroxidlösung. so erhält man
das entsprechende Kaliumsulfonat, dessen Infrarotspeklrutn dieselben oben angegebenen Banden zeigt.
164 Teile p-tcrt.-Amylphcnol, 83 Teile Wasser und
178 Teile Formaldehyd (37%ig) werden gemischt. Zu der Mischung läßt man unter Rühren 49 Teile
Natriumhydroxidlösung (30%ig) zufließen. Die inhomogene Mischung wird auf 60 C aufgeheizt, wobei
bei 45 bis 50 C eine klare Lösung entsteht. Während 2 Stunden wird bei 60 bis 63"C gerührt. Zur Gewinnung
der entstandenen Dimethylolverbindung wird mit Schwefelsäure (40%ig) bis pH 6,8 angesäuert und
in einem Scheidetrichter die wäßrige Salzlösung von der öligen Dimethylolverbindung getrennt.
In einem Rührkolben werden 200 Teile geschmolzenes Phenol und 4 Teile konzentrierte Salzsäure
(36%ig) vorgelegt. Bei 50 C läßt man die Dimethylolverbindung so zufließen, daß die Temperatur in der
Reaktionsmasse nicht über 80" C steigt. Nach beendetem Zufluß wird auf Rückfluß (98 bis 100"C) aufgeheizt
und diese Temperatur 2 Stunden gehalten.
Anschließend wird unter Vakuum das Reaktionswasser und überschüssiges Phenol abdestilliert. Es
wird ein rotgclbes, in der Kälte erstarrendes sprödes Harz gewonnen.
Zur Sulfonierung wird eine Lösung von 148 Teilen obigen Harzes in 148 Teilen Trichloräthylen bei 40
bis 50° C gelöst. Zu dieser Lösung läßt man langsam bei 40 bis 45' C 84 Teile Chlorsulfonsäure zufließen.
Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet.
Das Reaktionsgemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung
(30%ig) neutralisiert und anschließend Wasser und Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 115 Teile eines
klar wasserlöslichen Produktes der Formel
OH
HO-/
CH1
-CH1 /— OH
tert.-C5H11
--(SO1Na)1 .„
erhalten.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charaktcristika:
| Breite Bande | bei | etwa | 3400 cm"1 | mittel —stark | 40 | Breite | Schulter | Bande | bei | etwa | 1125 | cm" | schwach |
| Scharfe Bande | bei | etwa | 2950 cm"1 | schwach | Scharfe Schulter | Schulter | bei | etwa | 1090 | cm" | mittel | ||
| mittel | Breite | Schulter | bei | etwa | 1035 | cm" | mittel | ||||||
| Scharfe Schulter | bei | etwa | 2860 cm1 | schwach | Breite | Bande | bei | etwa | 1010 | cm" | schwach | ||
| mittel | Breite | Bande | bei | etwa | 955 | cm" | schwach | ||||||
| Breite Bande | bei | etwa | 1600 cm"1 | mittel | 45 | Breite | Bande | bei | etwa | 925 | cm" | schwach | |
| Scharfe Bande | bei | etwa | 1500 cm"1 | mittel -stark | Breite | bei | etwa | 870 | cm" | schwach | |||
| Scharfe Bande | bei | etwa | 1475 cm"1 | schwach | Breite | Schulter | bei | etwa | 830 | cm" | schwach | ||
| Breite Schulter | bei | etwa | 1440 cm"1 | schwach | Bande | mittel | |||||||
| mittel | Breite | Bande | bei | etwa | 785 | cm" | schwach | ||||||
| Scharfe Schulter | bei | etwa | 1370 cm"1 | schwach | 5° | Breite | Bande | bei | etwa | 775 | cm" | schwach | |
| Scharfe Bande | bei | etwa | 1355 cm"1 | schwach | Breite | bei | etwa | 755 | cm" | schwach | |||
| Breite Schulter | bei | etwa | 1300 cm"1 | schwach | sp | Breite | bei | etwa | 700 | cm ~ | schwach | ||
| Breite Bande | bei | etwa | 1180 cm"1 | mittel -stark | mittel | ||||||||
| Bei | iel 3 | ||||||||||||
131 Teile eines Gemisches aus p- und o-Dodccylphenol
(1:2). 50 Teilen Wasser und 90 Teilen Formaldehyd (37%ig) werden gemischt. Zu der Mischung
läßt man unter Rühren 32 Teile Natriumhydroxidlösung (30%ig) rasch zufließen und heizt auf 60 C
auf. Bei dieser Temperatur wird 3 Stunden gerührt. Zur Isolierung der Dimethylolverbindung wird die
klare Lösung mit Schwefelsäure (40%ig) versetzt bis pH 6.0. In einem Scheidetrichtcr wird die ölige Dimcihylolverbindung
von der wäßrigen Salzlösung getrennt. In einem Rührkolbcn werden 100 Teile geschmolzenes
Phenol und die abgetrennte Dimcthylolverbinuemischl.
Unter Rühren werden 2 Teile konzentrierte Salzsäure (36%ig) zugegeben und die Mischung
auf 98 bis 100 C unter Rückfluß aufgeheizt. Nach 3 Stunden Kochen unter Rückfluß werden Wasser
und etwas überschüssiges Phenol abdcstilliert. Das gewonnene rotgelbc Harz erstarrt in der Kälte zu
einer spröden Masse.
Zur Sulfonierung wird eine Lösung von 83 Teilen obigen Harzes in der gleichen Menge Trichloräthylen
bei 40 bis 45 C langsam mit 41.5 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion
durch Zugabe von 50 Teilen Wasser und anschließende Neutralisation mit Nalriumhydroxidlösung
(30"<iig) beendet. Nach Abdestillieren des Wassers und
des Trichloräthylens werden 130 Teile eines schwach
509 581/439
opal löslichen Produktes der Formeln
OH
HO—f '■>—CH,-/'' \r-CH;,—f
und
HO-
CH,
erhalten.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt foltiende
Charaklcristika:
—(SO.,Na|,,,s
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
bei etwa bei etwa
755 cm ' schwach 700 cm"1 schwach
mittel
Breite Bande
Scharfe Bande
Scharfe Bande
Scharfe Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
bei etwa 3400 cm bei etwa 2950 cm"
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
etwa 2900 cm' etwa 1600 cm" etwa 1460 cm"
etwa 1430 cm"
etwa etwa etwa etwa etwa
bei etwa bei etwa bei etwa hei etwa bei etwa
1370 cm" 1310 cm" 1180 cm"
1130 cm" 1090 cm
1035 cm 915 cm 895 cm" 875 cm" 835 cm"
bei etwa 790 cm"
mittel stark 25 B e i s ρ i e 1 4 schwach
mittel 38 Teile 4-Chlor-2,6-dimethylol-phenol werden
mittel in einem Rührkolbcn mit 40 Teilen Phenol gemischt
mittel und auf 70 C aufgeheizt. Zu der klaren Lösung wermittel 30 den 0,5 Teile konzentrierte Salzsaure (36%ig) zugcschwach
fügt. Dabei tritt eine exotherme Reaktion ein und die mittel Tcmpei atur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa
schwach 110 C. Nach Abklingen der Reaktion wird noch schwach 2 Stunden bei 100 bis 105 C gerührt. Nach Abdcstilmittel
-stark 35 lieren des Reaktionswassers und etwas Phenol wird schwach ein in der Kälte klebriges Harz erhalten,
schwach Zur Sulfonierung werden 60 Teile obigen Harzes mittel in 60 Teilen Chloroform gelöst und bei 25" C mit
mittel -stark 21.6 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt; nach beendeschwach
40 lern Zufluß wird noch 2 Stunden nachgerührl. Das schwach Reaktionsgemisch wird mit 100 Teilen Wasser verschwach
setzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30%ig) schwach■— neutralisiert und anschließend Wasser und Chloromittel
form abdestilliert. Es werden 79 Teile eines klai schwach 45 wasserlöslichen Pulvers der Formel
OH
HO — :; ;—CH,-''
Cl ,— OH
--(SO3NaI2
erhalten.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende
Charakteristika:
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
etwa 3400 cm etwa 2950 cm 1600 cm 1500 cm
etwa etwa
Scharfe Schulter bei etwa 1460 cm
Breite Schulter bei etwa 1440 cm Breite Schulter bei etwa 1340 cm
mittel
schwach
mittel
mittel
schwach
mittel
mittel
schwach
60 Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Schulter
Schulter
Bande
Schulter
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Schulter
Bande
Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
1250 cm
1220 cm
1175 cm
1130 cm
1040 cm
1030 cm
915 cm
870 cm
825 cm
795 cm
755 cm
700 cm
"' mittel
1 schwach
1 schwach
"' schwach
"' mittel
1 mittel
"' schwach
"' schwach
"' schwach
"' schwach
"' schwach
"' schwach
In einem Rührkolben werden 80 Teile geschmolzenes
Phenol und 5 Teile konzentrierte Salzsäure (36"/dig) vorgelegt. Nach Aufheizen auf 80 C werden
unter gutem Rühren 92 g 2-Phenyl-4,6-dimethylolphenol in Portionen so eingetragen, daß die Temperatur
des Reaklionsgemisches infolge der exothermen Reaktion nicht über 95 C steigt. Nach beendeter Zugabe
wird noch 3 Stunden bei 98 bis 100 C gerührt. Nach Entwässern im Vakuum verbleibt ein in der
Kälte erstarrendes Harz.
Zur Sulfonierung werden 67 g obigen Harzes in Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei
40 bis 45 C 43 g Chlorsulfonsäure langsam zutropfen. 2 Stunden wird noch bei 40 bis 45'C nachsulfiert,
anschließend werden 50 Teile Wasser zugegeben. Nach der Neutralisation mit verdünnter Natriumhydroxidlösung
(30%ig) werden Wasser und Chloroform im Vakuum entfernt. Es verbleiben 115 g
eines klar wasserlöslichen Produktes der Formel
OH
HO-'
-CH1
CH,-
,-OH
--(SO1Na)21
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charaktcristika:
| Breite | Bande | Bande | bei | etwa | 3400 | cm" | mittel—stark |
| Breite | Schulter | bei | etwa | 2900 | cm" | schwach | |
| Breite | Bande | Schulter | bei | etwa | 1600 | cm" | mittel |
| Scharfe Bande | bei | etwa | 1495 | cm" | mittel | ||
| Scharfe Bande | bei | etwa | 1480 | cm" | schwach | ||
| Breite | bei | etwa | 1425 | cm" | schwach- | ||
| mittel | |||||||
| Breite | bei | etwa | 1355 | cm" | schwach |
| Breite | Schulter | bei | etwa | 1295 | cm | schwach |
| Breite | Bande | bei | etwa | 1180 | cm" | stark |
| 3reite | Bande | bei | etwa | 1120 | cm" | schwach |
| breite | Bande | bei | etwa | 1090 | cm" | mittel |
| Breite | Bande | bei | etwa | 1035 | cm" | mittel |
| Breite | Bande | bei | etwa | 935 | cm" | schwach |
| Breite | Schulter | bei | etwa | 890 | cm" | schwach |
| Breite | Bande | bei | etwa | 830 | cm" | schwach |
| breite | Bande | bei | etwa | 765 | cm" | schwach |
| Breite | Bande | bei | etwa | 700 | cm" | schwach |
| B | e i s ρ | icl | 6 |
88 Teile p-Cyclohcxylphenol werden in 100 Teilen
Wasser und 67 Teilen Natriumhydroxidlösung (30%ig) gelöst. Zu der Lösung werden 110 Teile Formaldehyd
(30%ig) zugegeben und das Gemisch auf 50 C erwärmt. Unter Rühren wird während 10 Stunden
bei dieser Temperatur die Reaktion durchgeführt. Hierauf wird mit Schwefelsäure (40%ig) bis zur
schwach sauren Reaktion angesäuert. Die Dimcthylolvcrbindung fällt dabei als feiner Kristallbrei aus. Dieser
wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Die feuchte Dimethylolverbindung wird portionenweise
in ein 50" C warmes Gemisch von 94 Teilen Phenol und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure (36%ig) so
eingetragen, daß die Reaktionstemperatur nicht über 80 C steigt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
auf 98" C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Unter Vakuum wird
dann das entstandene Harz von Wasser befreit. Zu der etwa 1000C heißen Harzschmelze werden 70 Teile
Dioxan y.ugegeben. Nach dem Durchmischen wird die Lösung auf 700C abgekühlt und mit 300 Teilen
Trichloräthylen verdünnt. Diese Lösung wird hieraul bei 10 bis 200C langsam mit 170 Teilen Chlorsulfonsäure
versetzt. Bei 25 bis 30° C wird noch währenc 3 Stunden nachsulfiert. Anschließend wird mit Am
moniaklösung neutralisiert. Nach Abdestillicren dei Lösungsmittel bleibt ein wasserlösliches Produkt de:
Formel
HO-/
OH
I H
V-OH
--(SOjNH4I20
(14)
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende
Charakteristika:
Breite Bande
Scharfe Bande
Scharfe Bande
Scharfe Bande
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Bande
Scharfe Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Scharfe Bande
Breite Schulter
bei etwa 3400 cm'
bei etwa 2900 cm"
bei etv/a 2«5O cm"
bei etwa 2900 cm"
bei etv/a 2«5O cm"
1 stark
mittel
1 schwach
mittel
1 schwach
mittel
1 mittel
"' mittel
1 schwach
"' schwach
1 mittel
"' mittel
1 schwach
"' schwach
mittel
Breite Schulter bei etwa 1355 cm"1 sehwach
Breite Schulter bei etwa 1355 cm"1 sehwach
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
1600cm
1470 cm
1440 cm
1420 cm
1470 cm
1440 cm
1420 cm
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
1175 cm
1125 cm
1085 cm
1030 cm
960 cm
920 cm
890 cm
865 cm
825 cm
790 cm
765 cm
700 cm
1 stark
1 schwach
1 schwach
mittel
mittel—starl
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
1 schwach
1 schwach
schwach
1 schwachmittel
1 schwachmittel
92 Teile p-Benzylphenol, 92 Teile Wasser, 90 Teile
Formaldehyd (37%ig) und 25 Teile Natriumhydroxidlösung (30%ig) werden gemischt und unter Rühren
auf 65 C aufgeheizt. Die anfänglich inhomogene Mischung wird bei 55"C klar. Während 3 Stunden
wird bei 65''C gerührt. Zur Isolierung der Dimethylolverbindung
wird mit Schwefelsäure (40%ig) angesäuert und in einem Scheidetrichter die Salzlösung
von der öligen Dimethylolvcrbindung getrennt.
In einem Rührkolben wird die obige Dimeihylolverbindung
mit 100 Teilen Phenol gemischt. Bei 45''C werden 3 Teile konzentrierte Salzsäure (36%ig)
zugegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur steigt auf IIO'C. Nach Abklingen
HO
CH1-
OH
CH,
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakterislika:
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
3400 cm'
2900 cm
1600 cm
1495 cm
1480 cm
1440 cm"
1370 em"
1180 cm
1125 cm
1090 cm
2900 cm
1600 cm
1495 cm
1480 cm
1440 cm"
1370 em"
1180 cm
1125 cm
1090 cm
mittel
schwach
mittel
mittel
schwach
mittel
schwach
stark
schwach
schwach der Reaktion wird noch 3 Stunden bei 98 bis 100 C gerührt. Nach der Entwässerung im Vakuum verbleibt
ein gelbes Harz, das in der Kälte zu einer spröden Masse erstarrt.
Zur Sulfonierung wird eine Lösung von 83 Teilen obigen Harzes in 83 Teilen Trichloräthylcn bei 40
bis 45 C langsam mit 41,5 Teilen Chlorsulfonsäure
ίο versetzt und noch 3 Stunden naehsulfiert. Das Reaktionsgemisch
wird mit 50 Teilen Wasser versetzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30%ig) neutralisiert
und anschließend Trichlorälhylen und Wasser abdestillicrt. Es verbleiben 127 g eines klar wasserlöslichen
Pulvers der Formel
-OH
115)
--(SO1Na)1-.
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
bei etwa 1035 cm
bei etwa 1010 cm
bei etwa 915 cm
bei etwa 895 cm
bei etwa 835 cm
bei etwa 790 cm
bei etwa 755 cm
bei etwa 730 cm
bei etwa 700 cm
' schwach
mittel ' mittel ' schwach ' schwach ' schwach
mittel 1 schwach 1 schwach
1 schwach 1 schwach
mittel
In einem Rührkclbcn werden 80 Teile Phenol und
68 Teile 4-Methyl-2,6-dimethylol-phenol gemischt und auf 70 C aufgeheizt. Wenn eine homogene
Schmelze entstanden ist, werden unter Rühren 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure (36%ig) zugegeben.
Die Temperatur steigt rasch auf etwa 110 C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die
Rcaktionsmassc noch 4 Stunden bei 100 bis 105 C gerührt. Nach der Entfernung des Reaktionswassers
im Vakuum verbleibt ein zähes Harz.
Zur Sulfonierung werden 55 Teile obigen Harzes
OH in 55 Teilen Chloroform gelöst und mit 42 Teilen Chlorsulfonsäure bei 40 bis 45 C versetzt. Nach
beendetem Zufluß wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C nachsulfonicrt.
Die Sulfiermasse wird mit 50 Teilen Wasser verdünnt und anschließend mit verdünnter Natriumhydroxidlösung
(30%ig) neutralisiert. Im Vakuum werden Chloroform und Wasser abdestillicrt, und es
verbleiben 95 Teile eines klar wasserlöslichen, gelbbraunen gefärbten Produktes der Formel
HO —
-CH,-
-CH,
CH, OH
(16)
--(SO1Na),,
Das Infraroispcklrum dieses Produktes zeigt fol- Breite Bande bei etwa 16(K) cm
pcnde (harakteristika: 65 Scharfe Bande bei etwa 1500 cm
Scharfe Bande bei etwa 1480 cm
Breite Bande hei etwa 3400 cm ' mittel stark Breite Schulter bei etwa 1440 cm
Schulter bei etwa 2900 cm ' schwach mittel
mittel
schwach
schwach
mittel
1
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
15
bei etwa !355 cm
bei etwa 1180 cm
bei itwa 1125 cm
bei etwa 1090 cm
bei etwa 1035 cm
bei etwa 1010 cm"
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
etwa etwa etwa etwa etwa etwa
915cm 86Gcm
825 cm 795 cm 755 cm 700 cm
16
1 schwach
1 mittel—stark
1 schwach
1 mittel
1 mittel
1 schwach—
mittel 1 schwach 1 schwach
1 schwach 1 schwach 1 schwach
1 schwach—
mittel Wasser abdestilliert. Es werden 336 u eines klar
wasserlöslichen Produktes der Formeln 5 und erhalten, in denen Ammoniumsulfonat an Stelle des
Natriumsulfonates vorhanden und n' 2,2 ist.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakteristika:
"5
207 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten spröden Harzes werden in 207 Teilen Trichloräthylen bei
bis 60 C gelöst. Zur Sulfonierung läßt man bei 20 C unter gutem Rühren 128 Teile Chlorsulfonsäure so
zufließen, daß die Temperatur 35 C nicht übersteigt. Nach beendetem Zufluß wird auf 45 C aufgeheizt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Verdünnen mit 200 Teilen Wasser wird mit konzentrierter Ammoniaklösung (25üoig) bis pH 6.0
neutralisiert. Anschließend wird Trichloräthylen und Breite Schulter
Breite Bande
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Scharfe Schulter
Breite Bande
Scharfe Bande
Breite Bande
Scharfe Bande
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Scharfe Schulter
Breite Bande
Scharfe Bande
Breite Bande
Scharfe Bande
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa
3430 cm" 3190 cm" 2950 cm" 2850 cm" 2050 cm" 1630 cm
1590 cm" 1470 cm" 1415cm" 1315cm" 1160 erneuern"
1010cm" 920 cm" 895 cm" 830 cm" 795 cm" 700 cm"
stark
stark
mittel
mittel
schwach
mittel
mittel
schwach
stark
schwach
stark
schwach
stark
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
mittel
Claims (3)
1. Sulfonsäuregruppenhaltige Kondensalionsprodukte
der Formel
OH
HO
CH,
OH
V/
-(SO1M),,
worin R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Halogen. M
Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und /i eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukten gemäß
Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Dimethylolverbindung der Formel
OH
HOCH,—17 f-CH,OH
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit
Phenol im Verhältnis von 1:2 umsetzt, das erhaltene Kondensationsprodukt der Formel
OH
HO
OH
VCH,-
CH,-
worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. mit Sulfonierungsmitteln behandelt und gegebenenfalls
aie erhaltene Säure in die in Anspruch 1 genannten Salze überführt.
3. Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukten gemäß Anspruch 1 als
Färbe'-eihilfsmittel beim Färben oder Bedrucken
von synthetischem Polyamidfasermaterial mit anionischen Farbstoffen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH898072 | 1972-06-15 | ||
| CH898072A CH574531B5 (de) | 1972-06-15 | 1972-06-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2328767A1 DE2328767A1 (de) | 1974-01-10 |
| DE2328767B2 true DE2328767B2 (de) | 1976-01-02 |
| DE2328767C3 DE2328767C3 (de) | 1976-08-05 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2328767A1 (de) | 1974-01-10 |
| ATA524073A (de) | 1975-04-15 |
| FR2189390B1 (de) | 1977-05-06 |
| CH574531B5 (de) | 1976-04-15 |
| ZA733649B (en) | 1974-04-24 |
| US4322372A (en) | 1982-03-30 |
| SU564818A3 (ru) | 1977-07-05 |
| CH898072A4 (de) | 1975-09-30 |
| FR2189390A1 (de) | 1974-01-25 |
| BE800904A (fr) | 1973-12-14 |
| CA998061A (en) | 1976-10-05 |
| SE417088B (sv) | 1981-02-23 |
| BR7304405D0 (pt) | 1974-08-29 |
| GB1373326A (en) | 1974-11-13 |
| AT327149B (de) | 1976-01-12 |
| CS179417B2 (en) | 1977-10-31 |
| JPS4948980A (de) | 1974-05-11 |
| JPS56554B2 (de) | 1981-01-08 |
| US4410331A (en) | 1983-10-18 |
| NL7308293A (de) | 1973-12-18 |
| AU469256B2 (en) | 1976-02-05 |
| AU5631173A (en) | 1974-12-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |