DE2315040A1 - 3-methyl-delta hoch eins-tetrahydrophtalsaeureanhydrid, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung zu haertbaren gemischen - Google Patents

Description

• "3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung zu härtbaren Gemischen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem, isomerenfreiem 3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid, das ißomerenfreie 3-Methy -tetrahydrophthal~ säureanhydrid sowie die Verwendung des bei Raumtemperatur flüssigen 3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrids zusamen mit Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekul enthalten, zur Herstellung härtbarer Gemische.
• Flüssige Polycarbonsäureanhydride finden als Härtungsmittel fUr Epoxidharze zunehmendes Interesse, da fur viele Applikationen flüssige und lösungsmittelfreie Harz-Härter-Gemische in vorteilhafter Weise verarbeitet werden können. Verwendet man in lösungsmittelfreien Systemen feste Polycarbonsäureanhydrie als Härtungsmittel für Epoxidharze, so müssen diese Härtungsmittel vor dem Mischen mit den Epoxidharzen aufgeschmolzen werden, wodurch die Gebrauchsdauer der härtbaren Harzmischung oft stark herabgesetzt wird.
• Aus der deutschen Auslegeschrift 1 902 095 ist es bekannt, dass man durch Isomerisierung einer aus 3- und 4-Methyl-#4-tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden festen Mischung in Gegenwart bestimmter saurer Katalysatoren Mischungen von isomeren 3- und 4-Methyltetrahydro phthalsäureanhydriden erhält, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Die bei diesem Verfahren als Ausgangssubstanz verwendeten 3- und 4-Methyl-L4-tetrahydrophthalsäureanhydride werden erhalten, indem man Isopren und Piperylen an Maleinsäureanhydrid anlagert.
• Aus der britischen Patentschrift No. 914 463 ist es ferner bekannt, als Härtungsmittel ftir Epoxydharze die bei Rauntemperatur flüssigen Isomerengemische zu verwenden, welche durch Isomerisierung von unsubstituiertem Tetrahydrophthals äureanhydrid in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden.
• Diese als Harter fUr Epoxidharze vorbekannten Isomerengemische besitzen jedoch den Nachteil, dass während der Lagerung oder Handhabung dieser Gemische mehr oder weniger schnell unerwünschte Kristallisationserscheinungen auftreten.
• Es wurde nun gefunden, dass man durch Anlagerung von Sorbinsäure an Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Decarboxylierung isomerenfreies 3-Methyl~l-tetrahydrophthalsäureanhydrid erhält, welches eine bei Raumtemperatur flüssige Substanz darstellt, die Uberraschenderweise keine Kristallisationsanfälligkeit zeigt und somit eine sehr gute Lagerungsbeständigkeit aufweist. Isomerenfrei bedeutet im folgenden frei von 4-Methyl-Bl-tetrahydrophthalsäureanhydrid. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von isomerenfreiem 3-Methylbl-tetrahydrophthalsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei erhöhter Temperatur Sorbinsäure an Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Decarboxylierung anlagert.
• Der Reaktionsablauf kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: Die Anlagerungsreaktion-und die gleichzeitige Decarboxylierung des entstandenen Produktes kann im Temperaturbereich von 80 - 200"C durchgefUhrt werden. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass erst ein kleiner Teil des aus Sorbinsäure und Maleinsäureanhydrid bestehenden Gemisches bis zum Eintreten der exothermen Reaktion erhitzt wird und dann der Rest des Gemisches in kleinen Portionen dem Reaktionsgemisch beim Abklingen der Exothermie zugegeben wird.
• Das 3-Methyl-bl-tetrahydrophthalsäureanhydrid ist bei Raumtemperatur flUssig und lässt sich daher ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln mit Epoxidverbindung zu einer homogenen Lösung verarbeiten. Die nach der Aushärtung erhaltenen Formstoffe bzw. Härtungsprodukte zeichnen sich durch gute mechanische und dielektrische Eigenschaften, insbesondere durch hohe Wärmeformbestandigkeit aus.
• Gegenstand der Erfindung sind daher. auch hdrtbare Mischungen, die (a) 3-Methyl-4l-tetrahydrophthalsäureanhydrid und (b) Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.
• Als Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, kommen alle diejenigen in Betracht, die nach dem Stand der Technik mit den bisher bekannten Polycarbonsäureanhydriden ausgehärtet werden können. Insbesondere seien genannt: Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6' methylcyclohexylmethyi)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 3- (3' , 4 ' -Epoxycyclohexyl) -2,4-dioxaspiro-(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3,9-Bis-(3',4'-epoxycyclohexyl)-spirobi-(meta-dioxan).
• Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis- (p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis- (p-hydroxyphenyl )-propan (Diomethan), 2,2-Bis- (4' 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl) -propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- bzw, Poly-(ßmethylglycidyl)-äther der oben angefllhrten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester und Poly- (ß-methylglycidyl) -ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsaure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäue; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N' ,N'-Tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) -methan; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.
• Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B.
• 2,4, 6-Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol , 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen aus 3-Methyl-cl-tetrahydrophthalsäureanhydrid und dem Epoxidharz wird vorzugsweise im Temperaturintervall von 50 - 180"C durchgeftihrt.
• Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umxfandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw.
• Werkstoffe und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen, oder "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
• Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchfUhren, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe" ) aus dem Härter (a) und der Epoxid-Komponente (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
• Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, enthalten.
• Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, FUll-und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titanoxid u.a.
• versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusatze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents") wie Silicone, Cellulos-eacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
• Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefUllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmitt-el, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritigussformulierungen, Imprägnierharze und KlebmitteL, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
• Beispiel 616 g (5,5 Mol) Sorbinsäure und 539 g (5,5 Mol) Maleinsäureanhydrid werden gut durchmischt. In einem 4,5 Liter-Sulfierkolben, versehen mit RUhrer und Thermometer, werden vorerst 100 g der Mischung vorgelegt und erwärmt. Bei 90"C stellt dieses Reaktionsgemisch eine homogene Schmelze dar. Ab 108° - 110C tritt exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur im Reaktionsgemisch bis auf 201"C ansteigt.
• Gleichzeitig findet eine starke C02-Entwicklung. statt.
• Man lässt nun die exotherme Reaktion abklingen und bei 1700C wird der Rest der Mischung im Laufe einer Stunde in kleinen Portionen dem Reaktionsgemisch zugegeben, wobei jeweils ein geringer Temperaturanstieg zu verzeichnen ist. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 15 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 175° - 180"C nachreagieren gelassen und dann das Reaktionsgemisch destilliert. Dabei resultieren nach einem aus 82 g bestehenden Vorlauf 621 g (68% der Theorie) 3-Methyl-cyclohex-l-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid mit einem Siedepunkt von 108°C/ 0,2 Torr - 1170C/0,35 Torr. Der RUckstand beträgt 172,5 g.
• Die Hauptfraktion ist meist gelblich gefärbt und zeigt gegebenenfalls geringe Mengen kristalliner Ausscheidungen von Sorbinsäure. Bei Redestillation werden 571 g (62,6% der Theorie) eines flUssigen Reinproduktes vom Siedepunkt 92°C/O,1 Torr - 930C/0,15 Torr erhalten.
• Analyse: C9H1003(M = 166,17) ber. C 65,05 % H 6,07 % gef. C 65,30 % H 6,21 %.
• Die Aussagen der IR-, NMR- und Massenspektren stimnien mitXder eingangs für das Produkt angegebenen Strukturformel Uberein.
• Anwendungsbeispiele 100 Teile eines Giessharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,1 Aequivalenten/kg' welches aus 80 Teilen der Diepoxidverbindung der Formel und 20 Teilen der Diepoxidverbindung der Formel besteht, wurden bei Zimmertemperatur mit 63,5 Teilen 3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid.und 12 Teilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 2, 4-Dihydroxy-3 -hydroxymethylpentan gut durchmischt und die Mischung in auf etwa 80°C vorgewärmten, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aiuminiumformen der Dimensionen 135 x 135 x 4 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 4 Stunden bei 80°C und 12 Stunden bei 140"C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM* 77 103 = 7,1 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = 3,5 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM i7 105 = 7,6 Martenswert nach DIN 53 458 = 84°C Wärmeformbeständigkeit nach DIN 53 462 = 1080C Wasseraufnahme nach 4 Tagen/20°C = 0,49 % dielektrischer Verlustfaktor tg # (50 -Hz): > 1% oberhalb von 103°C >3% oberhalb von 123°C *VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindüstrieller ** DIN = Deutsche Industrie-Norm

Claims (4)

1. Patentanspruche Verfahren zur Herstellung von isomerenfreiem 3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur Sorbinsäure an Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Decarboxylierung anlagert.
2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerungsreaktion und Decarboxylierung im Temperaturbereich von 80 - 200°C vornimmt.
3. 3. Isomerenfreies 3-Methyl- Al-tetrahydrophthal8dureanhydrid Patentanspruch 4
4. 4. Verwendung von 3-Methyl-#¹-tetrahydrophthalsäureanhydrid zusammen mit Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, zur Herstellung härtbarer Gemische.