DE1808671A1

DE1808671A1 - Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Polycarbonsaeureanhydriden und Aminbeschleunigern

Info

Publication number: DE1808671A1
Application number: DE19681808671
Authority: DE
Inventors: Dr Juerg Maurer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1969-06-19
Also published as: US3519604A; NL6817549A; GB1211790A; FR1593952A; CH483467A

Description

Dr. F. Zuirilein, - Dr, E. Assnnann

Dr, R. K^:r.i
Dipl. c r.yi.'?!.

Faier.la iwälta 4

Mönchen 2, Bräuhausstrafee 4/IU CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6331/E
Deutschland

Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen.· Polycarbonsäureanhydriden und Aminbeschleunigem.

Es ist bekannt, dass Epoxidharze mit Polycarbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur zu unlöslichen., vernetzten, hochmolekularen Produkten aushärten- Die gehärteten Produkte zeichnen sich durch allgemein gute chemische und mechanische Eigenschaften aus. Die Aushärtung erfordert in der Regel hohe Härtungstemperaturen und verläuft sogar dann in vielen Fällen sehr langsam.· Es ist daher vorgeschlagen worden,- Härtungsbeschleuniger^

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wie mehrwertige Alkohole oder tertiäre Amine zuzusetzen. Polyalkohole besitzen als Beschleuniger zwar den Vorteil, dass sie im allgemeinen keine nachteiligen Auswirkungen auf die Lagerbeständigkeit haben, indessen ist die beschleunigende Wirkung verhältnismässig gering* ....

Tertiäre Amine haben als Beschleuniger ebenfalls verschiedene Nachteile; selbst bei hohen Hartungstemperaturen im Bereich 150 - 250⁰C beträgt die Härtungszeit in der Regel mehrere Stunden; dies ist für viele Anwendungen als wärmehärtende Ueberzugs- und Formmaterialien unerwünscht. So resultieren beispielsweise bei weissen Pulverlacken unerwünschte Vergilbungen. Ein besonders schwerwiegender Nachteil der als Beschleuniger bekannten tertiären Amine, z.B. Benzyldimethylamin, beruht in der schlechten Lagerstabilität solcher Epoxidharz/Härter/Beschleuniger-Gemisehe. Es ist deshalb nicht möglich, auf dieser Basis-lagerstabile Einkomponentensysteme, wie "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulver zu formulieren. Um diesen Nachteilen zu. be-- .; gegnen, wird in der englischen Patentschrift No, 1 O5O- 6f.8 die Verwendung von Imidazolen mit einer im Ring befindlichen sekundären Amingruppe, z.B. 2-Aethyl-4-methyl-imidazol vorgeschlagen.

Diese Beschleuniger bedeuteten zwar bereits einen Portschritt gegenüber anderen bekannten Beschleunigern, indessen werden für eine wirksame Beschleunigung noch immer verhältnismässig grosse Mengen Beschleuniger benötigt, die

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λ. j·; '

etwa in der Grössenordnung von 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz liegen. Solche verhältnismässig grosseiMengen beeinflussen jedoch die Lagerstabilität und die mechanischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte bereits im negativen Sinne.

Ueberraschend wurde nun gefunden, dass bestimmte in 3- oder 4-Stellung substituierte Monoaminopyridine . eine wesentlich höhere Aktivität als Beschleuniger besitzen und bereits in Mengen einer 10 mal geringerern Grössenordnung als die in der englischen Patentschrift:*No.'--1 050 "678" beschriebenen-"Imidazole ausgezeichnet" wirksam sind.- In diesen geringen wirksamen Mengen lässt sich im überraschenden Gegensatz zu den als Beschleuniger bekannten Imidazole keinerlei negative Beeinflussung der Lagerstabilltat und der Eigenschaften der gehärteten Produkte feststellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit in der Wärme schnellhärtende, lagerstabile Gemische, die zur Herstellung von Pormkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen, und zwar speziell in Form von Sinterpulvern, geeignet sind und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

(a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül;

(b) ein PolycarbonsäureanhydrId als Härtungsmittel und

(c) als Härtungsbeschleuniger ein Monoaminopyridin der Formel

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oder der Formel
^Rl

\
ν

enthalten, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder worin R₁ und R₂ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten·

Die erfindungsgemäss eingesetzten Härtungsbeschleuniger sind somit in j5- oder in ^-Stellung* mit NHg- oder NRg-Gruppen monosubstituierte Pyridine (R « H, Aryl, etc.). Die ^-Aminopyridine und ^-Aminopyridine sind schon in sehr kleinen Konzentrationen (0,2 Teile pro 100 Teile Epoxidharz) als Beschleuniger für die Anhydrid-Härtung' hochwirksam.

Neben 3-Aminopyridin und 4-Aminopyridin wurde eine beschleunigende Wirkung für die Anhydridhärtung ζ·Β· auch bei 4-Anilinopyridin festgestellt, nicht aber bei 2-Aminopyridin.

Weitere geeignete Monoaminopyridine sind 4-Methylamino-pyridin, 3-Methylaminopyridin, ^-Dimethylaminopyridiii, ^TDimethylaminopyridin, 4-Aethylaniinopyridin, 4-Butylaminopyridin, 4-Toluidinopyridin, ^-

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4-Pip-eridinopyridin, 4-Morpholinopyridin.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die beschleunigende Wirkung verschiedener Mono-aminopyridine. Dabei sind jeweils gleiche Mengen Epoxidharz, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Beschleuniger eingesetzt. Als Epoxidharz A wurde ein durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(phydroxyphenyl)propan in Gegenwart von Alkali hergestellter Bisphenol A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen verwendet: Schmelzpunkt (Durran): 65 - 75°C; Epoxidgehalt:

1,8 - 2,4 Epoxidäquivalente/kg; Spezifisches Gewicht: 1,19;. Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 0,018 % Tabelle I

Epoxid harz	Gramm	Härter	Gramm	Beschleuniger	Gramm	Gelierzeit 180 ± 2⁰C (Sekunden)
A	100	Hexahydrophthal- s äur e anhydr i d	26,2	-	-	900
A	100	do.	26,2	4-Aminopyridin	0,2	405
A	100	do·	26,2	4-AnilinopyridJ	a 0,2	315
A	100	do.	26,2	J5-Aminopyridin	0,2	130
A	100	do.	26,2	2-Aminopyridin	0,2	900

Die Verteilung des Beschleunigers·im Epoxidharz-system sollte möglichst homogen sein, d.h. der Beschleuniger wird zweckmässig im mikrodisperglerten oder gelösten Zustand eingesetzt, ··-■-"■■ ■-.■,.-.·..■■

■ Die Wirksamkeit des Beschleunigers tritt schon in sehr kleinen Konzentrationen stark zutage. Im allgemeinen genügen 0,05-0,5 GeWichtsteile pro 100 Teile

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Epoxidharz; vorzugsweise werden ca. 0,2 Gewieh^steile pro 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt* \ ·..--.·.. Als Polycarbonsäureanhydride (b), die in den erfindungs-

gemässen härtbaren Gemischen eingesetzt werden, seien.z.B.

4
genannt: Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,. 4-Methylh.exahydrophthalsäureanhydrid, J>,.ö-Endomethylen-rA -rtetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthal-, säureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), ^j $> 5* 6, J,J-Kexa.-

4
chlor-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrld, Azelainsäure- .· anhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid;, 7-Allyl-bicyclo(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. Man verwendet zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxi.dgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalente Anhydridgruppen des Anhydridhärters.'- ': . ; ....■- .,; Als Polyepoxidverbindungen; mit durchschnittlich mehr als 1 Epoxidgruppe im Molekül, die in- den. erfindüngsgemäss.en härtbaren Mischungen eingesetzt werden,.selen insbesondere-genannt: Al icy eil sehe Polyepoxide, wie-Epoxyathyl-3,^epoxycyclohexan (VinylcyclohexendiepoxidOi'.'Limonendiepoxid, -Di- j -...-. cyclopentadien-diepoxid, Bis(5,4-epoxycyclohexylmefchy 1)ad-ipat,·"' (y¹ ,4' -Epoxycyclohexylmethyl)-J>,4^epoxycyclohexanea!Pboxylat, ,./■ (3', 4' -Epoxy-6' -methyi-cyelOhexylmethyl )-5, ^-epöxy-o-methyl·^ ~'\ cyclohexancarboxyiat j 3-.(3', 4' -Epoxycyclohexyl) -2,4-diöxasi>iro-"* 909825/U59 :

' t t ' f • ' t

ί '

(5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dloxasplro(5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexyl)-spirobi(meta-dioxan).

Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3^l,5'-dibromphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. Poly-(j3-methylglyeidyl)äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole; PoIyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydr©phthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidylbis(p-aminophenyl)methan; Triglycidyl-isocyanurat; Ν,Ν¹-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin.

Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen

von Harz, Härter und Beschleuniger erfolgt vorzugsweise

co η

O bei 150 - 200 C in < 30 Minuten. Bei der bevorzugten

Verwendung erfindungsgemässer härtbarer Mischungen als

>* Sinterpulver ist z.B. mit 4-Aminopyridin als Beschleuniger

*^ ein Härtungscyclus von 30 Minuten bei 150°C möglich, cn

cd ■

während bei einem sonst analog zusammengesetzten Sinterpulver mit einem bekannten Beschleunig^ ein Härtungs-

cyclus von 45 - 50 Minuten bei 18O°C erforderlich war.

Der Ausdruck "Härten",, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Pormkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen, oder "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen, durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Anhydrid-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen" oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte organische Lösungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxide, z.B. Styroloxyd, Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren - Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-

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Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen SIIikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonen, Kaolin, Kieselsäure-aerogel oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titandioxid uTa. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen*

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen. Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem . speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, ImprägnjLerharze und Klebemittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische

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- ίο -

Aggregate verwendet werden.

Das Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der Presspulver und vor allem der Sinterpulver, Die Verarbeitung der Epoxidharzpulvermischungen kann hierbei drucklos oder mit Druck nach bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Epoxidharzmischungen wurden folgende Epoxidharze verwendet:

Epoxidharz B .

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellter fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 0,4 - 0,5 Epoxidäquivalente./kg

Schmelzpunkt (Durran):

Spezifisches Gewicht:

_o Gehalt an hydrolysier-

co barem Chlor:

cn Epoxidharz C

"^ Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bispheijol A. I

co Gegenwart von Alkali hergestellter, fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzählen:

125 -	r?5°c
1,18
0,03

9 i ' t t

Epoxidgehalt:
Schmelzpunkt:

Spezifisches Gewocht:

- 11 -

2,2 Epoxidäquivalente/kg 60 - 75⁰C

1,19 ·

Viskosität der Schmelze

bei 130⁰C: 1000 cP

Gehalt an hydrolysier-

barem Chlor: 0,018- %

Epoxidharz D

Durch Kondensation von Epichlorhydrin im Ueberschuss (4 Mol) mit Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425 (1 Mol) hergestellter, bei Zimmertemperatur flüssiger Polypropylenglykol-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 2,3 - 2,8 Epoxidäquivalenten/kg; Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 1,77 % Epoxidharz E
Cycloaliphatisches Epoxidharz der Formel

/ItT

CH

CH-CH

C-CHp CH₂-O,

:₂ CH₂-O'

CH₀ OH- OH

CH

OH₂

OH

[3,9-Bis(3',4^f-epoxycyclohexyl)-spirobi(meta-dioxan)] mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 4,4 - 4,7 Epoxidäquivalente/kg

Erweichungspunkt: ca. 49 - 50°C

Messung der Gellerzelt

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Gelierzeit nach einer internen Testmethode bestimmt. Es wurde wie folgt

vorgegangen:

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Eine elektrische Heizplatte (Durchmesser 115 mm, Firma Electro-Physik, Köln) wurde auf die Testtemperatur eingestellt. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem seitlich eingeführten Fühler eines Thermoelementes (Sekunden-Thermometer, Firma Quarz A.G,, Zürich). Die Temperaturkonstanz betrug - 2⁰C.

Etwa 0,5 g Testmaterial wurde unter gleichzeitiger Einschaltung eines Zeitmessers (Stoppuhr) auf die Platte gebracht und dann das geschmolzene Material gleichmassig mit einem Spatel hin und her bewegt. Mit fortschreitender Härtung beginnt die Viskosität zuzunehmen. Periodisch wird nun der Spatel gehoben und die Fadenbildung beobachtet. Derjenige; Zeitpunkt, an welchem die Fadenbildung plötzlich zusammenbricht und das Material zu einer zusammenhängenden Schicht geliert ist der Endpunkt der Messung und wird zeitlich gestoppt. Die so gemessene Zeit wird als Gelierzeit in Sekunden angegeben*

Beispiel 1

Es wurden 2 verschiedene Epoxidharz/Anhydrld-Härter-Gemische (Proben 1 und 2) durch Schmelzen und Mischen bei 12O⁰C in 50 g-Ansätzen in Bechergläsern hergestellt; einmal ohne und einmal mit Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Epoxidharz) 4-Aminopyridin* Durch sorgfältiges Verreiben der abgekalteten. Mischungen in einem Mörser wurde-■ das. unlb*sXlcJie.,4-Aminopyridin im ·

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Epoxidharz· so: fe"inwie/raagli<Jh verteilt;, : .: ■.

Wie aus der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht, werden die Gelierzeiten der Mischungen durch den geringen Zusatz von 4-Aminopyridin erheblich verkürzt.

Tabelle II

	(g)	Probe	720	1	Probe	2
Epoxidharz E	(β)	50		50
Hexahydr ophthais äure- anhydrid	(g)	30,	75		75
4-Aminopyridin		-		0,	1
Gelierzeit I80 ± 2⁰C (in Sekunden)		144

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Sinterpulver I, das als Härter ein Säureanhydrid und als Beschleuniger eine katalytlsche Menge (0,1$) 4-Aminopyridin enthält, hergestellt und in seinen Eigenschaften verglichen mit einem gleichartigen Sinterpulver II, welches einen bekannten, konventionellen Beschleuniger, nämlich 2-Aethyl-4-methylimidazol in grösserer Menge (0,88$) enthält.

Zusammensetzung Sinterpulver I Epoxidharz B

Mischung aus 65 Teilen Epoxidharz C und 35 Teilen Epoxidharz D

Titandioyd (Rutil)

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Teile
1924,5

378,9 147,9

Bariumsulfat 100,0

Polyvinylbutyral (geschützte

Markenbezeichnung ¹OUTVAR D-I50") *) 52,5

Polyäthylenpulver 8,4

Hexahydrophthalsäureanhydrid 384,9

4-Aminopyridin 2,9

*) Verlaufmittel
Herstellung Sinterpulver I

Die Epoxidharze wurden in einem geeigneten Mischbehälter unter steigender Temperatur auf 17O⁰C erwärmt und geschmolzen« In die Schmelze wurden eingerührt: Verlaufmittel, Polyäthylen, Titandioxyd und Bariumsulfat. Es wurde dann ohne weitere Wärmezufuhr mechanisch weitergerührt, wobei sich die Temperatur der Mischung auf 14O°C erniedrigte. Nun wurde der Anhydridhärter zugegeben. Nach einer totalen Rührzeit von 20 Minuten wurde die Mischung auf eine mit Cellophan-Folie belegte Platte ausgegossen. Das erstarrte Material wurde in einer Schlagmühle pulverisiert (Sieblochung 3 mm).

Der Beschleuniger 4-Aminopyridin wurde mit einem Teil Titandioxyd (Rutil) in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 24 Stunden vermählen. Der so präparierte Beschleuniger und die Harz-Füllstoff-Verlaufmittel-Härter-Mischung wurden im richtigen Gewichtsverhältnis trocken gut vorgemischt (z.B. in Kugelmühle ohne Kugeln), und danach kontinuierlich homogenisiert in einem Ko-Kneter (BUSS, Typ PR 46) bei einer Temperatur von 80 - 90⁰C und einer Kontaktzeit von 4 Minuten, ...

909825/U59 ' "

Die abgekühlte erstarrte Mischung wurde zuerst grob (Schlagmühle mit 3 mm-Sieb) und dann fein (Stiftmühle, 1200 Umdrehungen/Minute) gemahlen. Nach Aussiebung auf KorngrÖsse = 60 μ wurde ein Epoxidharzpulver erhalten, das sich ausgezeichnet für die elektrostatische Sprühapplikation eignete.

Zusammensetzung Sinterpulver II

Analog Sinterpulver I, 'jedoch statt 2,9 Gewichtsteile *4-Aminopyridin (= 0,l#), 25,5 Gewichtsteile 2-Aethyl-4-methylimidazol (= 0,885ε).

Herstellung Sinterpulver Il

Die Herstellung von Sinterpulver II erfolgte analog wie beim Sinterpulver I, jedoch mit folgenden Unterschieden?

Der Beschleuniger 2-Aethyl-4-methylimidazol wurde im Anhydridhärter unter Schmelzen zu einer Härter-Beschleuniger-Mischung gelöst, und letztere wurde zusammen mit der Harz-Füllstoff -Verlaufsmittel-Mischung im kontinuierlichen Verfahren homogenisiert.

Die Eigenschaften der beiden Sinterpulver I und II sind in der nachfolgenden Tabelle III gegenübergestellt. Aus dieser Tabelle sind ferner die Eigenschaften von gehärteten Ueberzügen (Tiefung nach ERICHSEN) ersichtlich, die durch Applikation der Sinterpulver mit einer elektrostatischen Sprühanlage der Firma SAMES auf kalte Eisenbleche und anschliessendes Einbrennen während I5 bzw» 4t) Minuten bei 180⁰C erhalten wurden:

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Tabelle III

	18O°C	*(°c.)*	Sinterpulver	II
	18O⁰C	(°c)	I	■ 55
Schmelzpunkt (DSC*)		(see)	52	200
Reaktionsmaximum (DSC*)			180	~ 240
Gelierzeit l8O ± 2⁰C			75
Tiefung nach ERICHSEN	(mm)
(DIN 53 156)	(mm)		0,7
nach 15 Minuten bei		9,9	9.9
nach ²KO Minuten bei		gut
Lagerstabil!tat	gut

*) Differential Scanning Calorimeter DSC 1 (Perkin Elmer) Temperatursteigerung 16 C/Minute.

Aus den experimentellen Vergleichsdaten geht hervor, dass das erfindungsgemässe Sinterpulver I, welches bezogen auf Stickstoffgehalt des Beschleunigers 7,5 mal weniger Katalysator als das Sinterpulver II enthält, in wesentlich kürzerer Zeit als das bekannte Sinterpulver II gehärtet

werden kann, nämlich in 15 Minuten, statt in 40 Minuten bei l80°C. Die Lagerstabilität ist jedoch trotz dieser erhöhten Reaktivität nicht verringert.

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Claims

Patentansprüche

1. In der Wärme schnellhärtende, lagerstabile Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen, und zwar speziell in Form von Sinterpulvern geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül; (b) ein PoIycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel und (c) als Härtungsbeschleuniger ein Monoaminopyridin der Formel

oder der Formel

enthalten, worin R^ und R_g unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder worin R-, und R₂ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, eyeloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten,

2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) 4-Aminopyridln enthalten.

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*
a

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- 18 -

J5.. Gemische gemäss Patentanspruch 1* dadurch gekenn zeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) 3-Aminopyridln enthalten.

4. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) 4-Anilinopyridin enthalten.

5. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 0,5* vorzugsweise ca. 0,2 Gewichtstelle des Monoaminopyridins (c) pro 100 Gewichtsteile der Polyepoxidverbindung (a) enthalten.

6. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols enthalten.

7. Gemische gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan enthalten.

8. Gemische gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther eines Phenol- oder Kresol-Novolaks enthalten,

9» Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen auf metallischen Unterlagen nach dem Sinterpulververfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man Sinterpulver verwendet, welche (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül, (b) ein Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel und (c) als Härtungsbeschleuniger ein Monoaminopyridin der Formel

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• r

- 19 -

«1

oder der Formel

enthalten, worin R₁ und R₀ unabhängig voneinander je

12 -

ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cyoloaliphatlschen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder worin R, und R₂ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, cycloallphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten.

10· Verfahren gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ueberzüge im Temperaturintervall 150 - 200⁰C während einer 30 Minuten nicht übersteigenden Zeitdauer einbrennt.

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