DE2451846A1

DE2451846A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von metallhydroxidloesungen

Info

Publication number: DE2451846A1
Application number: DE19742451846
Authority: DE
Inventors: Jun Edward H Cook; Alvin T Emery
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-07
Also published as: US3954579A; AU475724B2; BR7409181A; SE7413727L; NO743911L; IT1025320B; AR202731A1; FR2249971A1; FR2249971B1; FI319274A7; AU7452874A; NL7414204A; JPS5075194A

Description

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP,
Niagara Falls, N. Y., V.St.A.

" Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallhydroxidlösungen "

Priorität: 1. November 1973, V.St.A., Nr. 411 6I8

Chlor und Natriumhydroxid werden in großem Umfang in der Industrie benötigt. Sie werden in der Technik durch Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösungen hex-gestellt. In verbesserten elektrolytischen Verfahren werden dimensionsstabile Anoden aus Werkstoffen, wie Edelmetallen, Legierungen, Oxiden oder deren Gemischen, jeweils auf anderen Metallen, verwendet. Die Trennung von Anolyt und Katholyt während der Elektrolyse durch permselektive Diaphragmen ist bekannt und es wixrden bereits mehrere· Elektrolysezellen mit einer oder mehreren dieser Membranen vorgeschlagen. Beispielsweise wurden Membranen beschrieben, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem sulfonierten Porfluorvinyläther bestehen» In einigen Versuchen wurden diese Membranen zwischen

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der Anoden- und der Pufferkammer von Chlor und Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolysezellen eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem durch.Elektrolyse wäßriger Metallhalogenidlösungen möglichst hochkonzentrierte Metallhydroxidlösungen mit möglichst niedrigem Gehalt an Chloridionen hergestellt werden.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß eine entsprechende Natriumhydroxidlösung erhalten wird, wenn gleichzeitig mit dieser Lösung eine verdünnte Natriumhydroxidlösung unter Verwendung einer aus mehreren Kammern bestehenden Elektrolysezelle hergestellt wird. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die verdünnte Natriumhydroxidlösung am Herstellungsort verwendet wird, beispielsweise in Mühlen zur Papierbreiherstellung, in Anlagen zur Herstellung von Hypochloriten oder zur Neutralisation von sauren Abwässern.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolysezelle besteht aus wenigstens drei Kammern, einer Anode, einer Kathode und wenigstens zwei permselektiven Membranen aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines sulfonierten Perfluorvinylätheis oder aus einem Sulfostyrolylgruppen enthaltenden, perfluorierten Äthylen-Propylen-

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Copolymerisate Die permselektiven Membranen bilden die Zellwände

zwischen der Pufferkammer und der Anoden- bzw, Kathodenkammer und dienen zur Herstellung der verdünnten Natriumhydroxidlösung, die zur gleichen Zeit wie die in der Kathodenkammer ge- '■**■* bildete konzentrierte Natriumhydroxidlösung hergestellt wird. Dabei wird eine hohe Stromausnutzung für die Herstellung von Natriumhydroxid erreicht.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die permselektiven Membranen aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Tetrafluoräthylen mit einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

(nachfolgend bezeichnet als PSEPVE), wobei das Copolymerisat ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 16OO aufweist. Diese Membranen, von denen mindestens zwei verwendet werden, sind a.xif einem netzförmigen Trägermaterial aufgebracht, das beispiels-weise aus Polytetrafluoräthylen, einem perfluorierten Äthylen-Propylen-Copolymerisat, Polypropylen, Asbest, Titan, Tantal, Niob oder einem Edelmetall besteht, .

Nachfolgend wird die Zeichnung erläutert:

Sie zeigt schematisch den Aufbau einer aus drei Kammern bestehenden Elektrolysezelle zur Herstellung von Alkalimetallhydroxidlösungen durch Elektrolyse entsprechender Salzlösungen. Die .-Elektrolysezelle enthält Membranen aus dem vorstehend beschrie-

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benen bevorzugten Copolymerisat, welche die Anoden- bzw. Kathodenkanmier von der Pufferkammer trennen. Die zu elektrolysier-euden Salzlösungen können außer Chloridionen auch andere Halogenidionen enthalten. In bestimmten Feillen können Chloridionen wenigstens teilweise durch Bromidionen ersetzt werden.

Sie zeigt die Elektrolysezelle 11 mit den Außenwänden 13, der Anode 15» der Kathode 17 sowie die elektrischen Zuleitungen 19 bzw. 21, mit denen die Anode bzw. die Kathode mit dem positiven bzwo negativen Potential einer entsprechenden Spannungsquelle verbunden ist. Das Innere der Elektrolysezelle wird durch die permselektiven Membranen 23 und 25 in die Anodenkammer 27, die Kathodenkammer 29 und die Pufferkammer 31 geteilt. Die Anodenkammer wird über die Zuleitung 33 mit der in der Sättiungsanlage 35 vorbereiteten Alkalimetallhalogenidlösung beschickt. Durch die Ableitung 37 werden das während der Elektrolyse in der Anodenkammer gebildete Chlor und durch die Ableitung 39 der in der Kathodenkammer entsprechend gebildete Wasserstoff abgeführt. Durch die Ableitung 41 wird aus der Kathodenkarnmer 29 konzentrierte Alkalimetallhydroxidlösung abgeführt. Die entsprechende Menge verdünnter Alkalimetallhydroxidlösung wird über die Ableitung 43 aus der Pufferkammer 31 abgenommen und zur Umsetzung mit Chlor in den Reaktor 45 geleitet, der zur Herstellung von Hypochlorit dient. Die verdünnte Alkalimetallhydroxidlösung kann auch für andere Zwecke eingesetzt werden.

Die zu elektrolysierende Salzlösung kann in der Sättigungsanlage 35 durch Auflösen von Natriumchlorid in Wasser oder einem

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anderen wäßrigen Medium hergestellt werden«, Die aus der Elektrolysezelle abgeführten Alkalimetallhydroxidlösungen können als solche eingesetzt oder weiterverarbeitet worden. Beispielsweise

kann die konzentrierte Alkalimetallhydrοxidlösung durch Eindampfen weiter konzentriert werden, so daß beispielsweise eine 50prozentige Natriumhydroxidlösung erhalten wird« Die verdünnte Alkalimetallhydroxidlösung kann am Herstellungsort als so3.-che verwendet oder nach weiterem Verdünnen oder Modifizieren für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Aufbereitung von Holzspänen zur Papierherstellung, in Anlagen zur Herstellung von Hypochloriten oder Chloraten, zur Neutralisation, zum Bleichen in Verbindung mit Peroxiden, zur Herstellung von Natriumsulfit und Regenerierung von Ionenaustauscherharzen, eingesetzt werden. Auch kann die verdünnte Alkalimetallhydroxidlösung durch Eindampfen konzentriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung fast chloridfreier, konzentrierter Natriumhydroxidlösungen unter hoher Stromausnutzung, beispielsweise über 80 Prozent« Dieses Verfahren ist mit einer aus zwei Kammern bestehenden Elektrolyse- ■ zelle nicht durchführbar, selbBt wenn eine Membran wie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, da durch Wanderung von Hydroxylionen durch die Membran in die Anodenkammer und die dann dort eintretende Bildtmg von Sauerstoff die Elektrolyse des Chlorids stören und damit die Herstellung des gewünschten Hydroxids beeinträchtigen. Dagegen wird diese Wanderung der Hydroxylionen im erfindungsgemäiBen Verfahren vermindert und da-

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durch die Stroniausnutzung dex* Elektrolyse erhöht. Werden kO bis 60 Prozent, vorzugsweise etwa 50 Prozent, des gebildeten Hydroxids aus der Pufferkammer entnommen, wird eine Stromausnutzung von über 80 Prozent erreicht. Bei geringeren Mengen aus „ der Pufferkammer abgeführten Hydroxidmengen nimmt die Stromausnutzung ab. Dabei ist auch wichtig, daß das Verhältnis der Hydroxidtconzentrationen in der Puffer·- und der Kathodenkawraex* entsprechend eingehalten wird. Beispielsweise soll die aus der Kathodenkammer· entnommene Lösung eine Natriumhydroxidlconz ent ration von 25Ο bis 450 g-/Liter, vorzugsweise 3OO bis 400 g/Liter, insbesondere 300 bis 350 g/Liter, am besten etwa 325 g/Liter, die aus der Pufferkammsr entnommene verdünnte Lösung eine Natriumhydroxidkonzentration von etwa 60 bis 200 g/Liter, vorzugsweise 80 bis I50 g/Liter, insbesondere·etwa 120 g/ Liter, aufweisen.

Die in bezug auf die Ionenwanderung für Kationen selektiv wirkenden Membranen sind bekannt. Jedoch wurden die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membranen nicht bei Prozessen . zur Herstellung von Alkalimetallhydroxidlösungen verwendet« Die hervorragende Wirkung dieser Membranen wurde bisher weder beobachtet noch war sie zu erwarten. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Membranen, vorzugsweise in Kombination mit einem entsprechenden Trägermaterial, ermöglichen eine in ehr jähr ±- > ge Verwendung in einem technischen Betrieb, ohne daß sie ausgebaut oder ersetzt werden müssen, und verhindern dabei wirkungsvoll die unerwünschte Wanderung von Chloridionen aus dem Anolyten durch die Pufferkammer in den Katholyten. Gleichzeitig ver-

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hindern die Membranen zusammen mit der von ihnen begrenzten Pufferkatnmer zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer das Übertreten von in der Kathodenkammer gebildetem Wasserstoff in die Anodenkammer, wodurch, auch die Bildung eines explosiven

Gemisches von Wasserstoff und dem in der Anodenkammer gebildeten Chlor vermieden wird. In dieser Hinsicht sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membranen wegen ihrer größeren Undurchlässigkeit, selbst in Form von vergleichsweise dünnen Filmen, gegenüber Wasserstoff den bekannten Membranen überlegen, die aus anderen polymeren Materialien hergestellt sind.

Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei der genannten Membranen in einer Elektrolysezelle verwenden und so darin drei Kammern bilden, können auch Elektrolysezellen mit mehreren Kammern, beispielsweise vier bis sechs Kammern, und einer entsprechenden Anzahl von Pufferkammern eingesetzt werden. Im allgemeinen werden die Kammern durch flache Membranen getrennt und weisen im allgemeinen eine rechtwinkelige bzw. quaderförmige Konstruktion auf. Jedoch können auch andere Formen eingesetzt werden, beispielsweise gebogene Teile, wie ellipsoide, unregelmäßige Oberflächen, wie sägezahnartig oder mehrfach spitz zulaufend.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah-' rens ist die von den Membranen gebildete Pufferzone bzw» eine Mehrzahl davon zwischen bipolaren Elektroden angeordnet, die

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der jeweiligen Elektrolysezelle entsprechend angepaßt sind. Mehrere Elektrolysezellen können zu einer oder mehreren Vielzelleneinheiten zusammengefaßt sein, die oft gemeinsame Zu- und Ableitungen aufweisen und in genormten Anordnungen untergebracht sind.

Das Volumen der Puffericammer bzw, der Pufferkammern beträgt im allgemeinen 1 bis 100 Prozent, vorzugsweise 5 bis 70 Prozent, des Gesamtvolumens von Anoden- und Kathodenkanimer.

In einer Veröffentlichung der Umweltschutzbehörde der V, St, A, "Environmental Protection Agency" mit dem Titel "Hypochlorite Generator for the Treatment of Combined Sewer Overflows (Water Pollution Control' Research Series 1102.3 DAA Ο3/72)" ist ein Verfahren zur Elektrolyse von Salzlösungen unter Verwendung einer aus drei Kammern bestehenden Elektrolysezelle beschrieben, die eine wie vorstehend beschriebene Membran zwischen der Anoden- und der Kathodenkanimer sowie ein übliches Diaphragma zwischen der Puffer- und der Kathodenkammer aufweist. Nach die-

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sem Verfahren kann kein/chloridfreies Natriumhydroxid hergestellt werden, wenn Chloridionen in der Pufferkammer vorliegen. Außerdem werden derartige übliche Diaphragmen, die im allgemeinen unter Verwendung von Asbestfasern hergestellt worden sind, durch unlösliche Verunreinigungen der Salzlösung verstopft und müssen regelmäßig gereinigt werden, wobei im allgemeinen die Elektrolysezelle abgeschaltet werden muß, IEn vielen Fällen muß das Diaphragma auch noch erneuert werden.

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Die zu elektrolysierende, Ch.lorion.en enthaltende wäßrige Lösung ist normalerweise eine: wäßrige Lösung von Natriumchlorid _t obwohl auch Kaliumchlorid und andere lösliche Chloride, wie Magnesiumchlorid, sowie ähnliche Salze wenigstens anteilig eingesetzt werden können_o Vorzugsweise werden Alkalimetallchloride _t insbesondere Natriumchlorid, eingesetzt. Natrium- und Kaliumchlorid enthalten Kationen, · die keine unlöslichen Salze oder sonstige Fällungen sondern stabile Hydroxide bilden. Die verwendete Konzentration an Alkalimetallchlorid in der zu electro Iy si er enden Lösung ist im allgemeinen möglichst hoch und beträgt normalerweise für Natriumchlorid 200 bis 320 g/Liter und 200 bis 3^0 g/Liter für Kaliumchlorid, wobei entsprechende Zwischenwerte für Gemische von Natrium- und Kaliumchlorid eingesetzt werden» Der Elektrolyt kann neutral oder auf einen pH-Wert von etwa 1 bis 6 eingestellt werden,· wobei das Ansäuern mit einer entsprechenden Säure, wie Salzsäure, vorgenommen wird. Der Elektrolyt wird im allgemeinen mit einer Konzentration von 200 bis 320 g/Liter, vorzugsweise 250 bis 300 g/Liter, in die Anodenkammer eingeführt.

Obwohl die in der Pufferkammer gebildete verdünnte Hydroxidlösung in die Kathodenkammer überführt v/erden könnte, ist dies nicht zu empfehlen, da in die Pufferkammer eingedrungene Chloridionen auf diese Weise die in der geschützten Kathodenkammer vorliegende konzentrierte Hydroxidlösung verunreinigen. Jedoch ist ein derartiger Stofftransport zwischen verschiedenen Kammern der Elektrolysezelle in vielen Fällen zweckmäßig.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten für Kationen pennselektiven Membranen bestehen aus einem hydrolysieren Polymerisat von einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluo.rsulfonierten Perfluorvinyläther«, Der perfluorierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluoräthylen, jedoch können auch andere perfluorierte und gesättigte sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt worden, wobei monoolefinische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit 2 bis 4, insbesondere mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, bevorzugt sind. Ali» sulfonierter Perfluorvinyläther wird vorzugsweise PSEPVE (Perfluor/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther/) verwendet. Diese Verbindung kann zu entsprechenden Monomeren modifiziert werden, beispielsweise durch Überführen der die Fluorsulfonyläthoxygruppe enthaltende Verbindung in die entsprechende Prop— oxyverbindung und durch Austausch der Propylgruppe gegen die Äthyl- oder Butylgruppe, wobei jeweils die entsprechende Stellung der Sulfonylgruppe wieder hergestellt wird. Es können entsprechende andere Verbindungen mit Perfluorniederalkylgrupperi eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der hydrolysierten Copolymerisate ist in der US-PS 3 282 875 und in der CA-PS 849 67Ο beschrieben, in der auch über die Verwendung der hergestellten Membranen in Brennstoffzellen berichtet wird. Das Copolymer!sat wix"d durch 1 stündiges Umsetzen von PSEPVE oder einer entsprechenden Verbindung mit Tetrafluoräthylen oder einer entsprechenden Verbindung im gewünschten Mengenverhältnis in Wasser bei höherer

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Temperatur und höherem Druck hergestellt . Nach der Abkühlung trennt sich das Reaktionsgemisch in eine untere Perfluorätherschicht und eine obere wäßrige Schicht, in der das gewünschte Polymerisat dispergiert ist. Das Molekulargewicht des Polymerisats* ist unbekannt, jedoch ist das Äquivalentgewicht etwa 900 bis 16OO, vorzugsweise 1100 bis 1^00, und der Gehalt an PSEPVE

oder der entsprechenden Verbindung beträgt etwa 10 bis 30 Prozent, vorzugsweise 15 bis 20 Prozent, insbesondere 17 Prozent. Das nicht-hydrolysierte Copolymerisat kann bei hohen Temperaturen und hohen Drucken zu Platten oder Membranen verformt werden, deren Dicke 0,02 bis 0,5 nun beträgt. Diese Formteile werden weiterbehandelt, wobei unter Verwendung von lOprozentiger Schwefelsäure oder nach den in den genannten Patentschriften erläuterten Verfahren die SO F-Gruppen in SO Η-Gruppen überführt werden. Die Anwesenheit von SOJH-Gruppen kann gemäß der Kanadischen Patentschrift durch Titration festgestellt werden. Weitere Verfahrensschritte in diesem Zusammenhang werden in der CA-PS 752 427 und der US-PS 3 O41 317 erläutert.

Da die Hydrolyse des Copolymerisate eine gewisse Ausdehnung des Formteils verursacht, wird die aus dem Copolymerisat bestehende Membran nach der Hydrolyse vorzugsweise auf einem Rahmen oder einem anderen Träger befestigt, der sie in der Elektrolysezelle in der entsprechenden Lage hält* Dann kann die Membran entsprechend befestigt werden, ohne sich zu verbiegen. Die Membran wird vorzugsweise vor der Hydrolyse, d, h. so lange sie noch thermoplastisch ist, auf einem aus Tetrafluoräthylenfäden oder anderen Fäden bestehenden Träger befestigt. Dabei bedeckt der Film des

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Copolymerisate jeden Faden des Trägers, dringt in den Raum zwischen den Fäden ein und umschließt sie, wobei die Dicke des Films etwas abnimmtj wo er die Fäden überdeckt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membranen sind den bekannten Membranen weit überlegen. Die Membranen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bei höheren Temperatüren, beispielsweise über 75 C, stabiler, sind im Elektrolyten und in der Hydroxidlöstmg viel längei" haltbar und werden bei hohen Temperaturen in der Elektrolysezelle durch Einwirkung von Chlor nicht brüchig. Hinsichtlich der Ersparnis an Zeit und Kosten bieten die Membranen des erfindungsgemäßen Verfahrens wirtschaftliche Vorteile. Der durch diese Membranen hervorgerufene Spannungsabfall in der Elektrolysezelle ist im Vergleich zu Membranen aus anderen Materialien nicht übemiäßig hoch, wenn die Natriumhydroxidkonzentration in der Kathodenkammer auf über 200 g/Liter zunimmt_o Ebenso nehmen die Selektivität der Membranen des erfindungsgemäßen Verfahrens und deren Verträglichkeit mit dem Elektrolyten im Gegensatz zu Membranen aus anderen Materialien nicht übermäßig ab, wenn die Hydroxylkonzentration im Katholyten zunimmt. Der Wirkungsgrad der Elektrolyse in bezug auf das gebildete Natriumhydroxid nimmt mit steigender Hydroxylionenkonzentration im Katholytenbei Verwendung von Membranen des erfindungsgemäßen Vez^fahrens nicht so deutlich ab wie bei Einsatz anderer Membrane.

Nach den genannten Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membranen können auch Copoly-

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merisate mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 4000 erhalten werden. Die Copolymerisate mit einem mittleren Äquivalent ge wicht sind bevorzugt, da sie eine zufriedenstellende Festigkeit und Stabilität aufweisen, einen besseren selektiven Ionenaustausch, gestatten und niedrigere innere Widerstände aufweisen» Die vorstellend beschriebenen Copolymerisate können durch chemische Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Modifizieren der SO_H-G-ruppen an der Oberfläche_f verbessert werden. Beispielsweise können die SuIfonsäuregruppen so angeordnet 'werden, daß auf"der Membran ein entsprechender Konzentrationsgradient entsteht, oder die SuH.fonsäuregruppon können teilweise durch Phosphorsäure- oder Phosphonsäurereste ersetzt werden. Diese Austauschreaktionen können während oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Wird die Membran nach ihrer Herstellung oberflächenbehandelt, beträgt die Tiefe der Behandlung im allgemeinen 0,001 bis 0,01 mm. Die Stromausnutzung des erfindungsgeniäßen Verfahrens, das derart oberflächenbehandelte Membranen verwendet, kann um etwa 3 bis 20 Prozent, meist etwa 5 bis 15 Prozent, zunehmen. Ein entsprechendes Verfahren zur Oberflächenbehandlung ist in der FR-AS 2 152 19^ beschrieben, in der die Behandlung einer Seite einer Membran mit Ammoniak erläutert ist, wobei S0₂NH„-Gruppen gebildet werden. :

Tetrafluoräthylen-Polymerisate (TFE), die mit Styrol umgesetzt und sulfoniert worden sind, eignen sich nicht zur Herstellung von für Kationen permselektiven Membranen für das orfindungs-' gemäße Verfahren. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß perfluorierte Äthylen-Propylon-Polymorisate (Flop), die mit

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Styrol umgesetzt und sulfoniert worden sind, die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Membranen ermöglichen. Zwar weisen derart hergestellte Membranen keine Lebenszeit von 3 Jahren oder mehr auf wie die bevorzugten Copolymei-isate, jedoch ist das mit Styrol umgesetzte und sulfonierte FEP überzusehend widerstandsfähig gegenüber Härtungsvorgängen und anderen Einflüssen unter den Bedingungen des erfindungfögemäßen Verfahrens.

Zur Herstellung entsprechende!-' Membranen wird ein übliches FEP mit Styrol umgesetzt und anschließend sulfoniert. Dazu wird eine etwa 10-bis 2Oprozentige Lösung von Styrol in Methylen— chlorid oder Benzol hergestellt und in die Lösung eine Platte aus FEP mit einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 nun, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 nun, getaucht. Die Pltitte wird nach dem Entfernen aus der Lösung unter Verwendung einer Kobalt -Strahlungsquelle bestrah.lt, wobei die angewandte Strahlungsmenge etx/a 8000 rad/ Stunde bzw. die gesamte Strahlung etwa 0,9 nie gar ad beträgt. Nach dem Abspülen mit Wasser wird die Platte mit Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid behandelt, wobei die Phenylringe der Styrolgruppen des Polymerisats vorzugsvrei— se in der p—Stellung mono sulfoniert wei"den. Vorzugsweise wird eine Lösung von Chlorsulf ons?iure in Chloroform verwendet, wobei die Sulfonierung nach etwa 1/2 Stunde vollständig ist.

Handelsübliche Membranen dieser Art enthalten beispielsweise 18 bzw« 16 Prozent Styrol, wobei 2/3 bzw. I3/I6 der Phenylgruppen monosulfoniert sind_o Um einen Gehalt von 18 Prozent Styrol

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im Polymerisat zu erreichen, wird eine Lösung von 17 1/2 Prozent Styrol in Metliylenchlorid, um einen Gehalt von 16 Prozent Styrol im Polymerisat zu erreichen, wird eine Lösung von 16 Prozent Styrol in Methylenchlorid verwendet«

Im Vergleich zu den aus den bevorzugten Copolymerisate« hergestellten Membranen weisen die nach vorstehendem Verfahren, hergestellten Membranen gute Eigenschaften auf, beispielsweise ergeben sie den gleichen Spannungsabfall von 0,2 Volt/Membran in der Elektrolysezelle bei einer Stromdichte von 0,215 A/dm .

Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 0,02 bis 0,5 nun, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, insbesondere 0,1 bis 0,3 mm. Wenn das Material der Membran auf ein Netz aus Pol3^rtetrafluoräthylen, Asbest, Titan oder einem anderen Material aufgebracht wird, beträgt die Faden- bzw, Faserdiclce des Netzes in Abhängigkeit von der Dicke der Membran 0,01 bis 0,5 nun, vorzugsweise 0,05 -bis 0,15 ßiiu. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Fäden bzw. Fasern weniger als die Hälfte der Filmdicke der Membran, jedoch können auch, größere Dicken des Trägei-materials verwendet werden, beispielsweise eine 1,1-bis 5fache Dicke des Trägermaterials im Vergleich zur Filmdicke der Membran. Das netz-, sieb— oder gewebeartige Trägermaterial weist eine offene Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent, vorzugsweise 10 bis 70 Prozent, insbesondere 30 bis 70 Prozent, auf. Im allgemeinen ist der Querschnitt der Fäden rund, jedoch kann er auch elliptisch, viereckig oder rechtwinkelig sein. Das netzförmige Trägermaterial ist vorzugsweise ein Sieb oder ein Textilgewebe und kann

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mit der Membran verklebt sein, obwohl es bevorzugt ist, dioso Verbindung durch Schmelzen bei hoher Temperatur und hohem Druck vor der Hydrolyse des Copolymerisate zu bewirken. Die Kombination von Membran und Trägermaterial kann in einer ent-' sprechenden Haltevorrichtung festgeklemmt oder in anderer Weise

befestigt werden* Vorzugsweise werden die mit einem Trägermaterial versehenen Membranen als Trennwände in der Elektrolysezelle zwischen der Anoden- und der Kathodenkaramel' einerseits und der Pufferkammer bzw. den Pufferkarmnern andererseits eingesetzt, jedoch kann die Trennung der Anoden- von der Pufferkammer auch durch übliche Diaphragmamaterialien, wie entsprechende Asbestfasern oder Fasern eines polymeren Materials, wie Polytetrafluorethylen und Polypropylen, erreicht werden. Auch können entsprechend vorbehandelte Asbestfasern oder derartige Fasern im Gemisch mit Fasern aus einem synthetischen polymeren Material verwendet werden. Bei Einsatz solcher Diaphragmen ist jedoch darauf zu achten, daß bestimmte Ionen oder andere Verunreinigungen von der Elektrolysezelle ferngehalten werden, damit eine vorzeitige Ablagerung auf den Diaphragmen oder deren Verstopfung vermieden werden kann.

Die Elektrolysezelle kann aus üblichen Materialien hergestellt

oder

\ der Sp.annjeiQii/ sein, beispielsweise aus Betorff der gegebenenfalls mit anderen Materialien, wie Gummi, z. B. Polychloropren, oder Polyvinylidenchlorid, FEP, Polyestern, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder TFE, verkleidet ist. Auch können entsprechend ausgekleidete Behälter aus anderen Materialien eingesetzt werden. Es können . selbsttragende Konstruktionen, beispielsweise aus Hart-Poly— L -J

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vinylchlorid~Polyvinylidenchlorid-~Polymeiⁱlsaten, Polypropylen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, vorzugsweise durch Fetsern oder entsprechende Gewebe verstärkt, eingesetzt werden,,

Die Elektroden der Elektrolysezelle des erfindungsgemäßen Vex'-

fahrens können aus jedem elektrisch leitfähigen Material bestehen, das gegenüber den in der Elektrolysezelle vorliegenden Produkten widerstandsfähig ist. Im allgemeinen bestehen die Kathoden aus Graphit, Eisen, Bleidioxid auf Graphit oder Titan, Stahl oder einem Edelmetall, wie Platin, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, Bei Verwendung von Edelmetallen können diese auf elektrisch leitfähigen Trägermaterialien, wie Kupfer, Silber, Aluminium, Stahl und Eisen, aufgebracht sein. Die Anoden bestehen beispielsweise aus Edelmetallen, Edelmetallegierungen, Edelmetalloxiden oder Edelmetalloxiden in Kombination mit anderen Metalloxiden, beispielsweise Rutheniumoxid kombiniert mit Titandioxid, oder aus Gemischen vorstehender Materialien» Die Anoden können auch aus einem leitfähigen Trägermaterial bestehen, dessen Oberfläche mit einem der vorgenannten Materialien versehen ist. Die Anoden bestehen vorzugsweise aus Platin, Platin auf Titan, Platinoxid auf Titan, Gemischen von Ruthenium und Platin und deren Oxiden auf Titan. Auch können die speziellen Oberflächen auf anderen Metallen, wie Tantal, aufgebracht sein. Die elektrischen Zuleitungen für die genannten Materialien können aus Aluminium, Kupfer, Silber, Stahl oder Eisen, Vorzugs-. weise Kupfer, hergestellt sein. Eine bevorzugte und dimensionsstabile Anode besteht aus einem Gemisch von Rutheniumoxid und

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Titandioxid auf Titan als Trägermaterial, -wobei Kupfer für die Zuleitungen eingesetzt wird.

Der Spannungsabfall von Anode zu Kathode beträgt im allgemeinen etwa 2,3 bis 5 Volt, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 Volt. Er kann jedoch auch mehr betragen, beispielsweise bis 6 Volt, Die

. Stromdichte in der Elektrolysezelle beträgt 0,054 bis 0,431 A/

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dm , vorzugsweise 0,108 bis 0,323 A/dm , insbesondere 0,215 -A-/

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dm , bezogen auf die Elektrodenoberflache. Die angegebenen Speinnungen beziehen sieh auf genau ausgerichtete Elektroden« In Fällen, in denen das nicht zutrifft, beispielsweise bei Laboranlagen, können die Spannungen bis etwa 0,5 Volt höher liegen.

Die verbesserte Stromausnutzung· der im erfindungs gemäßen Verfeihr en eingesetzten Elektrolysezelle ist jsxun großen Teil a~af die Verwendung einer verdünnten Natriumhydroxidlösung in dei- Pufferkammer zurückzxiführen, weil dadurch das Bestreben der Ionen des Hydroxids, in die Anodenkammer einzudringen, vermindert ist* Dieses Bestreben kann durch Zugabe von Wasser in die Pufferkammer weiter herabgesetzt \\^rerden, wobei Natriuinhydroxidlconzeritra— tionen von beispielsweise 25 bis 50 g/Liter erhalten werden.

Es ist zweckmäßig, daß der Anolyt sauer reagiert, damit er mit jedem aus der Pufferkanmier eintretenden Ilydroxylion reagiert, um die Bildung von Sauerstoff zu verhindern. Der pH-Wert des Anolyten beträgt 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5» insbesondere 2 bis 4, Der pH-¥ert der Lösung in der Pufferkammer sowie der des Katholyten beträgt 14, Die Temperatur wird in allen Kam-L J

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mern der Elektrolysezelle auf unter 105 C, vorzugsweise 20 bis 95°C, insbesondere 50 bis 95°C, am besten 65 bis 95°C, gehalten. Die Temperatur des Elektrolyten kann durch entsprechende Zirkulation von Teilen des Elektrolyten und entsprechende Einstellung der Zuflußmengen zu den verschiedenen Kammern der Elektrolysezelle und der Temperaturen dieser Zuflußmengen eingestellt werden. Kann die Temperatur durch die genannten Maßnahmen nicht ausreichend herabgesetzt werden, kann dies durch Kühlen mit entsprechenden Vorrichtungen oder Flüssigkeite?a erreicht werden. Beispielsweise kann das zum Verdünnen in die Pufferkammer geführte liasser oder die gegebenenfalls aus der Puf-ferkammer in die Kathodenkammer transportierte verdünnte Na-. triumhydroxidlösung oder auch der entsprechend zirkulierende Anolyt auf Temperaturen von etwa 10 bis 20 C, vorzugsweise etwa. 10 C, abgekühlt werden, bevor diese Flüssigkeiten in die entsprechenden Kammern eintreten. Die Abkühlung kann auch dadurch erreicht werden, daß diese Flüssigkeiten den Umgebungsbedingungen unterworfen werden.

.Die verbesserte Stromausnutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 90 bis 97 Prozent, bezogen auf das Chlor, und über 80 Prozent, oft über 85 Prozent, bezogen auf das Natriumhydroxid,, Die auf das Natriumhydroxid bezogene Stromausnutzung (Stromaus-■ nutzung nach Faraday) nimmt mit zunehmender Natriumhydroxidkonzentration in der aus der Pufferkammer abgeleiteten Lösung al·) und ist eine lineare Funktion dieser Konzentration im Bereich von 73 g/Liter (Stromausnutzung 90 Prozent) bis I50 g/Liter (Stromausnutzung 82 Prozent). Bei einer Konzentration von

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180 g/Liter fällt die Stromausnutzung auf 72 Prozent.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Kathodenkammor hergestellte konzentrierte Natriumliydroxidlösung enthält sehr wenig Chlorid, im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 g/Liter, wobei die Natriiimhydroxidkonzent.r-ation in der Kathodenkamnior 250 bis kOO g/ ■ Liter und in der Pufferkammer 60 oder 100 bis 200 g/Liter beträgt. Die Natriumhydroxidkonzontration iniKatholyten kann durch Einleiten von verdünnter Natriumhydroxidlösung in den Katholyten, durch entsprechende Rückführung entnommener Natriumhydroxidlösung, durch Erhöhen der Elektrolysezeit oder durch Verminclerx.mg der Abnahme von Natriumhydroxidlösung erhöht werden. Auch kann die Natriumhydroxidlösung durch Eindampfen konzentriert werden, wobei zur Herstellung einer 50prozentigen Lösung mir wenig Wärmeenergie benötigt wii*d, da derKatholyt bereits eine relativ hohe Konzentration aufweist.

Die Elektrolysezellen des erfindtingsgemäßen Verfahrens können in großen oder kleinen Fabrikationsanlagen eingebaut sein, in denen 20 bis 1000 Tonnen Chlor oder eines entsprechenden Halogens pro Tag hergestellt werden. Es ist sehr zweckmäßig, wenn die Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit solchen Vorrichtungen kombiniert werden, die zum Bleichen in der Papierindustrie dienen, damit die bei der Elektrolyse anfallende verdünnte Natriumhydroxidlösung in das entsprechende Hypochlprit oder Chlorat überführt und diese Salze in fester oder gelöster Form als Bleichmittel oder zur Herstellung von anderen Bleichmitteln, wie Chlordioxid, verwendet wer-L · _J

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den können* Τ.η Bleichmittel einsetzenden Fabrikationsbotrieben gibt es noch weitere AnwendungBtnögliohkeiten für verdünnte No.-· t riuiTÜiydr oxidl ö sungen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung,, Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff, einer verdünnten sowie einer konzentrierten Natriurahydroxidlösung aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung wird eine aus drei Kammern bestehende Elektrolysezelle gemäß der Zeichnung eingesetzt. Die Wände der Anodenkammer der Elektrolysezelle bestehen aus einem Polyester und die Wände der Kathodenkammer aus Stahl, Entsprechende Versuche mit Wänden aus Polypropylen oder Stahl, der mit nicht weichge« machtem Polyvinylchlorid verkleidet ist, führen zu den gleichen Ergebnissen. Die verschiedenen Bauteile der Elektrolysezelle können unter Verwendung von Gummidichtungen miteinander verbunden sein. Die Elektroden sind neben den Membranen angeordnet, welche die Pufferkammer von den Elektrodenkammern trennen. Die Membranen sind für Kationen permselektive Membranen mit einer Dicke von etwa 0,2 mm und sind auf ein netzförmiges Trägermaterial aus Polytetrafluoräthylenfäden mit einem Fadendurchmesser von etwa 0,1 mm aufgebracht. Die Fäden des Trägermaterials bilden ein Gewebe mit einer offenen Fläche von etwa 22 Prozent. Die Membranen waren zunächst flach und wurden bei hoher Temperatur, und hohem Druck mit dem Gewebe des Trägermaterials verbunden,

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wobei Teile der Membran während des Sciimelzprozesses die Fäden des Trägermaterials timschlossen ha.ben und dadurch mit diesen fest verbunden wurden, ohne daß die Membran zwischen den Gowe» befäden dicker wurde, Die permselelctiven Membranen sind aus einem hydrolysierten Copolymerisat axis Tetrafluoi'äthylen und PSEPVE mit einem Äquivalent gewicht von 900 bis 16OO, haxiptsächiich von 1250. Die Elektroden stehen im Kontakt mit den Membranen der Pufferkammer, wobei die flacheren Seiten der Membranen die Elektroden berühren. In entsprechenden Versuchen wird ein Abstand von 0,01 bis 5 nun zwischen den Elektroden und den Membranen eingehalten, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erzielt worden. Es ist jedoch bevorzugt, daß sich Elektroden und Membranen berühren.

Die Elektrolysezelle enthält eine .Anode und eine Kathode mit einer Breite von jeweils 5?1 cm und einer Höhe von jeweils 76,2 cm. Die Anode besteht aus Rutheniuraoxid auf Titan, die Kathode aus Stahl. Das Trägermaterial der Anode besteht aus einem Titannetz mit einem Durchmesser von 1 nun und einer offenen Fläche von etwa 50 Prozent, wobei das Titannetz in einer Stärke von 1 mm mit Rutheniumoxid beschichtet ist«, In entsprechenden Versuchen wird das gleiche Tit anno t:a als Trägermaterial verwendet, jedoch mit einem Gemisch von Rutheniumoxid und Titanoxid beschichtet, wobei das Verhältnis von Rutheniumoxid zu Titanoxid etwa 1,3 beträgt, bezogen auf das Gewicht. Das Titannetz ist über eine mit Titan beschichtete Kupferleitung mit dem positiven Potential einer Gleichspannungsquelle verbunden. Die Kathode besteht aus einem Woichstahldrahtnetz von 1 mm Durch-L · J

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messer mit einer offenen Fläche von etwa 35 Prozent und ist über eine Kupferleitung mit dem negativen Potential einer entsprechenden Spannungsquelle verbunden.

Der Abstand zwischen den Elektroden und die Breite der Pufferkammer betragen etwa 6 mm, wobei das Volumenverhältnis der Anodenkammer zur Pufferkammer zur Kathodenlcammer etwa 10 : 1 : 10 beträgt.

Die Anodenlcanimer wird mit einer gesättigten Salzlösung, vorzugsweise einer 25prozentigen Natriumchloridlösung, die Kathoden- und die Anodenkammer werden mit Wasser gefüllt, das zur Erhöhung der Leitfähigkeit zu Beginn eine kleine Menge des entsprechenden Salzes enthält. Nach Einschalten des Stromflusses werden das gebildete Chlor und der gebildete Wasserstoff aus der Elektrolysezelle abgeführt. In die Pufferkammer wird Wasser geleitet, um die Natriumhydroxidkonzontration niedrig zu halten. Nach Erreichen der gewünschten Konzentrationen werden die verdünnte bzw. die konzentrierte Natriumhydroxjdlosung aus der Pufferkammer bzw. der Kathodenlcammer abgeführt. Die aus der Pufferkammer entnommene Lösung wird mit einem Teil des gebildeten Chlors umgesetzt, um Natriumhypochlorit und daraus nachfolgend Natriumchlorat herzustellen, wobei der pH-Wert der Lösung während der Chlorzugabe entsprechend eingestellt wird. Anschließend wird das Natriumchlorat von dem in der Lösung enthaltenen Natriumchlorid in einer üblichen Kristallisationsanlage getrennt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in der vorstehend beschriebenen Elektrolysezelle kontinuierlich durchgeführt, erhält man

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Zk -

aus der Kathodenkammer eine konzentrierte Natriumhydroxidlösung mit einem Natriumhydroxidgehalt von 325 g/Liter luid aus der , Pufferkaminer eine verdünnte Natriumhydroxidlösung mit einem Natriumhydroxidgehalt von 120 g/Liter, wobei die Stromausnutzung der Elektrolyse 86 Prozent beträgt, bezogen auf das Natriumhydroxid. Dabei wird die Hälfte des gebildeten Natriumhydroxids in der Pufferkammer, die andere Hälfte in der Kathodenkammer gebildet. Das Volumenverhältnis der während der Elektrolyse aus

der Pufferkammer entnommenen Lösung zu der aus der Kathoden-" kammer entnommenen Lösung beträgt 5 ! 1· In der Elektrolysezelle werden etwa gleiche Gewichtsmengen Chlor und Natriumhydroxid hergestellt. Die Stromausnutzung in bezug auf Chlor beträgt 95»5 Prozent. Der Spannungsabfall beträgt 4,15 Volt bei einer Stromdichte von 0,215 A/dm .

Die konzentrierte Natriumhydroxidlösung aus der Kathoderikammer wird zu einer 50p*Ozentigen Lösung eingeengt. Die verdünnte Natriumhydroxidlösung aus der Pufferkammer wird bei einem pH-Wert von etwa 10 mit Chlor aus der Anodenkammer zu Natriumhypochlorit umgesetzt, das bei einem pH-Wert von 6,5 mit weitex^em Chlor in Natriumchiorat überführt wird. Durch Kristallisation wird das Natriumchlorat von anwesendem Natriumchlorid getrennt. In entsprechenden Versuchen wird das erhaltene Natriumhypochlo- * rit in Bleichvorrichtungen geleitet, obwohl es relativ instabil ist. In entsprechenden anderen Versuchen wird das Natriumchlorat ohne vorhergehendes Abtrennen des Natriumhypochlorits hergestellt. In. weiteren Versuchen wird das erhaltene Natriumchlorat

nicht auskristallisiert, sondern in Form seiner Lösung, die L

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vorzugsweise von Natriumchlorid befreit ist, als Bleichmittel für Zellstoff eingesetzt.

In einer größeren Elektrolysezelle wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung mehrerer der vorgenannten Elektroden bei einer Stromstärke von 150 kA durchgeführt. Es werden pro Tag 5,01 Tonnen Chlor und 4,85 Tonnen Natriumhydroxid hergestellt, wobei die Stromausnutzung in bezug auf NatriumhydiOXid

86 Prozent und in bezug auf Chlor 95,5 Prozent beträgt. Zwischen den Elektroden wird ein Spannungsabfall von 4,15 Volt bei einer Stromdichte von 0,215 A/dm festgestellt. Es werden in der Puffer- und in der Anodenkamnier Natriunihydr oxidlö sungen mit den gleichen Konzentrationen wie im Laborversuch erhalten. Die !fände der Elektrolysezelle sind in diesem Fall aus mit Asbest gefülltem Polypropylen.

In weiteren Versuchen mit der größeren Elektrolysezelle werden Membranen mit Dicken von 0,25 bzw. 0,36 mm eingesetzt, wobei sowohl die Stromausnutzung, bezogen auf das Natriumhydroxid, als auch der Spannungsabfall zwischen den Elektroden zunehmen. Obwohl auch Membranen mit größeren Dicken verwendbar sind, sind Membranen mit einer Dicke von 0,18 mm bevorzugt. Es können auch' Membranen mit einer Dicke von 0,10 mm eingesetzt werden, jedoch vermindert sich dabei etwas die Stromausnutzung in bazug auf das Natriumhydroxid.

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- 2b ..

Beispiel 2

Der Laborversuch, von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von Membranen aus mit Styrol umgesetztem und sulfoniertem FEP mit einem Styrolgehalt von 18 Prozent, wobei 2/3 der Phenylgruppen raonosulfoniert sind, bzw. unter Verwendung eines entsprechenden FEP mit einem Styrolgehalt von 16 Prozent, wobei 13/16 der Phenylgruppen monosulfoniert sind. Die Membranen weisen eine Dicke von 0,25 nun auf. Die genannten Membranen werden vor allem in Kathodenkammern unter üblichen Elektrolysebedingungen eingesetzte In diesen Fällen weisen diese Membranen

deutlich bessere Eigenschaften, beispielsweise im Aussehen, in der Einheitlichkeit und im Spannungsabfall, auf als andere technische für Kationen permselektive Membranen (ausgenommen die in Beispiel 1 eingesetzten Membranen). "Werden die in der größeren Elektrolysezelle des Beispiels 1 eingesetzten Membranen durch die vorgenannten Membranen auf der Basis von FEP ersetzt, wobei an den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 sonst nichts geändert wird, funktionieren die eingesetzten Membranen in gleicher Weise, haben jedoch keine so lange Lebensdauer wie die in Beispiel 1 beschriebenen Membranen · Dies gilt, so lange der Spannungsabfall zwischen den Elektroden nicht besonders stark wird.

Die in Beispiel 1 und im vorstehenden Teil des Beispiels 2 beschriebenen Versuche werden bei einer Temperatur von 95 C durchgeführt. In entsprechenden Versuchen bei 80°C erhält man ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse, obwohl die Stromausnutzung

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der Elektrolyse etwas abnimmt. In weiteren Modifikationen des !aborversuchs werden die Oberfläche der Kathode mit Platin oder Graphit und die Oberfläche der Anode mit Platin oder einem Gemisch von Titanoxid und Rutheniumoxid (3 : i) auf Titan versehen. Man erhält die gleichen Ergebnisse der Elektrolyse.

Die erhaltene konzentrierte Natriumhydroxidlösung wird in einem Verdampfer auf eine Konzentration von 50 Prozent Natriumhydroxid eingeengt. Die erhaltene verdünnte Natriumhydroxidlösung wird zur Behandlung von Holz spänen in der Zellstoffherstellung, zur Herstellung von Natriumhypochlorit oder Natriumchiorat, zum

Neutralisieren, zum Verdünnen von konzentrierter Natriumhydroxidlösxing oder zum Einengen zu konzentrierter Natriumhydroxidlösung verwendet. Bevorzugt ist der Einsatz der verdünnten Natriumhydroxidlösung in der Herstellung von Zellstoff, Natriumhypochlorit oder Natriumchiorat sowie zur Neutralisation.

Bei· spiel '3

Der ^Laborversuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter

_vanodens e i tigert; Verwendung eines üblichen Asbestdiaphragmas anstelle der"permselektiven Membran. Das Diaphragma gestattet das Eindringen von Hydroxylionen aus der Pufferkainmer in den Anolyten, wo die Hydroxylionen teilweise in Sauerstoff überführt werden, wobei die Stromausnutzung der Elektrolyse in bezug auf Natriumhydroxid um 5 Prozent vermindert wird. Auch dringen Chloridionen aus der Änoderikammer durch das Diaphragma in die Puff erkammer, wobei der Ghloridgehalt in der Pufferkammer auf etwa 10 Prozent, be-

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zogen auf das Gewicht des Hydroxids, erhöht wird. Bei Elektrolysen übei' einen längeren Zeitraum stehen den geringeren Kosten für die p.ermeablen Asbestdiaphragireri die relativ höheren Kosten gegenüber, die durch eine geringe Stromausnutzung dei* Elektrolyse in bezug auf das Natriumhydroxid und durch den geringeren Wert der chloridhaltigen verdünnten Natriumhydroxidlösung vex·- ursacht werden. Die Chloridionenkonsentration in der in der Kathodenkammer gebildeten konzentrierten Natriumhydroxidlösung wird bei Verwendung des Asbestdiaphragmas nicht wesentlich erhöht ·

Werden die in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschriebenen Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, können zwar die gleichen Produkte hergestellt werden, jedoch ist die Stromausnutzung jeweils vermindert^ und es ist mehr Zeit für Wartung und Überwachung nötig. Deshalb ist es bevorzugt, die Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Beispiel 4

Der Laborversuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Rückführung des aus der Elektrolysezelle entnommenen Anoly-' ten über eine Sättigungsvorrichtung in die Anodenkammer. Das Rückführen des Anolyten hält dessen Zusammensetzung konstant und vermeidet Polarisation in der Anodenkammer. Die Sättigungsvorrichtung hält durch entsprechende Auflösung von festem Natriumchlorid im Anolyten eine Konzentration von 25 Prozent Natriumchlorid aufrecht. Das dazu nötige Natriumchlorid wird aus

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der Lösung erhalten, die zur Herstellung von festem Natriumchlorat dient. Der aus der Anodenkammer entnommene Anolyt weist eine Natriumchloridkonzentration von etwa 22 Prozent auf. Die Geschwindigkeit der Rückführung des Anolyten erlaubt in jeweils '30 Sekunden eine Rückführung des gesamten Anolyton« Um die gewünschte Eührw irkung im Anolyten zu ei-reichen, wird ein Teil des rückgeführten Anolyten, beispielsweise 50 Prozent, durch eine bypass-Leitung der Sättigungsvorrichtung geführt,

Beispiel 5

Die größere Zelle von Beispiel 1 arbeitet mit einer Stromausnut-¹ zung von 95» 5 Prozent, bezogen auf Chlor, und einer Stromausnutzung von 90 Prozent, bezogen auf Natriumhydroxid, bei einer

Stromdichte von 0,215 A/dm und einer Zellenspannung von 4,25 Volt. Pro Tag werden 5,01 Tonnen Chlor und 5,O6 Tonnen Natriumhydroxid hergestellt, wobei 2,78 Tonnen des Natriumhydroxids in einer Konzentration von 270 g/Liter in der Anodenlcammer und 228 Tonnen in' einer Konzentration von 80 g/Liter in der Pufferkammex" anfallen,. Das Volumenverhältnis von konzentrierter Lösung zu verdünnter Löstmg beträgt 1 : 2,5» Bei Ersatz der verwendeten Membranen durch Membranen, deren Oberfläche vorbehan- ■ delt worden ist, steigtdie Stromausnutzung der Elektrolyse um etwa 5 Prozent.

Beispiel 6

Das erfindungsgeinäße Verfahren wird in der größeren Zelle des Beispiels 1 wiederholt, wobei eine Stromausnutzung in bazug auf

Chlor von 95,5 sowie eine Stromausnutzung in bezug auf Natriumhy-L \ -

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droxid von 83 Prozent erreicht wird. Die Stromdichte beträgt 0,215 A/dm" bei einer Zellcnspannung von 4,05 Volt, Es werden 1 Teil der konzentrierten Natriiimhydroxidlösung mit einer Konzentration von 34O g/Liter Natriumhydroxid und 5 Teile der verdünnten Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 14O g/ Liter Natriumhydroxid hergestellt. Pro Tag werden in der Elektrolysezelle 5»01 Tonnen Chlor und 4,68 Tonnen Natriumhydroxid produziert j wobei das Natriumhydroxid etwa zu gleichen Teilen in der verdünnten und der konzentrierten Lb'stjing anfallen,, Dabei wird durch die Chlorbildung und Zugabe von Salzsäure ein pH-Wert von etwa 3,5 eingehalten. Entfällt die Zugabe von Salzsäure und beträgt der pH-Wert etwa 5 bis 7» vermindert sich die Stromausnutzung der Elekt3?olyse, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren auch unter diesen Bedingungen durchführbar.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h ο

Verfahren zur elektrolytischen Herstelltmg von Metallhydroxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer aus mindestens drei Kammern, einer Anode, einer Kathode und mindestens zwei für Kationen permselektiven Membranen bestehenden Elektrolysezelle eine Metallhalogenidlösung elektrolysiert, wobei die permselektiven Membranen aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs mit einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther

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eider,aus einem mit Styrol umgesetzten'perfluorierten Äthylen-Propylen-Polynierisat bestehen und zwischen einer· Anoden- und einer Kathodenkammer eine Pufferkammer bilden, wobei in der Kathodenkammer eine konzentrierte und in der Pufferkammer eine verdünnte Metallhydroxidlösung hergestellt werden und die Elektrolysezelle bezüglich des Metallhydroxids eine hohe Strömausnutzung (Stromausbeute) aufweist.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenidlösung eine Natriumchloridlösung elektrolysiert, wobei die permselektiven Membranen aus einem hydro-3.ysierten Copolymeirisat von Tetrafluoräthylen mit einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

bestehen und das Copolymerisat ein Äquivalentgewicht von etwa

. 900 bis 1600 aufweist, wobei in der Kathodenlcammer eine Natrium-

über - hydroxidlb'sung mit einer Konzentration von'25O g/Liter und in

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der Pufferkammer eine Natriumhydroxidlösung mit einez' Konzentration von über 60 g/Liter hergestellt werden.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet^ daß man die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle durchführt, die aus drei Kammern besteht und deren permselektive Membranen eine Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm aufweisen, wobei die Konzentration des Natriumchlorids in der Anodenkammer etwa 200 bis 300 g/Liter und der pH-Wert des Anolyten etwa 1 bis 5 betragen und aus der Anodenkammer Chlor, aus der Kathodenkammer Wasserstoff und eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 250 bis 450 g/ Liter sowie aus der Pufferkammer eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 60 bis 200 g/Liter abgeführt werden, die Temperatur in den Kammern des Elektrolyten unter 105°C liegt, und die Stromausnutzung der.Elektrolysezelle in bezug auf das Natriumhydroxid über 80 Prozent beträgt«

K* Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle durchführt, deren permselektive Membranen auf ein netzförmiges Trägermaterial aus Polytetrafluoräthylen, Asbest, einem perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat, Polypropylen, Titan, Tantal, Niob oder Edelmetallen aufgebracht sind, wobei das netzförmige Trägermaterial eine.offene Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent aufweist,die Temperatur in den Kammern der Elektrolysezelle 20 bis 95 C beträgt, die Oberfläche der Kathode aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Graphit, Eisen oder Stahl und die Oberfläche der Anode aus Edelmetallen, Edelmetallegierungen, Edelmetalloxiden, Ge-

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mischen von Edelraetalloxiden mit anderen Metalloxiden oder Gemischen vorgenannter Werkstoffe . bestehen, wobei die Oberflächen der Elektroden auf entsprechende Metalle aiif gebracht sind, die Zellenspannung etwa 2,3 bis 6 Volt und die Stromdichte etwa 0,054 bis 0,431 A/din , bezogen auf die Elektrodenoberfläche, betragen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle durchführt, in der die Membranen auf ein Sieb oder ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfäden mit einer Fadendicke von 0,01 bis 0,5 mm aufgebracht sind, die Membranen eine Dicke von 0,1 bis 0,3 mm aufweisen, die Dicke der Polytetrafluoräthylenfäden höchstens gleich der Dicke der Membranen ist, das Äquivalentgewicht des die Membran bildenden Copolymerisate etwa 1100 bis 14OO beträgt, die Kathode aus Stahl und die Anode aus Rutheniumoxid auf Titan bestehen, die Konzentration des Natriumchlorids im Elektrolyten 250 bis 300 g/Liter, der pH-Wert der Anolyten 2 bis 4 und die Temperatur etwa 65 bis 95 C betragen, wobei in die Pufferkammer Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt und Natriunihydr oxidlö sung entsprechend abgeleitet werden, daß etwa 40 bis 60 Prozent des Natrium-' .hydroxids in der Kathodenkammer und 60 bis 4θ Prozent in der * Pufferkammer gebildet werden.

6, Vei"fahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in der Weise durchführt, daß die Konzentration des Natriumhydroxids in der in der Pufferkainmer gebildeten Natriumhydroxidlösung etwa 120 g/Liter und die Konzentration des

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Natriumhydroxids in der in der Kathodenkammer gebildeten Na~ triunihydroxidlösung etwa 3OO g/Liter betragen, wobei die Zugabe von Wasser in die Pufferlcammer und die entsprechende Abnahme von Natriumhydroxidlösung derart erfolgen, daß etwa je 50 Prozent des Natriumhydroxids .in der Puffer- und in der Kathodenkammer erhalten werden.

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