-
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es
wurde gefunden, daß man neue Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man
Phthalocyanine in wasserfreier saurer Lösung mit Verbindungen des allgemeinen Typs
worin X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Dialkylamino- oder
Thioalkylgruppe, Y eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom
und R, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, umsetzt und die erhaltenen
Produkte gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden hydrolysiert oder in quartäre
Ammonium- bzw. tertiäre Sulfonium- oder Isothiuroniumverbindungen überführt.
-
Es ist bekannt, daß sich aromatische Verbindungen, wie Benzol, Alkylbenzole
oder Naphthalin, mit einfachen N-Oxymethylcarbonsäureamiden unter Wasseraustritt
in Acylaminomethylverbindungen überführen lassen. Doch schon bei Verbindungen wie
Nitrobenzol, Benzoesäureamid oder Acetophenon konnte auf diese Weise bisher keine
Acylaminomethylierung erreicht werden. Es war daher überraschend und nicht vorauszusehen,
daß sich Phthalocyaninmoleküle acylaminomethylieren lassen.
-
Als Phthalocyanine können sowohl diejenigen Schwermetallphthalocyanine,
die in stark saurem Milieu ihr komplexgebundenes Metallatom nicht abgeben, wie z.
B. die des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Eisens, als auch Leichtmetall- und solche
Schwermetallphthalocyanine, die unter den Reaktionsbedingungen ihr Metallatom verlieren,
verwendet werden, ferner das metallfreie Phthalocyanin selbst und schließlich Derivate
wie z. B. Mono-und Dichlor-kupferphthalocyanin.
-
Als Reaktionskomponenten der obigen allgemeinen Formel eignen sich
insbesondere die Halogenacylmethylolamine, z. B. die Methylolverbindungen des Chlor-
und Bromacetamids sowie des a-Chlor- oder a-Brompropionsäureamids und anderer a-halogensubstituierter
Acylamide, ihrer N-Monomethyl-, -äthyl- oder -butylderivate; ferner eignen sich
auch die Methylolverbindungen unsubstituierter Acylamine sowie die von a-Alkoxy-,
a-Thioalkyl- und a-Dialkylaminoacylaminen, z. B. das N-Oxymethyl-N-methyl-, -äthyl-
oder -propylamid der Essigsäure, der Propionsäure, der Methoxy-, Methylmercapto-oder
Dimethylaminoessigsäure.
-
Die Umsetzung wird in wasserfreien sauren Medien vorgenommen, z. B.
in 100°/oiger Schwefelsäure, wasserfreier Phosphorsäure oder wasserfreiem Aluminiumchlorid,
gegebenenfalls unter Zusatz von wasserabspaltenden Mitteln, wie Oleum, Schwefeltrioxyd,
Essigsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd, Meta- oder Polyphosphorsäuren; die günstigsten
Temperaturen liegen im allgemeinen bei etwa 80 bis 120°C.
-
Es ist nicht erforderlich, die N-Oxymethylacylamine als solche rein
herzustellen und zu verwenden; man kann sie vielmehr im Reaktionsgemisch selbst
erzeugen und sofort umsetzen, indem man etwa die oxymethylgruppenfreien Acylamine
und wasserfreien Formaldehyd in mono-oder polymerer Form, z. B. als Trioxymethylen,
Polyoxymethylen oder Dichlordimethyläther, in das Gemisch von saurem Mittel und
Phthalocyanin einbringt.
-
Die Acylaminomethylierungsprodukte können in einfacher Weise abgetrennt
werden, z. B. durch Eintragen des Umsetzungsgemisches in Eiswasser, Absaugen und
Auswaschen des Niederschlages.
-
Die so erhaltenen neuen Phthalocyaninderivate können unmittelbar als
Farbstoffe verwendet oder aber durch saure Hydrolyse in Aminomethyl- bzw. Alkylaminomethylphthalocyanine
übergeführt werden; diese sind in Form ihrer sauren Salze wasserlöslich und können
z. B. zum Färben von Fasergut aller Art, von Papier oder von natürlichen oder synthetischen
Harzen, Lacken und Kunstmassen benutzt werden.
-
Diejenigen Acylaminomethylphthalocyanine, die im Acylrest ein Halogenatom,
eine Dialkylamino- oder eine Thioalkylgruppe enthalten, können ferner in quartäre
Ammonium-, tertiäre Sulfonium- oder tertiäre Isothiuroniumverbindungen umgewandelt
werden. Phthalocyanine, in die zwei oder mehrere solcher Gruppen eingeführt wurden,
sind wasserlösliche Farbstoffe, die zum Färben von Textilien und Papier und besonders
im Textildruck verwendet werden können.
-
Es ist bekannt, Aminomethylphthalocyanine in der Weise herzustellen,
daß man N-Oxymethylphthalimid mit Phthalocyaninen umsetzt und die so erhaltenen
Stoffe verseift. Das neue Verfahren gestattet zwar auch
die Herstellung
dieser bekannten Verbindungen; es ist jedoch nicht auf die Herstellung dieser beschränkt,
sondern liefert vor allem auch zahlreiche N-Alkylaminomethylphthalocyanine, die
nach dem bekannten Verfahren nicht erhältlich sind. Sein besonderer Vorteil liegt
darüber hinaus in der Herstellung von Chloracylaminomethylphthalocyaninen, die sich
in quartäre Ammonium-, tertiäre Sulfonium- oder tertiäre Isothiuroniumverbindungen
umwandeln lassen. Die so erhältlichen Farbstoffe ergeben gegenüber bereits bekannten
wasserlöslichen Phthalocyaninderivaten, bei denen quartäre oder tertiäre Salzgruppen
über eine Methylenbrücke direkt an den Kern des Farbstoffmoleküls gebunden sind,
gedecktere und sattere Farbtöne.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In 800 Teile 1000/,iger Schwefelsäure werden 50 Teile Phosphorpentoxyd,
60 Teile Kupferphthalocyanin, 110 Teile Chloracetamid und 60 Teile Paraformaldehyd
unter Rühren und Kühlen eingetragen. Man erwärmt allmählich auf 100°C, hält etwa
20 Stunden bei dieser Temperatur, läßt dann erkalten und rührt das Gemisch in Eiswasser
ein. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen auf dem Wasserbad erhält man etwa 85 bis 90 Teile eines blauen
Farbstoffes, der aus einem Gemisch von Bis- und Tris-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyaninen
besteht. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe.
-
a) 30 Teile des so erhaltenen Produktes werden gemahlen und mit 300
Teilen Pyridin etwa 1 Stunde auf dem Wasserbad gerührt. Nach dem Erkalten wird der
Farbstoff mit Aceton gefällt, abgesaugt und bei niederer Temperatur getrocknet.
Man erhält so 36 Teile des Gemisches der entsprechenden Pyridiniumverbindungen,
das Baumwolle oder Naturseide aus essig- oder ameisensaurer Lösung in blauen Tönen
färbt.
-
b) Ein Gemisch aus 25 Teilen des chloracetylaminomethylierten Kupferphthalocyanins,
25 Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin und 100 Teilen Benzylalkohol erwärmt man auf
dem Dampfbad, fällt nach dem Erkalten mit Aceton und saugt ab. Man erhält 34 Teile
eines Gemisches quartärer Ammoniumverbindungen, das zum Bedrucken von Textilien
verwendet werden kann und leuchtendblaue Drucke von guter Lichtechtheit ergibt.
-
c) 20 Teile des chloracetylaminomethylierten Kupferphthalocyanins
erhitzt man in 300 Teilen 20°/oiger Salzsäure einige Stunden unter Rückfluß und
Rühren und fällt das Umsetzungsprodukt mit Natriumchloridlösung. Das dabei entstehende
Gemisch von Aminomethylkupferphthalocyanin-hydrochloriden färbt z. B. natürliche
oder regenerierte Cellulosefasern aus ameisen- oder essigsaurer Lösung in blauen
Tönen.
-
d) Verwendet man an Stelle von Kupferphthalocyanin Tetraphenylkupferphthalocyanin,
so erhält man in entsprechender Weise wasserlösliche grüne Farbstoffe. Der feuchte
Filterrückstand wird mit 200 Teilen Thioharnstoff angerieben und auf dem Wasserbad
20 bis 30 Minuten erwärmt. Das entstandene, nun wasserlösliche Farbstoffgemisch
wird mit Aceton aüsgefäut und an der Luft getrocknet. Verarbeitet man es zu einer
Druck-Paste und bedruckt damit in üblicher Weise ein Gewebe; beispielsweise Baumwollbatist,
so erhält man nach dem Trocknen und Dämpfen lebhafte leuchtendblaue Drucke von guter
Lichtechtheit.
-
Beispiel 3 Ein Gemisch von 20 Teilen Kupferphthalocyanin, 20 Teilen
Phosphorpentoxyd, 50 Teilen N-Oxymethylchloracetamid und 250 Teilen 1000/,iger Schwefelsäure
wird 12 Stunden auf 95°C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 30 Teile eines
blauen Farbstoffs. Dieser wird durch Erhitzen mit 60 Teilen Tetramethylthioharnstoff
und wenig Wasser in den entsprechenden Isothiuroniumfarbstoff übergeführt, der auf
Baumwolle leuchtende blaue Färbungen ergibt.
-
Beispiel 4 Zur Lösung von 60 Teilen Kupferphthalocyanin in 750 Teilen
1000/,iger Schwefelsäure läßt man unter Kühlung 150 Teile Essigsäureanhydrid fließen
und rührt dann eine Mischung von 120 Teilen Chloracetamid und 66 Teilen Paraformaldehyd
ein. Nun wird so lange auf 100°C erhitzt, bis eine mit Thioharnstoff und wenig Wasser
erwärmte Probe eine klare Lösung ergibt.
-
Der in üblicher Weise abgetrennte blaue Farbstoff läßt sich mit tertiären
Basen oder mit Thioharnstoffderivaten in eine wasserlösliche Form überführen.
-
Beispiel 5 60 Teile Kobaltphthalocyanin, 60 Teile Phosphorpentoxyd,
60 Teile Paraformaldehyd und 115 Teile Chloracetamid werden in 800 Teilen 1000/,iger
Schwefelsäure gelöst und auf dem Dampfbad etwa 15 bis 20 Stunden erhitzt. Man erhält
ein Gemisch chloracetylaminomethylierter Kobaltphthalocyanine, das nach der Überführung
in die quartären Ammonium- oder die tertiären Isothiuroniumverbindungen zum Färben
und Bedrucken von Textilien verwendet werden kann. Man erhält blaue Farbtöne von
guter Lichtechtheit.
-
Verwendet man statt Kobaltphthalocyanin Eisen- oder Nickelphthalocyanin,
so erhält man in entsprechender Weise wasserlösliche Farbstoffe, die z. B. Baumwolle
in grünstichigblauen Tönen färben.
-
Beispiel 6 In eine Lösung von 15 Teilen Kupferphthalocyanin in 200
Teilen 1000/,iger Schwefelsäure rührt man 15 Teile Phosphorpentoxyd und danach 20
Teile Paraformaldehyd und 45 Teile N-Methylchloracetamid bei Raumtemperatur allmählich
ein. Nach 22stündigem Erwärmen auf dem Dampfbad wird die abgekühlte schwefelsaure
Lösung in Eiswasser eingetragen und der entstandene Farbstoff abgesaugt, neutral
gewaschen und getrocknet. Man erhält so 21 Teile eines Gemisches von N-Methylchloracetylaminomethyl-kupferphthalocyaninen,
das beim Erwärmen mit Thioharnstoffderivaten in die entsprechenden Isothiuroniumverbindungen
übergeht. Letztere eignen sich zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern.
-
In ähnlicher Weise kann auch N-Äthyl- oder N-Propylchloracetamid als
Ausgangsmaterial verwendet werden. Beispiel 7 In die abgekühlte Lösung von 170 Teilen
Phosphorpentoxyd in 140 Teilen 81 °/oiger Phosphorsäure wird ein Gemisch aus 15
Teilen metallfreien Phthalocyanins Beispiel 2 In 800 Teilen rauchender Schwefelsäure
von 501,
SO,-Gehalt löst man 60 Teile Monochlorkupferphthalo: cyanin und trägt
unter mäßigem Kühlen und Rühren ein Gemisch von 120 Teilen Chlöracetamid und 66
Teilen Paraformaldehyd ein. Man erhitzt dann etwa 20 Stunden auf 98°C, gibt nach
dem Erkalten die Lösung auf Eis, saugt ab und wäscht den Filterkuchen mit Wasser
neutral. So erhält man einen Farbstoff, der in Wasser und auch in wäßrigem Ammoniak
und in verdünntem Alkali unlöslich ist. '.
20 Teilen Paraformaldehyd
und 40 Teilen Chloracetamid eingerührt. Man erwärmt 22 Stunden lang auf dem Wasserbad
und arbeitet in üblicher Weise auf. Das erhaltene Gemisch von chloracetylaminomethylierten
metallfreien Phthalocyaninen kann in das Gemisch der entsprechenden Pyridiniumsalze
übergeführt werden, das Fasern, wie Baumwolle, aus ameisensaurer Lösung in grünstichigblauen
Tönen färbt.
-
Beispiel 8 15 Teile Phosphorpentoxyd, 15 Teile Kupferphthalocyanin,
15 Teile Paraformaldehyd und 45 Teile a-Chlorpropionsäureamid werden unter Kühlung
nacheinander in 250 Teile 100°/oiger Schwefelsäure eingerührt und 24Stunden auf
100°C erwärmt. Danach gießt man die erkaltete saure Lösung in Eiswasser, saugt den
Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Man erhält so 20 Teile
eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe
löst und sich in üblicher Weise in die entsprechenden quartären Ammoniumverbindungen
überführen läßt.
-
Beispiel 9 15 Teile Phosphorpentoxyd werden in 200 Teilen 100°/oiger
Schwefelsäure gelöst und dann bei Raumtemperatur 15 Teile Kupferphthalocyanin, 20
Teile Paraformaldehyd und 50 Teile Bromacetamid in die Lösung eingetragen. Dann
erwärmt man unter Rühren etwa 24 Stunden auf dem Wasserbad, arbeitet die abgekühlte
schwefelsaure Lösung in üblicher Weise auf und erhält so 25 Teile eines blauen Farbstoffs,
der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
-
Beispiel 10 Man trägt unter Kühlen 20 Teile Kupferphthalocyanin, 12
Teile Paraformaldehyd und 25 Teile N-Methylacetamid in 300 Teile Polyphosphorsäure
ein, die durch Auflösen von 165 Teilen Phosphorpentoxyd in 135 Teilen 81 °/oiger
Phosphorsäure in der Wärme erhalten wurde. Das Gemisch wird allmählich auf 100°C
erwärmt und einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten; dann führt man durch
längeres Erhitzen auf 125 bis 130°C die Umsetzung zu Ende und arbeitet wie üblich
auf. Man erhält 25 Teile eines blauen Farbstoffs, der sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbstichiggrüner Farbe löst.
-
Der erhaltene Farbstoff wird in 20°/Qiger wäßriger Salzsäure mehrere
Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Umsetzungsprodukt mit wäßrigem Ammoniak oder
mit Alkali gefällt. Das dabei entstehende Gemisch N-methylaminomethylierter Kupferphthalocyanine
färbt natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aus ameisensaurer Lösung in blauen
Tönen.
-
In ähnlicher Weise lassen sich N-Äthyl- oder N-Butylacetamid als Ausgangsmaterial
verwenden.
-
Beispiel 11 28 Teile N,N-Diäthylaminoessigsäureamid und 11 Teile Paraformaldehyd
werden in der Kälte in eine Lösung von 10 Teilen Kupferphthalocyanin und 10 Teilen
Phosphorpentoxyd in 140 Teilen 100°/oiger Schwefelsäure eingerührt und etwa 20 Stunden
auf dem Wasserbad erwärmt. Dann erhöht man die Temperatur einige Stunden auf 105
bis 110°C. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen blauen Farbstoff, der
sich in heißer starker Ameisensäure löst und aus wäßriger ameisensaurer Dispersion
Fasern, wie Baumwolle, in blauen Tönen färbt.
-
In ähnlicher Weise läßt sich beispielsweise auch S-Äthylthioessigsäureamid
als Ausgangsmaterial verwenden. Beispiel 12 Eine Mischung von 200 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid und 50 Teilen Natriumchlorid wird unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt,
bis eine klare Schmelze entstanden ist. Nun trägt man unter Aufrechterhaltung dieser
Temperatur 40 Teile Kupferphthalocyanin und 40 Teile N-Oxymethylchloracetamid ein
und erhöht dann die Temperatur auf 200°C. Nach 75 Minuten Reaktionszeit läßt man
die Schmelze etwas- abkühlen und gießt sie in Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag
wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man
erhält so 55 Teile eines blauen Farbstoffes, der nach dem Ergebnis der Analyse ein
Gemisch von wenig Mono- und vorwiegend Bis-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin
darstellt.
-
Werden an Stelle von 40 Teilen N-Oxymethylchloracetamid 60 Teile bzw.
80 Teile dieser Verbindung eingesetzt, so erhält man unter den obengenannten Bedingungen
ein Gemisch von etwa gleichen Mengen Bis- und Tris- bzw. fast ausschließlich von
Tris-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin.
-
Die Farbstoffe lassen sich durch Erwärmen mit tertiären Aminen, wie
z. B. mit Triäthanolamin oder Nicotinsäureamid, entsprechend Beispiel 1, a) oder
b) in quartäre Ammoniumverbindungen überführen.
-
Tertiäre Sulfoniumverbindungen erhält man in folgender Weise: In 100
Teile Dioxan gibt man unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 15 Teile Äthylmercaptan
und 15 Teile festes Natriummethylat. Sobald das Natriummethylat in Lösung gegangen
ist, trägt man 10 Teile feingemahlenes Tris- (chloracetylaminomethyl) -kupferphthalocyanin
ein und erwärmt 1 bis 2 Stunden auf etwa 100°C. Dann gießt man die erkaltete Lösung
in Wasser, saugt das entstandene Tris-(äthylmercaptoacetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin
ab und trocknet es. Erwärmt man den so erhaltenen Farbstoff mit etwa der 10fachen
Menge Dimethyl- oder Diäthylsulfat, so entstehen wasserlösliche blaue tertiäre Sulfoniumverbindungen
des Tris-(äthylmercaptoacetylaminomethyl)-kupferphthalocyanins. Sie können vorteilhaft
zum Bedrucken von Baumwollfasern verwendet werden, auf denen sie leuchtendblaue
Drucke von guter Lichtechtheit ergeben. Beispiel 13 In eine Schmelze von 200 Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid und 25 Teilen Kaliumchlorid
rührt man 20 Teile Kupferphthalocyanin und danach innerhalb von 20 Minuten 50 Teile
N-Oxymethylchloracetamid ein. Dann wird die Schmelze ungefähr 1,5 Stunden auf 195°C
erwärmt und, wie im Beispiel 12 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält dabei 38
Teile Pentakis-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin.
-
Beendet man die Umsetzung bereits nach etwa 1stündiger Reaktionszeit,
so erhält man Tetrakis-(chloracetylaminomethyl)-kupferphthalocyanin. Ähnliche Verbindungen
entstehen, wenn man die Umsetzung innerhalb 7 Stunden bei 170°C oder etwa 20 Stunden
bei 150'C
durchführt.
-
Vermahlt man 20 Teile der so dargestellten Tetrakisverbindung mit
40 Teilen Thioharnstoff, erwärmt die Mischung nach Zusatz von 60 Teilen Wasser 20
Minuten auf 95°C, fällt nach dem Erkalten mit 100 Teilen Aceton und arbeitet wie
üblich auf, so erhält man 24 Teile der blauen wasserlöslichen Isothiuroniumverbindurg.
-
Beispiel 14 Man rührt 10 Teile Kupferphthalocyanin bei Normaltemperatur
in 200 Teile 100°/oige Schwefelsäure ein und
setzt zu der Mischung
allmählich 40 Teile rohes N-Chlormethylchloracetamid zu, das nach dem Verfahren
der französischen Patentschrift 860 582 aus Chloracetamid und Dichlordimethyläther
hergestellt wurde. Dann erwärmt man das Gemisch etwa 30 Stunden auf 80 bis 90°C
und gießt die Lösung nach dem Abkühlen in Eiswasser. Nach Absaugen, Auswaschen und
Trocknen erhält man 13 Teile eines blauen Farbstoffes, dessen Pyridiniumsalz aus
ameisensaurer Flotte Baumwolle in blauen Tönen färbt.
-
Beispiel 15 Man löst 150 Teile Phosphorpentoxyd in 130 Teilen 80°/oiger
Phosphorsäure und trägt in die abgekühlte Lösung 10 Teile Kupferphthalocyanin und
danach allmählich 40 Teile rohes N-Butoxymethylchloracetamid (hergestellt entsprechend
Helv. chim. Acta, 24 [1941], Fasc. extraord., S. 243 E, durch Verätherung von N-Oxymethylchloracetamid
mit Butanol) ein. Nach einiger Zeit erhöht man die Temperatur auf 60 bis 80°C und
beendet die Umsetzung durch längeres Erwärmen bei 100 bis 110°C. Nach dem Aufarbeiten
erhält man einen Farbstoff, dessen Pyridinium- oder Isothiuroniumsalz Baumwolle
in blauen Tönen färbt.
-
In ähnlicher Weise kann man auch N-Acetoxymethylacetamid (Liebigs
Ann. Chem., 448, S. 299) als Ausgangsprodukt verwenden.