DE2311556A1

DE2311556A1 - Verfahren zur elektrolyse einer waessrigen natriumchloridloesung

Info

Publication number: DE2311556A1
Application number: DE2311556A
Authority: DE
Inventors: Ronald L Dotson; Alan J Stacey
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-03-08
Publication date: 1973-09-13
Also published as: CA1003781A; NL7303297A; JPS5210678B2; BE796440A; SE381892B; NL162435C; NL162435B; ES412416A1; IT979771B; AR201101A1; DE2311556B2; FR2175173B1; FR2175173A1; AT320679B; US3773634A; IL41733A; GB1369576A; JPS491497A; LU67180A1; IL41733A0

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing F. \7t .,

DlPL.-T.N'G. H.VvFiCKMAKN, OiPL.-PhYS. Dr. K. FlNCKR

Dipl.-Ing. F..A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MONCMKN 86, DEN

POSTFACH S60 820

MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

CASE: 255,129/312,965

DIAKON!) SHAKEOCK COEPORATIOjÜ 500 Union Commerce Building, Cleveland, Ohio 44115, U.S.A.

"Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloi'id-

lö surig"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathoden-Räume durch eine elektrisch leitende, flüssigkeitsundruchlässige kationenperinselektive Membran getrennt sind.

Ein Großteil des in der ganzen Welt hergestellten Chlors und Natriumhydroxids wird in Diaphragmenelektrolysezellen herge- , stellt, bei denen die Anode· und die Kathode durch ein für Fluide durchlässiges Diaphragma, das üblicherweise aus Asbest besteht, getrennt sind, wodurch getrennte Anoden- und Kathoden-Räume gebildet werden. Während de ti Betriebs wird eine gesättigte Salzlösung in den Anodenraum eingeführt, in dem an der Anode Chlor gebildet wird, während die Salzlösung durch das Diaphragma in den Kathodenraum dringt, in dom sich Natriumhydroxid mit einer Konzentration im Bereich von 11 bis 18 % bildet, dac mit großen Mengen von Natriumchlorid "ver-

309837/0979

urireinigt" ist. Dieses Natriumchlorid, v.vdi dann von dom Natriunhydroxid abgetrennt werden, worauf dieses durch Eindampfen au-i-konsentriert und zu einein handelsfähignn Produkt gemacht wird.

Seit Jahren wurde vorgeschlagen, das Diaphragma durch ein Mem-brajiniaterial zu ersetzen. Dieses Membrane:; sind iia wesentlichen für l'lüssigkeitsströniungen undurchlässig« Während des Betriebes wire"! Salzlösung wiedsrura' in den imodenr-van eingeführt, in dem das Chlor freigesetzt wii'd. Dann werden im Pail von kationenpermselektiven Membranen Natriuinionen durch die Membran in den Katbodenraum transportiert. Die Konzentration des in dem Kathodenraum gebildeten relativ reinen Natriumhydroxids wird durch die Vassermenge bestimmt, die von einer außerhalb der Zelle gelegenen Quelle in diesen Kaum eingeführt wird. Obwohl der Betrieb einer Membranzelle theoretisch viele Vorzüge aufzuweisen hat, wurde deren technische Anwendung für die Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid durch die" sich häufig in unüberschaubaxer Weise ändernden Betriebsbedingungen der Zellen beeinträchtigt.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, das Betreiben von Membranelektrolysezellen für die Herstellung von Chlor und Laugen zu verbessern. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Betriebsweise derartiger, Membranzellen in der V/eise zu verbessern, daß bei einem maximalen Stromwirkungsgrad eine stabile Verfahrensführung ermöglicht wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfaliren zur Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathoden-Räume durch eine elektrisch leitende, flüssigkeitsundurchlässige, kationenpermselektive Membran voneinander getrennt sind und das darin besteht, daß man in dem Katholyten eine anfängliche Natriumhydroxidkonzentration im Bereich von 31 bis Λ-3 % einstellt und diese Natriumhydroxidkonzentration innerhalb dieses Bereiches hält, indem man die mittlere Natriumchloridkonsentration des Anolytcn in einem Bereich von 120 bis 250 g pro Liter hält, wobei man als einsigo

309837/0979

Vasserquelle für don Katholyten das V/asser benutzt, das durch die I'iembran transportiert wird. Die genannte Natriumhydroxidkonzentration ist für den Betrieb der Zelle bei einem optimalen Stromv.'irkungsgrad von kritischer Bedeutung. Weiterhin führt die Steuerung der iiatriumchloridkonzentration des Anolyten innerhalb des angegebenen Bereiches dazu, daß die Natriumhydroxidkonzentration in dem Katholyten auf einem optimalen Wert gehalten wird, ohne daß es erforderlich ist, zusätzlich gesteuerte Wasserinengen zu dem Katholyten zuzusetzen. In dieser Weise wird ein sich selbst einstellendes Gleichgev/icht zwischen dem Anolyt und dem Katholyt hervorgerufen und aufrechterhalten, zu einem beständigen und wirksamen Zellenbetrieb führt.

An Hand der in der beigefügten Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert. Diese Zeichnung zeigt eine Kurve, bei der die Natriumhydroxidkonzentration gegen den Stromwirkungsgrad aufgetragen ist und aus der ein kritischer optimaler Wert innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches zu ersehen ist, wobei die besonderen V/erte der Betriebsparameter bei dem zweiten Ansatz des Beispiels bestimmt wurden.

Die Membranzellen, für die das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, als auch die üblichen Betriebsparameter sind an sich bekannt. Im allgemeinen wird ein Zellenraum verwendet, der durch das Membranmaterial in zwei Räume aufgeteilt ist. In einem Raum, dem Kathodenraum, wird eine geeignete Kathode, die im allgemeinen aus einem metallischen Material, wie Eisen, besteht, angeordnet. Der andere Raum, der Anodenraum, enthält die Anode, ein leitendes elektrolytisch aktives Material, wie Graphit, oder besser eine dimensionnmässig stabile Anode, z.B. ein Titansubstrat, das einen Überzug aus einem Edelmetall, einem Edelmetalloxid oder einem anderen elektrolytisch aktiven korrosionsbeständigen Material aufweist. Der Anodenraum ist mit einem Auslaß für das gebildete Chlorgas, einem Einlaß für die Salzlösung und einem Auslaß für die verbrauchte Salzlösung ausgerüstet. In ähnlicher Weise umfasst der Kathoden-

309837/0979

raum Auslässe für flüssige und Gasförmige Produkte und im allgemeinen einen Einlaß, über den zu Beginn dos Betriebs Wasser und/oder Natriumhydroxidlösung zugesetzt werden können.

Während des Betriebes wird zwischen den Elektroden ein Gleichstrom geführt, der an der Anode zur Bildung von Chlor führt und den selektiven Transport von hydratisierten Katriumionen durch die Membran in den Kathodenraum hervorruft, in dem diese sich mit Hydroxidionen vereinigen, die an der Kathode durch Elektrolyse von Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffgas gebildet werden.

Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Verfahren für Zellen von Vorteil, die irgendwelche permselektiven Kationenaustauschermembranen umfassen, die unter den Betriebsbedingungen in hydratisiertem Zustand elektrolytisch leitend sind und für die Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden können. In den meisten Fällen sind diese Membranen aus sulfonierten Materialien hergestellt, die ein chemisch beständiges, hochvernetztes Polymerisatgerüst umfassen, wie ein Polymerisatgerüst aus einem Divinylbenzol/Acrylsäure-Mischpolymerisat, Polyäthylen, einem Divinylbenzol/Polystyrol-Mischpolymerisat, einem PoIyvinylfluorkohlenstoffather ο. dgl. Erfindungsgemäß sind aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften in Membranzellen für die Elektrolyse von Natriumchlorid diejenigen Perfluorsulfonsäuremembranen bevorzugt, die unter dem Namen NAFION von der E.I. du Pont de Nemours and Co. vertrieben werden, und die ein fluoriertes Mischpolymerisat mit seitenständigen Sulfonsäuregruppen enthalten, das aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln

(D

und

-C

Φρ

-CFR;

SO ,H

309837/0979

(2) E- CXX₁ CFR_$ —-3—

aufgebaut ist, worin

E eine Gruppe der Formel —f— 0 - CR^R₁- - CR₆R₇ ■)——

darstellt, worin

Ε., R₂, R-r, R/,, Rc, R₆ und R₇ Fluoralkyl- oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, m 0, 1, 2 oder 3,
η 0 oder 1,
ρ 0 oder 1,

X ein Fluoratom, Chloratom, Wasserstoffatom oder eine Trifluormethylgruppe,

X_x. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe der Formel CF-, (CFp) _z, worin ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, bedeuten.

Derartige Membranen besitzen im allgemeinen ein Äquivalentgewicht im Bereich von 1000 bis 2200 (Gramm Polymerisat pro Protonenäquivalent) und einen mittleren Gelwassergehalt im Bereich von 15 bis 40 %. Somit umfassen im allgemeinen die geeigneten Membranen eine chemisch und mechanisch beständige Polymerisatmatrix oder ein entsprechend beständiges Polymerisatgerüst, an die hochelektronegative Austauschstellen, wie SuIfonsauregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, äusserst fest gebunden sind. Das gewünschte hohe Maß der elektrolytischen Leitfähigkeit und die sich ergebende hohe Natriumionentransport zahl hängen von der Anwesenheit einer beträchtlichen Menge Gelwasser, das üblicherweise in einer Menge von mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das trockene Harz, vorhanden ist, ab. Weitere Einzelheiten hinsichtlich dieser Membranen sind in den US-Patentschriften 2 636 851, 2 852 554, 3 017 338, 3 041 317, 3 301 893, 3 496 077, 3 560 568, 2 967 807, 3 282 875 und der britischen Patentschrift 1 184 321 angegeben.

Die Dicken der verwendeten Membranen der oben genannten Art

309837/0979

liegen im allgemeinen in einem Bereich von 0,1016 bis 0,5080 mm (4 bis 20 mils). Es können Membranen mit grösserer Dicke ver wendet werden, obwohl die sich durch diese Dicke ergebenden Vorteile weitgehend durch die zusätzlichen liaterialkosten ausgeglichen werden. Bei Dicken von weniger als 0,25^0 mm (10 mils) ist ein mechanisches Trägermaterial, z.B_c in Form eine β gewobenen Polytetrafluoräthylennetzes (TEi¹LON) von Vorteil,

Beispiele für andere nicht-kritische Verfahrensparameter cind Betriebstemperaturen im Bereich "von 25 bis 1OO°C, ein pH-VIert der zugeführten Salzlösung von 1,0 bis 6,0 und Anodenstromdichten im Bereich von 0,155 bis 0,774- A/cm² (1,0 bis 5,0 A/square inch).

Kurz gesagt, besteht die Erfindunp-; darin, eine Natriumhydroxidkonzentration einzustellen, die dem optimalen, durch die Natriumhydroxidkonzentration beeinflußten, mit der permselektiven Membran erzielbaren Stromwirkungsgrad entspricht und diese Konzentration durch Steuerung des Anolyten aufrechtzuerhalten. Diese Steuerung führt dazu, daß die geeignete kritische Menge an hydratisieren Natriumionen durch die Membran in den Katholyten transportiert wird, wobei dieser Transport die einzige Wasserquelle des Katholyten darstellt.

Wie aus der beigefügten Figur ersichtlich ist, ist der Bereich der Nat riumhydr oxidkonzentrat ionen des Katholyten, der dem optimalen Stromwirkungsgrad entspricht, relativ eng und erstreckt sich im allgemeinen von 31 bis 4-3 Gev/.-%, insbesondere von 35 bis 39 Gew.-% und am bevorzugtesten von 36 bis 38 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen wird ein erheblich geringerer Stromwirkungsgrad erreicht und in jedem Fall muß eine größere Wassermenge des Katholyten verdampft werden, um ein handelsfähiges Produkt zu erhalten. Bei höheren Konzentrationen nimmt der Stromwirkungsgrad erneut stark ab, wobei di^ Zellenspannun?; zunimmt und das Katholytprodukt so viökos wird, daß men es nicht mehr handhaben kann, v/as häufig bei Konzentrationen von mehr als 55 % äen Zustand einer harten Ilasse erreicht,

309837/0979

Das Mittel, mit dem die llatriumhydroxidkonzen trat ion in dem angestrebten Bereich gehalten wird, besteht erfindungsgemäß in der Konzentration des Natriumchlorids, das in dem Anolytenraua enthalten ist. Diese Konzentration liegt erheblich niedriger als die bisher für einen optimalen Betrieb von Diaphragmenzeller; oder Membranzellen verwendete Konzentration und liegt im allgemeinen in einem Bereich von 120 bis 250, insbesondere in einem Bereich von 150 bis 220 Gramm pro Liter. Wie im folgenden angegeben,ist die Konzentration des Natriumchlorids in dem Anolyten nicht mit der Konzentration der zugeführten Salzlösung zu verwechseln, da andere Faktoren,z.B. die Erschöpfung des Materials und die Durchflußgeschwindigkeit, berücksichtigt werden müssen. Die Konzentration, auf die es ankommt, ist die in dem Anodenraum vorherrschende, die geeigneterweise durch Bestimmung des Salzgehaltes des Abstroms aus diesem Kaum ermittelt wird. Bei Konzentrationen von weniger als 130 Gramm pro Liter stehen der Membran für den Transport zu wenig Natriumionen zur Verfügung; steigt der Sauerstoffgehalt des Chlorgases, wird diese Salzlösung im allgemeinen weniger leitfähig und nimmt die Natriumhydroxidkonzentration ab. Wenn andererseits und unerwarteterweise mittlere Konzentrationen von mehr als 250 Gramm pro Liter in dem Anodenraum vorherrschen, wird die Natriumhydroxidkonzentration "instabil", d.h. es wird eine kontinuierliche Zunahme der Natriumhydroxidkonzentration beobachtet, ohne daß bei einer höheren, weniger wirksamen Konzentration ein Ausgleich erfolgt·

Die Mittel, mit denen anfänglich die Natriumhydroxidkonzentration in dem gewünschten Bereich von insbesondere etwa 36 bis 38 % gehalten wird, sind verschiedener Art. Geeigneterweise, und um Verzögerungen bei der Ausbildung des Gleichgewichtszustands zu vermeiden, kann der Kathodenraum von Anfang an mit einer Natriumhydroxidlösung der gewünschten Konzentration beschickt werden. Anschließend wird nach Einschalten des elektrolysierenden Stroms und der Ausbildung der geeigneten Salzkonzentration die Natriumhydroxidkonzentration während des gesamten Betriebes auf im wesentlichen dem gleichen Wert bleiben.

309837/0979

Andererseits kann man zu Beginn des Betriebes den Kathodeiiraura mit Wasser füllen und trotz des sich ergebenden schlechten Wirkungsgrades die Elektrolyse fortsetzen, bis man den gewünschten V/ert der Natriujnhydroxidkonzentration erreicht hat. Es ist natürlich auch möglich, den Kathodenraum mit einem Katho-Iy*en mit einer Natriumhydroxidkonzentration von mehr oder weniger als 36 % zu füllen und abzuwarten, bis das System das gewünschte Gleichgewicht erreicht hat.

Wie oben bereits angegeben, wird, nachdem sich die optimale Natriumhyaroxidkonzentration eingestellt hat, dieser Wert dadurch aufrechterhalten, daß man die Konzentration des Natriumchlorids in dem Anolyten innerhalb des angegebenen Bereiches hält. Es ist ersichtlich, daß diese Steuerung durch irgendeine Kombination der Salzlösungsdurchführungsgeschwindigkeit und Konzentrationen erreicht \ierden kann, wobei das Maß der Erschöpfung, die in dem Anodenraum eintritt, berücksichtigt v/erden muß. Es ist somit möglich, eine Salzlösung mit einer Konzentration, die derjenigen entspricht, die in dem Anodenraum aufrechterhalten werden soll, mit hoher Geschwindigkeit zuzuführen. Andererseits kann man zur Beschickung eine fast gesättigte Salzlösung verwenden, wenn man diese mit entsprechend niedriger Geschwindigkeit der Zelle zuführt.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern, ohne diese Jedoch zu beschränken.

Beispiel

Die verwendete Zelle bestand aus einem Kathodenraum, der eine Stahlnetzelektrode enthielt und von dem Anodenraum, der eine Titanstreckmetallelektrode mit einem Titandioxid/Ruthendioxid-Überzug (Holverhältnis 2TiOp:RuOp) enthielt, durch eine Kationenaustauschermembran der oben angegebenen Art (duPont NAFlON) abgetrennt war, die eine Dicke von 0,5080 mm (20 mils), einen Gelwassergehalt von 25 % und ein Ä'quivalentgewicht von 1150 aufwies. Der Kathodenrauia wird anfänglich mit einer 36 /.'--irren

309837/0979

Natriuinhydroxidlösung gefüllt. Der Anodenrauia wird mit einer NatriumChloridlösung mit einem pH-Wert von 3»O gefüllt, in dem die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,155 A/cn (I A/ square inch) bei einer Zelltemperatur von etwa 85°C durchgeführt wird.

Bei dem ersten Ansatz enthält die Salzlösung 303 S Natriumchlorid pro Liter und wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 358 ml pro Hinute in den Anodenraura eingeführt, was zu einer durchschnittlichen Anolytkonzentration von 287 Gramm Natriumchlorid pro Liter führt. Unter diesen Bedingungen strömt der Anolyt mit einer Geschwindigkeit von etwa 3^0 ml pro Minute über, während die Strömung aus dem Kathodenraum im Bereich von etwa 3>4- ml pro Minute liegt. Die Natriumhydroxidkonzentration des Katholyten steigt schnell mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 % pro Tag an, wobei der Ansatz im wesentlichen bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 41 bis 54 % durchgeführt wird. Der mittlere Stromwirkungsgrad während dieses Betriebszustandes beträgt 40,4 %.

In gleicher Weise wird ein zweiter Ansatz durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Salzlösung mit einer Konzentration von 160 Gramm Natriumchlorid pro Liter mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml pro Minute in den Anodenraum eingeführt wird, was zu einer durchschnittlichen Anolytkonzentration von 134 Gramm Natriumchlorid pro Liter führt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Anolytüberströmung 276 ml pro Minute, während eine Katholytfließgeschwindigkeit von etwa 12 ml pro Minute bestimmt wird. Bei einem Stromwirkungsgrad der Zelle von 79»8 % erhält man das Produkt konstant in Form einer 36 %-igen Natriumhydroxidlösung.

Bei einem weiteren Ansatz erzielt man mit einer ähnlichen Membran mit einer Dicke von 0,5080 mm (20 mils),die 25 % Gelwasser enthält, bei einer durchschnittlichen Anolytkonzentration von 150 g ilaCl pro Liter und einer 36 %-igen Natriuwhydroxidlösung ähnliche Ergebnisse. Bei Verwendung einer 0,1016 mm

309837/0979

- -IO

(4 mil) starken Membran, die von einem Polytetrafluoräthylengewebe (TEFLON-Gewebe) getragen wird und die 25 % Gelvmsser enthält, führt eine durchschnittliche Anolytkonzentration von 220 Gramm IJaCl pro Liter zu einer Natriumhydroxidkonzentration des Anolyten von 37 %·

30983 7/0979

Claims

Patentansprüche

fi\ Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Natriuinchloridlösung in einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathoden-Eäuae durch eine elektrolytisch leitende, flüssigkeit sundurchlässige, kationenpennselektive Membran getrennt sind, dadurch gekennze dehnet , daß man die anfängliche Natriumhydroxidkonzentration in dem Katholyten auf 31 "bis 43 % einstellt und diese !Natriumhydroxidkonzentration dadurch aufrechterhält, daß man die durchschnittliche Natriumchloridkonzentration des Anolyten in einem Bereich von 120 bis 250 Gramm pro Liter hält, wobei die einzige Quelle, über die dem Katholyten Wasser zugeführt wird, das durch die Membran transportierte Wasser ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Katholyten anfänglich eine Ilatriumhydroxidkonzentration von etwa 36 bis 38 % einstellt und diese Natriumhydroxidkonzentration dadurch aufrechterhält, daß man die durchschnittliche Natriumchloridkonzentration des Anolyten in einem Bereich von 120 bis 250 Gramm pro Liter hält, wobei man als einzige Quelle, über die dem Katholyten V/asser zugeführt wird, das durch die Membran transportierte Wasser verwendet.

309837/0979

Leerseite