DE2251660A1

DE2251660A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreinem alkalimetallhydroxid in einer elektrolytischen zelle

Info

Publication number: DE2251660A1
Application number: DE2251660A
Authority: DE
Inventors: Ronald L Dotson; Kevin L O'leary
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1973-04-26
Also published as: LU66331A1; IL40630A; BR7207368D0; FR2156858A1; ZA727499B; IT966439B; NL161202B; NL7214265A; AU6427974A; GB1402920A; JPS4861397A; IL40630A0; US4025405A; AT319277B; FR2156858B1; AR196207A1; BE790369A; FI56704B; CA1036975A; DE2251660B2

Description

Diamond Shamrock Corporation, 300 Union Commerce Building Cleveland, Ohio 44115, V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochreinem Alkalimetallhydroxid in einer elektrolytischen Zelle

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von konzentriertem Alkalimetallhydroxid, das im wesentlichen von Alkalimetallhalogeniden und anderen Verunreinigungen frei ist, in einer elektrolytischen Zelle, in welcher eine stabile selektiv permeable hydratisierte Membran zwischen eine dimensionsstabile durchlässige Anode und eine Kathode gesetzt ist, um
einzelne Anolyt- und KathoIyträume zu bilden.

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Konzentrierte Alkalimetallhydroxidlösungen werden bislang durch Elektrolyse von Alkalimetallhalogenidlösungen in elektrolytischen Zellen des Quecksilbertyps hergestellt. Solche Zellen v/erden häufig auch als Fließkathoden-Quecksilberzellen bezeichnet. Die in solchen Zellen gebildeten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen haben im allgemeinen eine hohe Konzentration, beispielsweise von etwa 50 bis 73 Ge\?.-°/a, Alkalimetallhydroxid und sie sind im wesentlichen von Alkalimetallhalogeniden frei. Produkte mit diesen Eigenschaften genügen direkt den Erfordernissen, wie sie bei verschiedenen industriellen Anwendungszwecken gestellt werden. Die derzeit verwendeten Zellen vom Quecksilbertyp haben aber verschiedene Nachteile, von denen der Hauptnachteil die Verunreinigungen von Strömen ist, die durch den Abstrom solcher Zellen bewirkt werden. Diese Austragung hat in der Umwelt, v/o solche Zellen in Betrieb sind, zu Quecksilberverschmutzungsproblemen geführt. Obgleich schon ausgedehnte Anstrengungen unternommen worden sind, um die durch den Abstrom solcher Zellen bewirkte Quecksilberverschmutzung unter Kontrolle zu bringen, wird jedoch im allgemeinen davon ausgegangen, daß eine vollständige Eliminierung der Verschmutzung von Wasser und von Boden praktisch unmöglich ist. Aufgrund der derzeitigen Beanstandungen von allen Arten von Verschmutzungen und den sehr strengen behördlichen Vorschriftsmaßnahmen zur Kontrolle von Verschmutzungen ist die Möglichkeit nicht auszuschließen, daß diese Zellen nicht länger als einige wenige Jahre mehr als zulässig erachtet v/erden. Selbst wenn verbesserte Methoden zur Verhinderung einer Quecksilberverschmutzung durch den Abstrom dieser Zellen gefunden und eingeführt werden und selbst wenn den behördlichen Vorschriften Genüge getan werden kann, und die Zellen in Gebrauch bleiben können, haben sie doch die weiteren Nachteile, daß sie teuer und kompliziert sind und daß sie häufig Betriebsabweichun-

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gen erleiden. Weiterhin sind die Bedienungspersonen für die Zellen konstant gesundheitlichen Gefährdungen ausgesetzt. Weiterhin sind große Quecksilbermengen je Zelle erforderlich und der Marktpreis für Quecksilber ist im allgemeinen hoch. Darüber hinaus gehen beim normalen Betrieb solcher Zellen bestimmte Mengen von Quecksilber unwiederbringlich in den Abströmen verloren, und zwar ungeachtet der derzeitigen starren Wiedergewinnungstechniken, die dazu eingesetzt werden, um das Quecksilber aus dem in der Zelle gebildeten Amalgam wiederzugewinnen.

Zur elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallhydroxidlösungen sind auch Diaphragmazellen bekannt. Bei diesem Zelltyp wird eine poröse Kathode mit einem darüberliegenden porösen Diaphragma dazu verwendet, um die Katholyt- und Aiiolyträume der Zelle abzutrennen, oder als Trennwand zwischen diesen zu dienen. Ein nachteiliges Merkmal dieser Zelle zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden ist die Porosität des Diaphragmas, das - obgleich es zwar die Zelle in einen Anoden- und Kathodenraum trennt - den nicht-selektiven Transport der wäßrigen Elektrolytlösung in den Kathodenraum zuläßt. Aufgrund des Wassergehalts der Elektrolytlösung sind die Konzentrationen des Alkalimetallhydroxidprodukts auf etwa 12 bis etwa 18 Gew.-% begrenzt. Ein v/eiterer Nachteil dieser Zelle ist in der Rückwanderungstendenz der im Kathodenraum gebildeten Hydroxylionen durch die poröse Kathode und das Diaphragma zu sehen. Diese Rückwanderungstendenz ist auf eine elektrische Wanderung und Diffusion zurückzuführen. Diese sogenannte Rückwanderung führt zu unerwünschten Nebenprodukten oder Verunreinigungen und zu einem Verlust an Betriebsstromvirksamkeit in der Zelle, was auf den zusätzlicher: Strom zurückzuführen ist, der durch die Kathoden-Anoclen-Aniononwanderung ent-

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steht. Bisherige Anstrengungen, um den Nachteil der Rückwanderung der Hydroxylionen zu überv/inden, haben dazu geführt, daß man einen zwangsweisen Fluß des Alkalimetallhalogenidelektrolyten durch das poröse Diaphragma durch positive Mittel, wie einen hydraulischen Fluß oder ein elektroosmotisches Pumpen, bewirkt. Diese Technik wird als das Perkolierungsdiaphragmaverfahren bezeichnet. Dieser Typ des Zellbetriebs führt nicht nur zu einer Begrenzung der Konzentration des Alkalimetallhydroxidprodukts, da der Wassergehalt der umlaufenden wäßrigen Elektrolytlösung einen Verdünnurgseffekt aufweist und eine Konzentrierung des Hydroxids verhindert, sondern auch zu einer Zurückhaltung der Verunreinigungen, die in der ursprünglich der Zelle zugeführten Salzlösung vorhanden sind. Obgleich die in einer Diaphragmazelle erhaltenen Alkalimetallhydroxidlösungen konzentriert werden können, um Anforderungen hinsichtlich einer höheren Konzentration zu genügen, sind aber die erforderlichen Verdampfung3- und Reinigungsmaßnahmen zeitraubend, leistungsmindernd und zu teuer.

Zur Überwindung der Nachteile sowohl der Quecksilber- als auch der Diaphragmazellen sind auch schon Zellen des Membrantyps zur Herstellung von Alkalimetallhydroxiden vorgeschlagen worden. Die bei diesen Zellen verwendeten perinselektiven Membranen werden als kationisch bezeichnet, da sie den Durchtritt von positiv geladenen Ionen gestatten. Sie werden im allgemeinen aus Kationenaustauscherharzen, gewöhnlich aus ionogenen Teilchen, die auf eine Fasermatrix oder einen Träger aufgebettet oder aufgepfropft sind, hergestellt. Bei niedrigen Alkalikonzentrationen begrenzt eine solche Zellbauart die Rückwanderung der negativ geladenen Hydroxylionen und verlangsamt den Durchtritt des Wassers, so daß in dem Kathodenraum mäßig hohe Konzentrationen von Lösungen der Alkalimetallhydroxide gebildet werden. Diese

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Zellen erfordern jedoch die Zugabe von Wasser zu dem Katho-Iyten, was eine niedrigere Stromausbeute bewirkt* Solche Membranen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 967 Ö07 beschrieben. Dort wird auch ihre Verwendung für die Herstellung von Alkalimetallhydroxidlösungen erläutert. Gemäß dem Stand der Technik wurden auch schon verschiedene andere permselektive und sogenannte Membranen des Diaphragmatyps vorgeschlagen. Solche kationischen Membranen haben das Problem des Halogenionenausschlusses gelöst. Sie haben auch bis zu einem gewissen Ausmaß das Problem der Rückwanderung der Hydroxylionen durch die porösen Diaphragmazellen sowie den Einschluß von störenden Verunreinigungen, insbesondere von Alkalimetallhalogeniden, in dem resultierenden Zellprodukt überwunden. Diese vorgeschlagenen Membranzellen haben jedoch auch Einschränkungen, die ihren weitverbreiteten Gebrauch verhindert haben. Solche Einschränkungen sind z.B. eine niedrige Stromausbeute, eine Strukturverschlechterung, eine niedrige Produktkonzentration, und hohe Spannungs- und verminderte Betriebstemperaturerfordernisse. Die Membranen sind durch die kor- · rodierende Natur der Chemikalien der Zellen, wie Chlor, Alkali und Hypochlorit, einer Zersetzung unterworfen und sie werden auch bei höheren Betriebstemperaturen über ziemlich kurze Zeiträume zersetzt. So werden beispielsweise solche bekannten Membranen schon nach weniger als einem 1-000-stündigen kontinuierlichen Betrieb verschlechtert. Die gesteigerten Kosten, die auf die häufige Ersetzung solcher Membranen zurückzuführen sind, haben ihre Verwendung beeinträchtigt, um gegenüber den porösen und perkolierenden Diaphragmazellen verbesserte Ergebnisse zu erhalten. Die niedrigen Stromausbeuten, die bei der Verwendung der bekannten Membranzellen festgestellt werden, sind durch eine Hydroxylionen-Rückwanderung in den Anoden- aus dem Kathodenraum bewirkt und durch ihre nachfolgende Oxidation an

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der Anodenoberfläche. Die niedrigen Spannungsausbeuten sind durch die niedrigen Permeabilitäten und die heterogenen Geleigenschaften dieser Membranmatrialien bedingt. Weiterhin sind auch hohe Konzentrationen an Alkalimetallhydroxid in der Gegend von 50 bis 56$ί bei Verwendung der bekannten Membranzellen nicht erhältlich. Die maximalen Produktkonzentrationen von nur etwa 20 bis etwa A¹OSo sind bislang nur unter optimalen Bedingungen erzielt worden.

Es ist ein Hauptziel dieser Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die elektrolytische Herstellung von hochreinem Alkalimetallhydroxid und Chlor in einer Zelle des Membrantyps zur Verfügung zu stellen.

Bei dem angestrebten Verfahren soll das hochreine Alkalimetallhydroxid im wesentlichen von Alkalihalogenid und anderen Verunreinigungen in einer Zelle des Membrantyps mit mäßig hohen Stromausbeuten hergestellt werden.

Weiterhin soll gemäß der Erfindung eine Alkalimetallhydroxidlösung mit etwa 30 bis mehr als etv/a 55 Gew.-% hergestellt werden, die im wesentlichen von Alkalimetallhalogeniden und anderen Verunreinigungen frei ist, ohne daß weitere Reinigungsmaßnahmen erforderlich sind und unter Aufrecht erhaltung minimaler Zellerfordernisse.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine diagrammartige Zeichnung einer elektrolytischen Membranzelle, die gemäß der Erfindung verwendet wird, und die hydratisierte selektiv permeable Membranen enthält, welche sich gemäß der Erfindung als geeignet erwiesen haben, und

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Fig. 2 eine Seitenansicht der Zelle der Figur 1 in zusammengestellter Form.

Aus der Figur 1 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle 9 in einen Anodenraum 10 und einen Kathodenraum 11 durch eine Membrane 12 aufgeteilt wird. Diese wird durch die Zellhalbteile 15a und 15c an Ort und Stelle gehalten. Die Zelle ist auch mit einem Elektrolyteinlaß 17, einem Auslaß für den verbrauchten Elektrolyten 16, einem Auslaß 18 für das Alkalimetallhydroxidprodukt und Auslassen 19 und 20 für das Chlor- und Wasserstoffgas versehen. In dem Anodenraum 10 sind eine dimensionsstabile Anode 13 und eine Anodenleitung 13a angebracht. Der Kathodenraum 11 enthält eine Kathode 14 und eine Kathodenleitung 14c. Die Anode kann von jeder geeigneten Gestalt sein und beispielsweise eine Platte oder einen Stab darstellen, welche flach oder gewellt, rechteckig oder unsymmetrisch sein können. Eine durchlöcherte bzw. poröse Platte wird bevorzugt.

Die dimensionsstabile Anode 13 ist aus einem elektrisch leitenden Substrat mit einem Oberflächenüberzug einer Defektfeststofflösung von mindestens einem Edelmetalloxid und mindestens einem Sperrmetalloxid zusammengesetzt. In diesen Feststofflösungen ist ein Zwischengitteratom eines Sperrmetalls, das in einem charakteristischen Rutil-Sperrmetalloxid-Grundkristallgitter orientiert ist, durch ein Atom eines Edelmetalls ersetzt. Dieser Umstand unterscheidet den Überzug von bloßen physikalischen Gemischen der Oxide, da reine Sperrmetalloxide Isolatoren sind. Solche mit Fremdatomen versehenen festen Lösungen sind elektrisch leitend, katalytisch und elektrokatalytisch.

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Bei den obengenannten Grundstrukturen der festen Lösung umfassen die Sperrmetalle Titan, Tantal, Niob und Zirkon, während die implattierten Edelmetalle Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium, Rhodium und Osmium umfassen. Das Molverhältnis des Sperrmetalls zu dem Edelmetall variiert zwischen 0,2 bis 5 :1, wobei ein Verhältnis von ungefähr 2 : 1 bevorzugt wird. Das elektrisch leitende Substrat kann aus den Sperrmetallen konstruiert sein, v/elche - wie oben im Zusammenhang mit den festen Lösungen - definiert wurden. Derzeit bevorzugte Typen dieser Materialien sind feste Lösungsüberzüge aus Titandioxid-Rutheniumdioxid und Titansubstrate.

Gewünschtenfalls können diese festen Lösungen durch Zugabe von anderen Komponenten modifiziert werden, die entweder in die feste Lösung selbst eintreten können oder die damit vermischt werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. So ist beispielsweise bekannt, daß ein Teil des Edelmetalloxids, nämlich bis zu 50%, durch andere Metalloxide ersetzt sein kann, ohne daß ein wesentlicher Nachteil auf die Überspannung erfolgt.

Die obengenannten Überzüge aus festen Lösungen und deren thermochemische Abscheidung auf einem Substrat sind genauer in der südafrikanischen Patentanmeldung 68/1834 und in der britischen Patentschrift 1 195 871 beschrieben.

Mit guten Ergebnissen können auch andere dimensionsstabile Anoden verwendet v/erden, die aus einem elektrisch leitenden Substrat, z.B. einem Sperrmetallsubstrat, hergestellt sind und die mindestens auf einem Teil des Substrats einen Überzug von Metallen der Platingruppe und deren Legierungen aufweisen. Besonders vorteilhaft ist ein Überzug aus

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einer Platin-Iridium-Legierung auf einem Titan- oder Tantalsubstrat. Die Metalle der Platingruppe umfassen die Edelmetalle, wie sie oben im Zusammenhäng mit den festen Lösungen beschrieben wurden. Ein weiterer Typ von geeigneten dimension.sstabilen Anoden besteht aus einer Anode, die auf mindestens einem Teil des elektrisch leitenden Substrats einen Überzug aus einer Matrix von Zinnoxid und Antimonoxid trägt,'in welcher eine geringe Menge eines Metalls oder eines Metalloxids der Platingruppe dispergiert ist.

Die Kathode kann aus jedem geeigneten leitenden Material oder einem Metall, das den korrodierenden Katholyt-Zellenbedingungen widerstehen kann und das durch eine niedrige Wasserstoffüberspannung charakterisiert ist, bestehen. Geeignete Metalle v/erden im allgemeinen aus durchlöcherten bzw. porösen Metallen mit einer Oberflächengegend ausgewählt. Als solche Metalle kommen rostfreier Stahl, Nickel, Kobalt, Titan, Stahl, Blei und Platin in Betracht. Die Kathode kann in der Form einer festen Platte oder einer an- · deren festen Metallkonfiguration vorliegen. Vorzugsweise ist die Kathode durchlöchert bzw. porös, wie es beispielsweise bei expandierten Metallmaschen oder -sieben mit hoher Oberfläche der Fall ist. Eine durchlöcherte bzw. poröse Kathode aus rostfreiem Stahl mit hoher spezifischer Oberfläche und guten Gasfreisetzungseigenschaften wird besonders bevorzugt, da sie bei der Depolarisierung das Alkali nicht verunreinigt. Es hat sich in manchen Fällen gezeigt, daß die erfindungsgemäße Zelle wirksamer betrieben werden kann, wenn man auf der Kathodenseite der Membrane eine Rückschicht aus einem Polytetrafluoräthylen-Maschengewebe verwendet, und zwar insbesondere bei Verwendung einer Kathode aus rostfreiem Stahl, da die hydrophoben Fasern der Rückschicht es gestatten, daß die hydratisierten Natrium-

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ionen zu der Kathode laufen und eine Hydroxyl-Rückwanderung zu der Anode vermeiden, da die Fasern dieses Tuchs durch die Zellösungen nicht benetzt werden.

Die Membrane ist vorzugsweise ein Film, der aus einem stabilen hydratisierten Ionenaustauscherharz gebildet ist. Dieses.ist ein fluoriertes Copolymerisat, welches daranhängende Sulfonsäuregruppen hat und das ein Copolymerisat mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln

CD . F

- C - CFo -

(R)₁, SO₃H

(2) -CXX¹ - CF₂ enthält, worin R die Gruppe

R'
t

- CF-CF₂ -0 4CFY = CF₂O):

bedeutet, v/orin R¹ für Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, Y Fluor oder Trifluormethyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist, η 0 oder 1 ist, χ für Fluor, Chlor, Y/asser stoff oder Trifluormethyl steht und X' X oder CF^, ^CF₂-) bedeutet, worin ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Einheiten der Formel (1) in einer Menge von 3 bis 20 Mol.-Jo vorhanden sind.

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"Die der oben stehenden Strukturformel entsprechenden und für die Durchführung der Erfindung geeigneten stabilen Membranen haben nach der ASTM-D570-Horni eine Wasserabsorption von etwa 18 bis etwa 38% und ein Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 1300. Sie werden von E.I. DuFont deNemours-& Co., Inc. unter dem Warenzeichen "XR Perfluorosulfonic Acid Membranes" vertrieben. Diese Membranen und ihr Herstellungsverfahren werden genauer in der britischen Patentschrift 1 .184 321 und in der US-Patentschrift 3 282 875 " beschrieben. Eine technische Schrift von E.I. DuPont deNemours & Co., Plastic Department, mit dem Titel "XR Perfluorosulfonic Acid Membranes" vom 1.10.1969 enthält eine detaillierte Beschreibung der verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Membranen, die ihre überragende chemische, thermische und oxidative Stabilität zeigt. Das bei der Beschreibung dieser Membranen verwendete Wort "stabil" definiert und umschließt die einzigartige chemische, thermische und oxidative Stabilität dieser Membranen.

Die Erfindung soll nunmehr anhand der Herstellung von Chlor und eines Natriumhydroxidprodukts hoher Reinheit durch Elektrolyse einer Kochsalzlösung beschrieben werden. Die Erfindung ist aber nicht auf die Herstellung von Natriumhydroxid eingeschränkt, vielmehr können auch andere Alkalimetallhydroxide durch Elektrolyse von anderen wäßrigen Metallhalogenidlösungen, wie von Kaliumchlorid, hergestellt A-zerden. Das Verfahren der Erfindung kann auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden, indem man kontinuierlich eine Kochsalzlösung in den Anodenraum einer elektrolytischen Zelle einführt und am Anfang eine wäßrige Lösung mit einem Natriumhydroxidgehalt von etwa 1 bis etwa 50 Gev;.-/o oder Wasser in den Kathodenraum der Zelle ein-

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führt, die Kochsalzlösung zersetzt, indem man eine Potentialdifferenz an die dimensionsstabile Anode und die Kathode dieser Zelle unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Lösung in der Zelle bei etwa 35 bis etwa 10O⁰C₁ vorzugsweise etwa 65 bis etwa 90⁰C, und eines pH-Werts von 1,0 bis etv/a 5,5, vorzugsweise von etwa 2,0 bis etwa 3,5, anlegt, wodurch das Wasser und die Natriumionen durch einen permselektivei Kationenaustauscher-Membramfilm des fluorierten Copolymerisate mit der oben angegebenen Strukturformel transportiert werden. Die Natriumionen strömen durch die Membrane aus dem Anodenraum zusammen mit Wasser in den Kathodenraum. Ein Teil der Wassermoleküle wird an der Kathode zu Wasserstoff und Hyxiroxylionen reduziert, so daß in dem Kathodenraum eine Natriumhydroxidlösung von vorgewählter Konzentration erhalten wird. Die Alkalilösung wird aus dem Kathodenraum kontinuierlich entfernt, ohne daß eine Einführung von einer äußeren Quelle der Zelle von weiterem Wasser oder Alkali zu diesem Raum nach der anfänglichen Einführung erfolgt. Obgleich die kontinuierliche Zugabe von V/asser oder verdünnten Alkalimetallhydroxid zu dem Katholyten von einer getrennten Quelle während des kontinuierlichen Betriebs nicht erforderlich ist und im allgemeinen nach einer anfänglichen Einführung keine weiteren solchen Zugaben vorgenommen werden, kann dennoch eine solche Zugabe gegebenenfalls zweckmäßig sein, um in dem Kathodenraum die Alkalimetallhydroxidkonzentration einzustellen. Die durch Zersetzung der Kochsalzlösung gebildeten Chloridionen v/erden an die Anode gezogen, oxidiert und aus dem Anodenraum als Chlorgas freigesetzt. Zur gleichen Zeit v/ie das Natriumhydroxid in dem Kathodenraum gebildetes Wasserstoffgas wird durch einen geeigneten Ablaß von dem Kathodenraum entfernt. Die Dicke der Membrane kann variabel sein. Sie beträgt im allgemeinen etwa 25,4 bis etv/a 1270 u (1 bis 50 mils). Zur Erzielung der höheren Kon-

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zentrationen an Natriumhydroxid haben sich jedoch Membranen mit einer Dicke von 254 und 508 u(10 mils und 20 mils) bei z\^ei ausgeprägt unterschiedlichen Alkalikonzentrationswerten als zur Erzielung von optimalen Ergebnissen geeignet erwiesen. Bei der Verwendung einer Membrane mit 254 η (10 mils) mit einer Wasserabsorption von etwa 2.5% werden bei einer hohen Stromausbeute Alkalikonzentrationen im Bereich von etwa 29 bis etwa 44 Gew.-$ erhalten, die im wesentlichen von Natriumchlorid frei sind. Bei Verwendung einer Membrane mit einer Dicke von 508 η (20 mils) mit einer Wasserabsorption von etwa 25 bis etwa 38?6 können sogar noch höhere Stromausbeuten erhalten werden. Die Druckdifferenz zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum ist eina* der kontrollierenden Faktoren bei der Veränderung der Wassermenge, die osmotisch von dem Anodenraum durch die Membran befördert wird. Die Wasserbeförderung von dem Anodenraum kann unterdrückt werden, indem man in dem Kathodenraum einen positiven Druck aufrechterhält, wodurch man die Alkalikonzentration erhöht. Somit können die Druckdifferenz zwischen dem Anolyt- und dem Katholytraum, die Dikke der Membran und die Stromdichte in gesetzten Grenzen kontrolliert werden, um bei zufriedenstellenden Stromausbeuten gewünschte Alkalikonzentrationen zu erhalten. Die Temperatur sowohl in dem Anoden- als auch in dem Kathodenraum kann weit von etwa 35 bis etwa 95°C variieren, wobei insbesondere im Bereich von etwa 70 bis etwa 80⁰C zufriedenstellende Ergebnisse erhalten worden sind. Der Abstand zwischen der Membran und den einzelnen Elektroden kann zum Erhalt von zufriedenstellenden Ergebnissen etwa 2,54 μ bis etwa 2,54 cm (0,1 mil bis 1 inch) betragen. Im· allgemeinen wird ein Abstand von etwa 1,59 mm bis etwa 7»94 mm (1/16 bis 5/16 inch) gewählt. Zur Erzielung von optimalen Stromausbeuten sollte der Spalt von der Anode zu der Mem-

bran vorzugsweise 1,59 mm bis etwa 4_f7§ mm (1/16 bis etwa 3/16 inch) und der Spalt zwischen der Kathode und der Membran etwa 1,59 mm bis etwa 6,35 mm (1/16 bis etwa 1/4 inch) betragen.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung, welches dieses von den Verfahren gemäß dem Stand der Technik unterscheidet, ist die Tatsache, daß das Verfahren der Erfindung ohne die Einführung von Wasser oder von verdünnter Alkalimetallhydroxidlösung aus einer äußeren Quelle direkt in den Kathodenraum durchführbar ist, da das gesamte Wasser, das sich in dem Kathodenraum umsetzt, direkt durch die Membran als Hydratationswasser in Verbindung mit den wandernden Natriumionen oder durch einer» alektroosmotischen Übergang transportiert wird. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Alkalilösungen mit Ausnahme des Fließ-Quecksilber-Kathodenverfahrens benötigen nämlich alle die Zuführung von Wasser und einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung in den Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle während der Elektrolyse. Eine solche Zugabe führt aber zu einem Verlust an Stromausbeute. Wie oben ausgeführt, wird bei dem Verfahren der Erfindung Wasser oder verdünnte Alkalimetallhydroxidlösung gewöhnlich nur am Anfang in den Kathodenraum eingeführt und später nur dann zugesetzt, wenn es gegebenenfalls gewünscht wird.

Die Konzentration der in aen Anodenraum eingeführten Kochsalzlösung kann weit von etwa 100 g/l bis etwa 325 g/l KaCl variieren. Die Konzentration wird vorzugsweise von etwa 160 g/l bis zur Sättigungskonzentration von liaCl gehalten, Ausgezeichnete Ergebnisse können bei üem Verfahren ,der Erfindung auch erhalten werden,, wenn entweder hochrein© oder unreine Alkalimetallhalogenidlösungen als Anolyt verwendet werden. Während entweder der absatzweise oder 4er kontinuier-

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lieh geführten Arbeitsweise werden Alkalimetallhalogenide gewöhnlich in den Anodenraum als wäßrige Lösung mit gewünschter Konzentration eingeführt. Das verwendete Alkalimetallhalogenid kann naturgemäß auch als Kombination eines trockenen Halogenidsalzes und Wasser eingeführt v/erden, wobei die Mengen so berechnet werden, daß die gewünschte vorgewählte Konzentration erhalten wird.

In manchen Fällen kann nach der anfänglichen Einführung der Alkalimetallösung in den Anödenraum die Zugabe eines trockenen Halogenids in den Anodenraum xvährend des absatzweisen oder kontinuierlichen Betriebs zweckmäßig sein, um die Konzentration des Alkalimetallhalogenidanolyten auf dem gewünschten Wert zu halten.

Die erfindungsgemäße Zelle ist in zwei hohlen Zonen konstruiert, welche es erlauben, daß der Kationenaustauscherharzfilm aus dem fluorierten Copolymerisat in eng im Abstand angeordneter Anordnung zu jeder Elektrodenoberfläche durch Einsetzung der Membran zwischen den' Zellzonen in einer "Sandwich"-Anordnung angebracht wird. Diese Bauart kann ohne weiteres zu einem Filterpreßsystem einer Reihe oder von parallelen Zellen modifiziert werden. Die ZeIlanodenzone 15a unterstützt die dimensionsstabile Anode und ist auch mit einem Einlaß für den Alkalimetallhalogenidelektrolyten, einem Auslaß für den verbrauchten Elektrolyten und einem Chlorgasauslaß in ihrem Hohlteil versehen. Für die Zuführung von Strom zur Anode sind an der Zellanodenzone elektrische Leitungen angebracht. Der hohle Teil der Zeilkathodenzone 15c.besitzt darin angeordnet eine Kathode . Weiterhin ist dort ein Auslaß, für die wäßrige Alkalime tallhydroxidlö sung und ein Auslaß für Wasserstoffgas vorgesehen. Wenn die Zellanoden- und -kathodenzone!! mit der Membrane einer Dicke von 254 bis 508 u (.10 bis 20 mils),

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welche über den hohlen Teilen peeler Zone angeordnet ist, zusammengestellt werden und wenn die Zusammenstellung durch geeignete Einrichtungen, wie Klammereinrichtungen, Schrauben oder Bolzen und dergleichen, in einer vorgewählten fixierten Stellung gehalten wird, dann werden bei der Elektrolyse von gesättigten AlkalimetallhalogenidlÖsungen eine gute Stromausbeute und hohe Ausbeuten an wäßrigen, mäßig konzentrierten Alkalimetallhydroxidlösungen erhalten, welche im wesentlichen von Alkalimetallhalogenid frei sind. Das Konstruktionsmaterial der Zellen kann Jedes beliebige Material sein, das gegenüber der Zellumgebung beständig oder inert ist. Organische Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polypropylen und inerte beständige anorganische Materialien, sind beispielsweise für die Z.ellbehälterzonen geeignet. Die besondere Konstruktion der Zelle, welche eine hohe Stromausbeute und eine ausgezeichnete Produktausbeute ergibt, erleichtert auch die Anordnung zur Verbindung einer großen Anzahl von solchen Zellen in Reihe oder in paralleler Anordnung in einer begrenzten Fläche. Durch die resultierende Minimalisierung der Bodenfläche und durch die Erleichterung des Ersatzes von einzelnen Zellen zur Wartung ohne Unterbrechung des Gesamtzellenanordnungsbetriebs werden auch erhebliche Kostenersparnisse erzielt.

In den Tabellen I bis III werden spezifische Beispiele der Erfindung aufgeführt.

Die Tabelle I bezieht sich auf die Herstellung einer konzentrierten Alkalimetallhydroxidlösung, die im wesentli-" chen von Alkalimetallhalogenid frei ist, wobei gute Stromausbeuten bei verschiedenen Spannungen und Stromdichten, Membraneigenschaften und Zellabteiltemperaturen erhalten werden. In den Beispielen 1 bis 5 wird eine gesättigte Kochsalzlösung kontinuierlich in den Anodenraum einer elek-

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trolytischen Zelle des aufgezeigten Typs eingeführt und bei den in den Beispielen angegebenen Parametern elektrolysiert. Im Beispiel 6 wird eine wäßrige-Lösung von Kaliumchlorid mit 250 g/l KCl kontinuierlich in den Anodenraum eingeführt und, wie in diesem Beispiel beschrieben, elektrolysiert.

Die Tabelle II zeigt die Auswirkungen der Variierung der Verweilzeit des Anolyten, welche direkt der Fließgeschwindigkeit der Salzlösung entspricht, während der -kontinuierlichen Einführung einer Kochsalzlösung mit 280 g/l in den Anodenraum der gleichen Zellart wie im Beispiel 1. Die Temperatur im Anoden- und im Kathodenraum wird bei 82⁰C gehalten. Das erhaltene alkalische Produkt hat eine Konzentration von 370 g/l. Die Fließgeschwindigkeit der Kochsalzlösung wird auf eine Geschwindigkeit kontrolliert, die genügend niedrig ist, daß die Bildung von Natriumchlorat verhindert wird, und die genügend hoch ist, daß eine starke Verarmung der Kochsalzlösung an Natriumchlorid vermieden wird. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß sich die Stromausbeute bzw. die Stromleistung bei einer Abnahme der Geschwindigkeit der Kochsalzlösung verbessert. Solche Ergebnisse sind vollkommen unerwartet und überraschend, da der Fachmann annehmen würde, daß gerade das Umgekehrte der Fall sein müsse. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, daß der Fachmann die Vorhersage treffen würde, daß die Stromausbeute bzw. Stromleistung durch eine Zunahme der Geschwindigkeit der Kochsalzlösung verbessert werden würde. Aus den Werten der Tabelle wird ersichtlich, daß die Kontrolle der Geschwindigkeit der kontinuierlich in den Anodenraum eingeführten Kochsalzlösung ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist.

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Tabelle III zeigt die Variierung der Alkaliproduktkonzentration im Verhältnis zur Variierung der Konzentration der Ausgangskochsalzlösung, wozu der gleiche Typ der elektrolytischen Zelle wie in den Beispielen der Tabelle 1 verwendet wird. Aus Tabelle III wird ersichtlich, daß die Konzentration des Alkaliprodukts direkt mit einer Zunahme der Konzentration der Anolyt-Beschickungslösung ansteigt und daß zufriedenstellende Alkaliprodukte bei niedrigen Konzentrationen von AnoIyt-Beschickungskochsalzlösungen erhalten werden können.

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	Strom	Spannung	Membraneigenschaften	Wasserab	Tabelle ]	C	in den	86	Stromaus	Produktkon	*	Halogenid-
Bei	dichte		Dicke	sorption %	Temperatur		81	beute bzw.	zentration		gehalt des
spiel	A/dm"¹		r	25	Räumen., ⁰C	Anode Kathode	75	-leistung	g/l		Produkts g/l
Nr.	15,4	3,46	254	25	76	72	. 84,5	539 NaOH	0,12 NaCl
1	15,4	4,07	254	25	80	92	89,5	605 NaOH	0,42 NaCl
_ω2	50,8	5,4	508	25	65	81	85,6	760 NaOH	0,45 NaCl
	30,8	5,5	508	38	72		78,1	875 NaOH	0,08 NaCl ,
α»4 '	44,8	5,12	254	25	-		74	310 NaOH	0,9 NaCl '
^5	15,4	5,6	508		72		51,2	559 KOH	0,5 KCl
^6
ο
«ο
CF)

Tabelle II

Beispiel Nr.	Verweilzeit des Anolyten min	Prozentualer Verlust der Stromausbeute bzw. -leistung aufgrund der Natriumchlorat- bildung	Membraneigenschaften Stromdichte Dicke Wasserabsorp- A/dm. , jx tion	25	15,4
7	230	15	254	25	15,4
8	115	17	254	25	15,4
9	77	19	254	25	15,4
10	58	21	254	25	15,4
11	46	23	254	25	15,4
12	38	25	254	25	15,4
13	33	27	254	25	15,4
14	29	29	254	25	15,4
15	23	33	254	25	15,4
16	12	40	254

cn CTi ο

Tabelle III

	Bei spiel Hr,	Stromdichte A/dmr
ω
ο
<D ö>	17	15,4
__»	18	15,4
*·"·.**	19	15,4
O «Ο m	20 21	15,4 15,4

Spannung

Membraneigenschaften Temperatur in Stromaus- NaOH-Produkt-Dicke Vasserab- den Räumen ⁰C beute bzw. konzentrasorption Anode Kathode -leistung tion, g/l ·

NaCl-Ge-

halt der

Anolyt-

Beschik-

kungskoch-

salzlö-

sung g/l

3,91	508
3,83	508
4,00	508
4,38	508
4,50	508

75	75
75	75
75	75
75	75
75	75

67,6 65,0 72,6 77,0 80,5

315 315 332 353 350

126 133 160 160 161

cn σ> ο

Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß konzentrierte wäßrige Natriumhydroxid- und Kaliumhydroxidlösungen, die im wesentlichen von Natrium- und Kaliumchlorid frei sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei variierbaren Temperaturen, Stromdichten und/oder Alkälimetallhalogenid-Elektrolytkonzentrationen erhalten werden können. Produkte mit vorgewählten Konzentrationen und hoher Reinheit werden bei hohen Stromleistungen bzw. Stromausbeuten erhalten, wenn hydratisierte Membranen spezifischer Struktur, Eigenschaften und Dicken in der Zellanordnung eingeschlossen sind.

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Claims

Patentansprüche

(lyt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetallhydroxid, welches im wesentlichen von Alkalimetallhalogenid und anderen Verunreinigungen frei ist, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) eine wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung oder ein trockenes Alkalimetallhalogenid kontinuierlich in den Anodenraum einer elektrolytischen Zelle einführt, in welcher eine dimensionsstabile Anode und eine Kathode in getrennten Anoden- und Kathodenräumen angeordnet sind, welche durch eine zwischen die Anode und die Kathode gesetzte stabile hydratisierte selektiv permeable elektrisch leitende Membrane getrennt sind,

b) die Alkalimetallhalogenidlösung unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Lösung bei etwa 35 bis etwa 1OO°C und des pH-Werts der Lösung bei etwa 1,0 bis etwa 5,5 elektrolysiert, und daß man

c) AlkalimetallhydroxidlÖsungen, die im wesentlichen von Alkalimetallhalogenid und anderen Verunreinigungen frei sind, und Wasserstoff aus dem Kathodenraum und Chlor aus dem Anodenraum abnimmt, wobei die Membrane aus einem Film aus einem fluorierten Copolymerisat besteht, welches anhängende SuIfonsäuregruppen oder deren Derivate besitzt und das wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln

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(1) F

C-CF t

^{1 n} . ■■■■ . ι

SO₃H . - . ■■ . ■ ■ j

und , ■ ■■■'■■ · ί

2 " · ' ' '■■ ■-■ ■■ .

(2) -CXX¹ - CF,

enthält, worin R die Gruppe

R¹

- CF-CF₂ -O (CFY m CF₂O)m

bedeutet, worin R¹ für Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, Y Fluor oder Trifluormethyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist,. η O oder 1 ist, χ für Fluor, Chlor, Viasserstoff oder Trifluorinethyl steht und X¹ X oder CF₃ (CFg)₂ bedeutet, worin ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Einheiten der Formel (1) in einer Menge von 3 bis 20 Mol.-tf vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung eine Natriumchloridlösung in einer Konzentration von etwa 100 g/l bis etwa 325 g/l verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß man die Alkalimetallhalogenidlösung in den Anodenraum mit einer genügend niedrigen Geschwindigkeit, daß die Bildung von Alkalimetallchlorat, und mit einer genügend hohen Geschwindigkeit, daß eine erhebli-

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ehe Verarmung der Alkalimetallhalogenidlösung in dem Anodenraum an Alkalimetallhalqgenid vermieden wird, einführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man am Anfang in den Kathodenraum der elektrolytischen Zelle eine wäßrige Alkaliraetallhydroxidlösung oder Wasser einführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet., daß man in den Kathodenraum der elektrolytischen Zelle eine wäßrige Alkalimetall·- hydroxidlösung oder Wasser einführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet-, daß man eine dimensionsstabile Anode verwendet, welche im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat besteht, welches auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug einer festen Lösung von mindestens einem Sperrmetalloxid und mindestens einem Edelmetalloxid besitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dimensionsstabile Anode verwendet, welche im wesentlichen aus einem Sperrmetallsubstrat besteht, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug eines Metalls der Platingruppe oder einer Legierung davon aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Platin-Tridium-Legierung besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzei chnet , daß man zwischen der dazwi-

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schengesetzten Membran und der Anode bzw. der Kathode einen Abstand von etwa 2,54 ubis etwa 2,54 cm (1 mil bis 1 inch) aufrechterhält.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand etwa 1,59 bis etwa 7,94 mm (1/16 bis 5/16 inch) beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die. Alkalimetallhalogenidkonzentration in der aus dem Kathodenraum entnommenen Alkalimetallhydroxidlösung weniger als etwa 1,0 Gew.-% Alkalimetallhalogenid ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung oder das trockene Alkalimetallhalogenid lediglich am Anfang zusetzt und daß man das Verfahren absatzweise durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung zu dem Anodenraum anfänglich beim Anfahren des Verfahrens gibt und daß man in den Anodenraum anschließend während des kontinuierlichen Betriebs trockenes Alkalimetallhalogenid gibt, um die Alkalimetallösung in dem Raum auf der vorgewählten Konzentration zu halten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als Kathode ein durchlöchertes bzw. poröses Metall mit hoher Oberfläche, nämlich rostfreien Stahl, Nickel, Kobalt, Titan, Stahl, Blei und Platin, verwendet.

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15. Verfahren, zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) eine wäßrige Älkalimetallhalogenidlö sung in dem Anodenrsu® einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert, in welcher eine dimensionsstabile Anode und eine metallische Kathode durch eine stabile hydratisierte selektiv permeable elektrisch leitende Membrane zu einem Anoden- und Kathodenraum getrennt sind,

b) die Temperatur der Lösung auf etwa 35 bis 1ÖO°C und den pH-Wert der Lösung auf etwa 1,0 bis etwa 5,5 während der Elektrolyse hält, und daß man

c) Alkalimetallhydroxid, welches im wesentlichen von. Alkaliiaetalllialogenid und anderen Verunreinigungen frei ist, waä. Wasserstoff aus dem Kathodenraum und Chlor aus dem Anodenraum entnimmt, wobei die Membrane aus einem Film aus einem fluorierten Copolymerisat besteht, welches anhängende Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate besitzt und das wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln

(D F

-C- CF,

SO₃H

(2) -CXX' - CF

2 ~

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309817/1090

enthält, worin R die Gruppe

- CF-CF₂ - O {CFY m CF₂0)

bedeutet, worin R¹ für Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 .tis 10 Kohlenstoffatomen steht, Y Fluor oder Trifluormethyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist, η O oder 1 1st, χ für Fluor, Chlor, Wasserstoff oder Trifluormethyl steht und X¹ X oder CF₃ 4CFg)₂ bedeutet, worin ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Einheiten der Formel (1) in einer Menge von 3 bis 20 Mol.-$ vorhanden sind.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse der Alkalimetallhalogenidlösung in dem Kathodenraum eine Alkallmetallhydroxidlösung oder Wasser vorhanden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich eine Alkalimetallhalogenidlösung oder trockenes Alkalimetallhalogenid in den Anodenraum einführt, Alkalimetallhydroxid und Wasserstoff kontinuierlich aus dem Kathodenraum entnimmt und daß man aus dem Anodenraum kontinuierlich Chlor abführt, wodurch das Verfahren auf kontinuierlicher Basis durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß man in den Anodenraum trockenes Alkalimetallhalogenid und Wasser gleichzeitig und kontinuierlich gibt, aus dem Kathodenraum Alkalimetallhydroxid und Wasserstoff kontinuierlich

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entfernt und daß man aus dem Anodenraum kontinuierlich Chlor abführt, wodurch das Verfahren aus kontinuierlicher Basis durchgeführt v/ird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man während des kontinuierlichen Betriebs zu.dem Kathodenraum eine Alkalimetallhydroxidlösung oder Wasser gibt.
20. Elektrolytische Zelle zur Herstellung von wäßrigen Alkalimetallhydroxidlosungen, die im wesentlichen von Alkalimetallhalogenid und anderen Verunreinigungen frei sind, gekennzeichnet durch

(1) eine erste Hohlzellenzone mit einer dimensionsstabilen Anode (13), einem Elektrolyteinlaß (17), einem Auslaß für den verbrauchten Elektrolyten (16), einem Chlorgasauslaß (19) und elektrischen Zuführungseinrichtungen (13a) für die Zufuhr von Strom zur Anode,

(2) eine zweite Hohlzellenzone, welche darin eine durchlöcherte bzw. poröse Metallkathode (14), einen Auslaß (18) für die wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxidprodukts, einen Auslaß (20) für Wasserstoffgas und elektrische Verbindungseinrichtungen (i4a) für die Leitung von Strom zur Kathode enthält, und

(3) eine Filmmerabrane (12) aus einem kationischen Austauscherharz aus einem hydratisierten fluorierten Copolymerisat mit anhängenden Sulfonsäuregruppen oder deren Derivaten, wobei die Membrane (12) zwischen den Hohlzellenzonen eng im Abstand zwischen

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2^51660

einer Oberfläche der Anode und der Kathode angeordnet ist, und durch die Hohlzellenzonen in fixierter angrenzender Stellung gehalten wird, und wobei das Copolymerisat wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln

(D F

-C-CF₉-

SO₃H

(2) -CXX¹ - CF₂

enthält, worin R die Gruppe

- CF-CF₂ - O 4CFY = ₂

bedeutet, worin R¹ für Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, Y Fluor oder Trifluormethyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist, η 0 oder 1 ist, χ für Fluor, Chlor, Wasserstoff oder Trifluormethyl steht und X¹ X oder CF, ^CFg)₂ bedeutet, worin ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Einheiten der Formel (1) in einer Menge von 3 bis 20 Mol.-% vorhanden sind.
21. Zelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die dimensionsstabile Anode (13) im wesentlichen aus einem Sperrmetallsubstrat besteht,

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welches auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug einer festen Lösung von mindestens einem Sperrmetalloxid und mindestens einem Edelmetalloxid besitzt.
22. Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Sperrmetallsubstrat Titan ist, welches auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug einer festen Lösung von Rutheniumdioxid und Titandioxid besitzt.
23. Zelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die dimensionsstabile Anode (1.3) im wesentlichen aus einem Sperrmetallsubstrat besteht, welches auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug aus einem Metall der Platingruppe oder einer Legierung davon besitzt.
24. Zelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Platin-Iridium-Legierung besteht.

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it.

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