DE1099162B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Tetrahydrofuran in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder BF₃ zu polymerisieren.

Wie aus Publication Board Report, 717, S. 1060, hervorgeht, ist das Tetrahydropyran unter gleichen Bedingungen kaum noch polymerisierbar.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Tetrahydropyran, ferner Dihydropyran, Tetrahydrothiopyran sowie deren Substitutionsprodukte in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Metallfluorboraten oder BF₃ leicht mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, wobei neuartige Polymerisationsprodukte aus dem Epoxyharz entstehen.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung dieser neuen gehärteten Harze Verbindungen, die, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit cyclischen Äthern oder Thioäthern, welche im Molekül mindestens einen einwertigen Rest der Formel

-C -C

C-

C-

-Ri -R₂ -R₃ -R₄ — R«

oder der Formel

Verfahren zur Herstellung

von Kunststoffen
auf Grundlage von Polyepoxyden

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 8. April 1958

Dr. Hans Brueschweiler, Basel,

und Dr. Paul Zuppinger, Ariesheim (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

oder der Formel

-Ri -R₂ -R₃

-R₅

ringe enthalten. In der belgischen Patentschrift 533 294 _₀ ist die Umsetzung eines Kondensationsproduktes der Formel

HOCH,

HOCH₂'

.C^
CH,

OH

CH₉OH

^CH₂OH

C-

!I c-

-R₂ -R₃ -R₄ -R₈

enthalten, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R_S) R₇, R₈ und R₉ Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ auch Glieder eines Ringsystems sein können, und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart der Katalysatoren umgesetzt.

Die so erhaltenen Harzmassen unterscheiden sich von den bekannten polymeren Produkten, die intakte Pyran-

mit einem Dihalogenhydrin oder Epihalogenhydrin zum entsprechenden Polyglycidyläther beschrieben. Diese Polyepoxyverbindung läßt sich dann mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, wie unter anderem Bortrifluorid oder Metallfluorboraten, durch Reaktion der Epoxygruppen zu einem polymeren Produkt aushärten.

Im Gegensatz hierzu werden erfindungsgemäß übliche

Epoxyharze, wie z. B. der Diglycidyläther von Bisphenol,

in Gegenwart der cyclischen Äther vom Pyran-, Dihydropyran- oder Tetrahydropyrantypus sowie von BF₃ oder Metallfluorboraten als Härtungsmittel gehärtet, wobei unter dem Einfluß dieser Härter außer den Epoxydgruppen des Epoxyharzes überraschenderweise gleichzeitig die Ätherbrücken der Pyranderivate unter Ring-

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öffnung aufgespalten werden. Es kommt zur Bildung hochvernetzter, unschmelzbarer Harze, die als »Propfpolymerisate« der verwendeten Epoxyharze mit den cyclischen Äthern angesprochen werden können,

Diese neuen gehärteten Propfpolymerisate enthalten weder freie Epoxydgruppen noch intakte Pyranringe. Die erfindungsgemäß gehärteten Umsetzungsprodukte sind somit in ihrer chemischen Struktur sowohl von den Polyglycidyläthern der belgischen Patentschrift 533 294, welche freie Epoxydgruppen und außerdem einen intakten Pyranring besitzen, als auch von deren gehärteten Produkten völlig verschieden.

Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art, die erfindungsgemäß mit den cyclischen Äthern oder Thioäthern umgesetzt werden, kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadienoxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-di-3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarbonsäureester. Ferner basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Um-Setzung von primären und sekundären aromatischen Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenyhnethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Ferner kommen Di- und Polyglycidylester in Frage,

ίο wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Ester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure^o-Naphthylendicarbonsäure.Diphenyl-ο,ο'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther u. a. ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH-CH₂- (OOC — X — COO — CH₂ — CHOH — CH₂)_Z — 0OC — X — COO-CH₂-CH-CH₂

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest, und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.

Weiter kommen Glycidylpolyäther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. höherwertigen Phenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4), Pentandiol-(1_J5), Hexandiol-(1,6), Hexantriol-(2,4,6), Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. höherwertigen Phenolen, wie Phenol- oder Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl) -methylphenylmethan, Bis - (4-oxyphenyl) -tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH-CH₂-(—0 —X-O-CH₂CHOH-CH₂)_z — 0 — X — 0 —CH₂-CH-CH₂

entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.

Es, eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethyhnethan, welche einen Epoxydgruppengehalt von etwa 3,8 bis 5,8 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm besitzen. Solche Epoxyharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel

CH₂ — CH — CH₂ —

0-CHo-CHOH-CH₂-

worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen O und 2, bedeutet.

Es lassen sich aber auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxyharze verwenden.

Als einfache Substitutionsprodukte der obengenannten cyclischen Äther bzw. Thioäther kommen in Frage: 2-Methyltetrahydrothiopyran, 2-Methyltetrahydro.pyran, 2,2-DimethyltetrahydrQpyran,2_ι2,6-Trimethyltetrahydropyran, 2,2,6,6-TetramethyltetrahydrQpyran» 2-Propyl·

-0— ■■

0-CH₂-CH-CH₂

tetrahydropyran, 2,2-Diäthyltetrahydropyran, 2-Oxymethyltetrahydropyran, Tetrahydropyrancarbonsäure- (4), 2-Methyl-5,6-dihydropyran, 2,3-Dimethyl-5_J6-dihydropyran, 2,2,6 -Trimethyl- 2,3 - dihydropyran, 2-Phenyl-4,5'dihydropyran, 2-Formyl-2,3-dihydropyran, 2-Acetyl-6-methyl-2,3-dihydrQpyran. Endlich kommen auch Derivate mit den Stammkernen des Thiopyrans und Pyrans, wie 3-Methylthiopyran, Dibenzothiopyran, Dibenzopyran und α,α'-Pyrandicarbonsäure in Frage.

Bevorzugt verwendet man Derivate des Di- bzw. Tetrahydropyrans, ζ. B. der Diester aus 1 Mol Maleinsäure und 2 Mol 2-Oxymethyltetrahydropyran.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren seien AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂, SbCl₃ und SnCl₄, als Metallfluorborate Zink-, Zinn-, Blei-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Magnesium-, Cadmium-, Quecksilber-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Aluminiumfluorborat genannt. Bevorzugt verwendet man folgende Katalysatoren: BF₃, SnCl₄, SbCl₅, Zink-, Zinn-, Blei-, Eisen-, Nickelfluorborat. Die Katalysatoren können den Gemischen als solche zugesetzt werden; man kann sie auch vorher in ihre Komplexe überführen. Als Komplexbildner können Wasser, Alkohole, Äther, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Sulfide usw. dienen. Man kann beispielsweise als Komplexbildner die oben definierten cyclischen Äther oder Thioäther mit einem sechsgliedrigen Ring heranziehen, an deren Stelle aber auch andere unsubstituierte oder substituierte cyclische Äther oder Thioäther, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofurfurylalkohol, verwendbar sind. Die Herstellung der Komplexe kann alsdann durch einfaches Auflösen der Katalysatoren in einem Überschuß des cyclischen Äthers bzw. Thioäthers erfolgen.

Das Bortrifluorid wird vorteilhaft in Form seiner stabilen Komplexe mit Wasser oder Stickstoffbasen verwendet. Man kann beispielsweise zuerst die stabilen Komplexe mit Wasser oder Stickstoffbasen herstellen. Diese Komplexe können mit dem cyclischen Äther verdünnt werden, wobei stabile, nicht polymerisierende Lösungen entstehen, welche kurz vor dem Gebrauch mit der Epoxyverbindung vermischt werden. Man kann aber das BF₃ zuerst in einem Überschuß über die Komplexbildung benötigte stöchiometrische Menge des cyclischen Äthers oder Thioäthers auflösen, der bereits die erforderliche geringe Menge der Stickstoffbase oder Wasser enthält, z. B. mindestens 1 % ^und zweckmäßig 2 bis 5 % H₂ O, berechnet auf Äther bzw. Thioäther.

Als Stickstoffbasen, die mit BF₃ zur Bildung stabiler Komplexe befähigt sind, kommen z. B. in Frage: Ammoniak, Äthylamin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Piperidin, Triäthanolamin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Pyridin und insbesondere aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin und Schiffsche Basen aus solchen Aminen und aromatischen Aldehyden, z. B. die Schiffsche Base aus Anilin. Bei Verwendung der Komplexe mit Aminen oder Schiffschen Basen verläuft die Härtung erst bei Wärmezufuhr, z. B. nach kurzem Erwärmen auf etwa 60⁰C, exotherm; bei Raumtemperatur erfolgt die Härtung dagegen erst nach längerer Lagerung und ohne nachweisbare Wärmeentwicklung, was in gewissen Fällen erwünscht sein kann.

Vorzugsweise verwendet man das Bortrifluorid zusammen mit Wasser als Komplexbildner; Bortrifluorid und Wasser bilden beispielsweise stabile, flüssige Hydrate, wie BF₃-H₂O und BF₃ ■ 2 H₂O.

Die Anwesenheit geringer Mengen Wasser unterdrückt die störende Koagulation, welche gelegentlich beim Vermischen der Epoxyverbindung mit einer wasserfreien Lösung des BF₃ im cyclischen Äther bzw. Thioäther auftritt und welche zu einer nicht homogenen Härtung führt.

Das gegenseitige Mengenverhältnis von Epoxyverbindungen zum oben definierten cyclischen Äther oder Thioäther mit einem sechsgliedrigen Ring kann in weiten Grenzen variiert werden. Für gewisse Anwendungen kann die Menge dieses cyclischen Äthers oder Thioäthers nur gering sein und in jener Größenordnung liegen, welche zur Bildung relativ stabiler Komplexe mit dem Friedel-Crafts-Katalysator bzw. BF₃ benötigt wird. Beim Bortrifluorid entspricht dies beispielsweise zumeist einem ungefähr zehnfachen Überschuß über die zur Komplexbildung benötigte stöchiometrische Menge an Äther bzw. Thioäther. Versuche haben ergeben, daß man zweckmäßig beispielsweise mindestens 5 Teile einer 10³/₀igen Lösung von Bortrifluorid pro 100 g eines Glycidylpolyäthers des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans mit einem Epoxydgruppengehalt von 4,03 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm, d.h. 1,25g Bortrifluorid pro Grammäquivalent Epoxydgruppen, verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden größere Mengen der cyclischen Äther oder Thioäther eingesetzt, wobei das Mengenverhältnis Epoxyverbindung zu cyclischen! Äther bzw. Thioäther etwa zwischen 100:5 bis 50 und vorzugsweise 100:10 bis 30 beträgt. Zweckmäßig verwendet man ferner pro Epoxydäquivalent der Epoxyverbindung höchstens 1 Mol des cyclischen Äthers bzw. Thioäthers.

Bei der Kombination Bortrifluorid—Wasser verwendet man ferner auf 1 Gewichtsteil Bortrifluorid zweckmäßig mindestens etwa 0,2, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile Wasser.

Die erfindungsgemäß härtbaren Gemische können ferner geeignete Weichmacher oder inerte Verdünnungsmittel enthalten. Ein Zusatz von Weichmachern, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphatoder Triphenylphosphit, ergibt weichere, elastische und flexible gehärtete Massen.

Es können ferner vorteilhaft, je nach den vom polymerisierten Harz gewünschten Eigenschaften, Verdünnungs- oder Modifizierungsmittel mitverwendet werden, welche unter der Wirkung der Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Metallfluorborate oder BF₃ mit dem Epoxyharz reagieren und an der Härtungsreaktion teilnehmen, z. B. olefinisch-ungesättigte, polymerisationsfähige Verbindungen, wie Styrol, Monoepoxydverbindungen, wie Kresylgjycidyläther, andere cyclische Äthsr, wie Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ferner können auch mono- und vorteilhaft polyfunktionelie Verbindungen, welche Hydroxylgruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen oder Carboxylgruppen enthalten, wie beispielsweise zwei- oder mehrwertige Alkohole, PoIyglykole, Polyester mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen unter dem Einfluß des Friedel-Crafts-Katalysators bzw. Bortrifluorids eingebaut werden.

Es liegt ferner im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in den beschriebenen Massen übliche Zusätze, wie Beschleuniger, z. B. Styroloxyd oder organische Peroxyde, Pigmente, Streckmittel und Füllmittel, mitzuverwenden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin oder feinverteilte Kieselsäure (Aerogele) verwendet werden. Dabei kann man vorteilhaft eine Lösung des Komplexes aus BF₃ und Wasser oder Stickstoff base im cyclischen Äther oder Thioäther mit dem anorganischen Füllstoff zu einer Härterpaste verarbeiten und diese kurz vor dem Gebrauch mit dem Epoxyharz oder einer Mischung des Epoxyharzes und cyclischen Äthers bzw. Thioäthers vermischen. Diese Gemische können zur Herstellung von rasch härtenden Klebemitteln, von Schichtstoffen, Lacküberzügen, Gießharzen und Preßmassen dienen. Gemische, welche außerdem Pigmente und Füllstoffe aller Art, wie feinverteilte Kieselsäure, sowie Weichmacher enthalten, eignen sich hervorragend als Ausfüll- und Spachtelmassen.

Beispiel 1

100 g eines in bekannter Weise durch alkalische

Kondensation von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxyharzes

mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm Harz werden mit 5,625 g einer BF_S-Härterlösung, deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, vermischt. Das Gemisch härtet bei Raumtemperatur nach 9 bis 10 Minuten. Der erhaltene Gießkörper besitzt folgende Eigenschaften:

Schlagbiegefestigkeit 7,3 cmkg/cm²

Biegefestigkeit 9,2 kg/mm²

Martenswert 83⁰C

Wasseraufnahme 0,24%

Die BF₃-Härterlösung erhält man durch Einleiten von 0,625 Teilen Bortrifluoridgas in 5 Teile Tetrahydropyran mit einem Wassergehalt von 2% (nach der Methode von K. Fischer bestimmt).

Beispiel 2

Eine Paste, bestehend aus 20 g Tetrahydropyran,

2 g Bortrifluorid, 30 g Ditetrahydrofurfurylphthalat,

3 g Dibutylphthalat, 45 g Titandioxyd und 3 g Kieselsäureaerogel, wird mit 200 g eines dickflüssigen Epoxyharzes aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgruppengehalt von 4,6 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm Harz gut gemischt. Mit der erhaltenen streichbaren Masse werden Aluminiumblechstreifen verklebt. Die Verklebungen sind nach l^x/₂ Stunden hart und zeigen eine Zugscherfestigkeit von 1,13 kg/mm².

Beispiel 3

100 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes werden mit 25 g Dihydropyran und mit 10 g einer 9,l%igen BF₃-Härterlösung, deren Herstellung unten beschrieben wird, versetzt und gemischt. Nach 24 Minuten tritt unter starker Wärmetönung Härtung ein, und ein Gießkörper entsteht, der folgende Eigenschaften aufweist:

Schlagbiegefestigkeit 24 cmkg/cm²

Biegefestigkeit 12,3 kg/mm²

Kaltwasseraufnahme (4Tage20°C) 0,3 %
Martenswert (DIN) 63⁰C

Die BF₃-Härterlösung erhält man, indem man in ein Gemisch von 93 g Anilin und 93 g Toluol unter Kühlen allmählich 55 g BF₃-GaS einleitet und im Vakuumtrockenschrank (20 mm Hg) bei 75° C während 24 Stunden bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Ausbeute: 148 g Trockenprodukt mit einem BF₃-Gehalt von 37,1 %. 24,6 g Trockenprodukt werden nun in 75,4 g Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst, so daß die BF₃-AnUm-Härterlösung 9,1% BF₃ enthält.

Beispiel 4

Verfährt man analog wie im Beispiel 3, verwendet aber an Stelle von Dihydropyran 2-Oxymethyltetrahydropyran, so ist die Masse innerhalb 16 Stunden bei Raumtemperatur angelatiniert. Härtet man nun während l^x/₂ Stunden bei 6O⁰C und noch 1 Stunde bei 100° C aus, so erhält man einen Gießkörper mit folgenden Eigenschaften :

40

Schlagbiegefestigkeit 1,6 cmkg/cm²

Biegefestigkeit 7,9 kg/mm²

Kaltwasseraufnahme (4Tage20°C) 0,81 %
Martenswert (DIN) 31°C

Beispiel 5

Lösung von 0,625 g Bortrifluorid in 6 g Tetrahydropyran gemischt. Die Mischung härtet bei Raumtemperatur unter Selbsterwärmen nach 9 Minuten. Der gehärtete, transparente Gießkörper hat folgende Eigenschaften:

Schlagbiegefestigkeit 13,5 cmkg/cm²

Biegefestigkeit 10,0 kg/mm²

Kaltwasseraufnahme (4Tage20°C) 0,19%
Martenswert (DIN) 52⁰C

Beispiel 6

30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes werden mit 8 cm³ einer 5volumprozentigen Lösung von SnCl₁ in 2-Oxymethyltetrahydropyran und zusätzlich mit so viel 2-Oxymethyltetrahydropyran versetzt, daß das Gesamtgewicht der Mischung 40 g beträgt.

Man erhält bei Raumtemperatur ein Harz-Härter-Gemisch mit einem »Pot-life« von etwa 2 Minuten, welches in einer Gießform bei Raumtemperatur unter starker Wärmetönung zu einem durchsichtigen bräunlichgefärbten Gießling mit hoher Härte und guter Schlagfestigkeit aushärtet.

Beispiel 7

30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes werden mit 10 g Tetrahydropyran, in welchem 0,4 g Zinkfluorborat gelöst sind, versetzt und gut durchmischt.

Man erhält eine Harz-Härter-Mischung, die bei Raumtemperatur über 3 Tage lagerfähig ist. In einer Gießform härtet die Mischung bei 6O⁰C innerhalb 1 Stunde 45 Minuten und bei 120⁰C innerhalb 1 Stunde zu einem durchsichtigen leichtbräunlichgefärbten, harten, schlagfesten Gießling aus. Beim Aufgießen der Mischung auf eine Glasplatte und Härten während 1 Stunde bei 6O⁰C und 4 Stunden bei 120⁰C erhält man einen klaren, harten Überzug mit einer Persoz-Härte von 409 bei 80 μ Filmdicke.

Beispiel 8

100 g des im Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Epoxyharzes werden mit 10 g Methacrylsäureglycidylester und mit einem Härtergemisch, bestehend aus 10 g 2,4-Dimethyl-2-methoxymethyldihydropyran und 1,5 g Bortrifluoriddihydrat, gemischt. Das Gemisch härtet in einer Gießform bei Raumtemperatur nach 6 Minuten zu einem Gießling mit einer Schlagbiegefestigkeit von 5,2 cmkg/cm².

Claims (6)

P A TENT A N SPR CCHE.

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden durch Aushärten von Polyepoxyverbindungen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, Metallfluorboraten oder Bortrifluorid, da durch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit cyclischen Äthern oder Thioäthern, welche im Molekül mindestens einen einwertigen Rest der Formel

100 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes werden mit 20 g Diester aus 1 Mol Maleinsäure und 2 Mol 2-Oxymethyltetrahydropyran sowie einer R₈

C.

R₉

-Ri
-R₂
-R₃
-R₄
— R_s

oder der Formel

oder der Formel

TR«

-R₁

-R₂

-R₃

-R₅

-R₁

-R₂ -R₃ -R₄

enthalten, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und

R₅ auch Glieder eines Ringsystems sein können und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart der Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Äther Dihydropyran, Tetrahydropyran oder deren Derivate verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung mit 5 bis 50 Gewichtsteüen des cyclischen Äthers oder Thioäthers umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von stabilen Komplexen aus Bortrifluorid und Wasser und/oder Stickstoffbasen durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysatoren Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorborate Zink-, Zinn-, Blei-, Eisen- oder Nickelfluorborat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 533 294.

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