DE2630584A1 - Fluorkohlenstoffpolymerisate enthaltende kationenaustauschermembran, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Ke/Ax/To.

5 Köln ι 6. Juli 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

25-I, Dojimahamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka / Japan

Fluorkohlenstoffpolymerisate enthaltende Kationenaustauschermembran, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft verbesserte Kationenaustausehermembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung ist ferner auf Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalihalogeniden unter Verwendung dieser Kationenaustausehermembranen und auf Elektrolysezellen, in denen die Elektrolyse stattfindet, gerichtet.

Es ist bekannt, Kationenaustausehermembranen aus Perfluorkohlenstoffpolymerisaten, die seitenständige SuI-fonsäuregruppen enthalten, durch Verseifen einer Membran, die aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluor-^iö-dioxa-^methyl-T-octen-sulfonylfluorid hergestellt worden ist, herzustellen. Diese bekannten Kationenaustausehermembranen vom Perfluorkohlenstofftyp, die nur Sulfonsäuregruppen enthalten, haben jedoch den

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Nachteil, daß sie bei Verwendung für die Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogenidlosungen auf Grund der Tatsache, daß die Sulfonsäuregruppe stark hydrophil ist, für Hydroxylionen durchlässig ist, die aus dem Kathodenraum zurückwandern. Dies hat zur Folge, daß die Stromausbeute während der Elektrolyse gering ist. Dies ist ein besonderes Problem, wenn wässrige Natriumhydroxydlösungen mit Konzentrationen von mehr als 20 % durch die Elektrolyse hergestellt werden sollen. Bei dieser Reaktion ist die Stromausbeute so niedrig, daß das Verfahren im Vergleich zur Elektrolyse von wässrigen Kochsalzlösungen mit üblichen Quecksilberzellen oder Diaphragmenzellen wirtschaftlich nachteilig ist.

Der Nachteil einer solchen geringen Stromausbeute kann gemildert werden, indem das Austauschvermögen der Sulfonsäuregruppe auf weniger als 0,7 MiHiäquivalent pro Gramm · des trockenen Harzes in der Η-Form gesenkt wird. Diese Senkung hat jedoch einen starken Abfall der elektrischen Leitfähigkeit der Membran und einen proportionalen Anstieg des Stromverbrauchs zur Folge. Diese Lösung ist somit nicht frei von wirtschaftlichen Schwierigkeiten.

Die US-PS 3 909 378 beschreibt Kationenaustauscher-Verbundmembranen, die SuIfonsäuregruppen als Ionenaustauschergruppen enthalten und zwei Polymerisate mit verschiedenem Äquivalentgewicht (EW), d.h. mit verschiedener Menge von Polymerisat in Gramm, das 1 Ä'quivalentgewicht funktionelle Ionenaustauschergruppe enthält, aufweisen. Bei Verwendung dieser Membranen für die Elektrolyse von wässrigen Kochsalzlösungen werden hohe Stromausbeuten dadurch erzielt, daß die Elektrolyse durchgeführt wird, während"die Polymerseite der Verbundmembran mit dem höheren EW-Wert der Kathode zugewandt ist. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute in Verbindung mit niedrigem Stromverbrauch muß der EW-Wert des Polymerisats mit dem höheren EW-Wert soweit wie möglich erhöht und die Dicke soweit wie möglich ver-

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ringert werden. Es ist jedoch äußerst schwierig, eine Kationenaustauscher-Verbundmembran, deren Stromausbeute nicht niedriger ist als 90 %> durch Verwendung von Membranen, die nur SuIfonsäuregruppeη enthalten, herzustellen.

In der US-PS 3 784 399, der DT-OS 24 JJ 395 und in der DT-OS 24 47 54o werden Kationenaustauschermembranen vorgeschlagen, bei denen die kathodenseitigen Oberflächenschichten der aus Fluorkohlenstoffen bestehenden Kationenaustauschermembranen Sulfonamidgruppen, ihre Salze oder N-monosubstituierte Sulfonamidgruppen enthalten. Diese Membranen sind jedoch in ihren elektrochemischen und chemischen Stabilitäten unbefriedigend.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Kationenaustauschermembranen aus Fluorkohlenstoffen verfügbar zu machen, die auch bei der Elektrolyse zur Herstellung von Natriumhydroxyd mit hoher Konzentration wirksamer die Rückwanderung von Hydroxylionen verhindern und einen konstanten Verlauf der Elektrolyse mit höherer Stromausbeute als die üblichen Kationenaustauschermembranen aus Fluorkohlenstoffen ermöglichen. Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen gerichtet.

Außerdem umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalihalogeniden unter Verwendung dieser Kationenaustauschermembranen.

Die neuen Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung sind durch die Anwesenheit von Carbonsäuren gekennzeichnet. Bei Verwendung dieser Membranen in Elektrolyse-Zellen, insbesondere in Zellen für die Elektrolyse von Kochsalz zur Herstellung von wässrigem Natriumhydroxyd weisen diese Membranen zahlreiche Vorteile gegenüber üblichen Kationenaustausehermembraneη auf. Ein besonderer Vorteil ist die Haltbarkeit und Lebensdauer der Membranen.

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Es wurde gefunden, daß die Stromausbeute der Membranen selbst nach monatelangem Betrieb bei weit oberhalb von 90 % stabil bleibt.

Die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung enthält ein Fluorkohlenstoffpolymerisat, das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel

-OCF₂COOM

enthält, worin M für Wasserstoff, Ammonium, quaternäres Ammonium, insbesondere quaternäres Ammonium mit einem Molekular ge v/i cht von 500 oder weniger, und für Metallatome, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallatome, steht.

In ihrer einfachsten Form ist die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung eine Folie aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat. Die Dicke der Folie kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck in weiten Grenzen liegen. Der Dicke ist keine besondere Grenze gesetzt, jedoch ist im allgemeinen eine Dicke von 12,7 bis 510 λι für viele Zwecke geeignet.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Membranen sind durch die Anwesenheit wenigstens einer auf der Oberfläche oder im inneren Teil vorhandenen, wenigstens etwa 100 8 dicken Schicht gekennzeichnet, in der das Polymerisat mit seitenständigeri Carbonsäuregruppen der obengenannten Formel substituiert ist.

Die Membran gemäß der Erfindung kann in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden, nämlich einschichtige Folien, bei de- ■' nen das Äquivalentgewicht (EW) der Kationenaustauschgruppen in der gesamten Membran gleichmäßig ist, und zweilagige Folien, bei denen eine erste Folie mit einem höheren EW-Wert und eine zweite Folie mit einem niedri-

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geren EVi-Wert kombiniert sind. Ih jedem Fall kann das spezielle, vorstehend definierte Fluorkohlenstoffpolymerisat entweder homogen in der gesamten Folie verteilt oder als Schicht auf einer Oberfläche oder im inneren Teil der Membran vorliegen. Die Membran kann jedoch zuweilen auch im Falle beider vorstehend genannter Gruppen Schichten auf beiden gegenüberliegenden Oberflächen der Membran aufweisen. Wie bereits erwähnt, ist bei der bevorzugten Ausführungsform der zweilagigen Membran die erste Folie mit dem höheren EW-Wert mit dem speziellen Fluorkohlenstoffpolymerisat versehen, das vorzugsweise als Oberflächenschicht einer Dicke von wenigstens 100 S auf der Seite, die der auf die zweite Folie laminierten Seite gegenüberliegt, vorliegt. Für praktische Zwecke ist die Membran gewöhnlich mit Verstärkungsmaterialien verstärkt, z.B. mit Geweben aus inerten Fasern oder porösen Folien aus inerten Polymerisaten, vorzugsweise mit Fasern aus Polytetrafluoräthylen. Das Verstärkungsmaterial ist zweckmäßig in die Membran an der Seite eingebettet, die der Seite, die die Schicht aus dem speziellen Fluorkohlenstoffpolymerisat gemäß der Erfindung aufweist, gegenüberliegt. Im Falle der zweilagigen Membran wird das Verstärkungsmaterial zweckmäßig in die zweite Folie mit dem niedrigeren EW-Wert eingebettet.

Der Einfachheit halber wird die- Erfindung nachstehend ausführlich hauptsächlich in Verbindung mit der einlagigen Folie mit einer Oberflächenschicht auf der Membran beschrieben. Die Struktur der ersten Folie der zweischichtigen Membran hinsichtlich der funktioneilen Gruppen ist im wesentlichen die gleiche wie bei der einlagigen Folie. Bei Verwendung der Membran für die Elektrolyse wird die Membran so in die Elektrolyse-Zelle eingesetzt, daß die Seite, auf die die Schicht aufgebracht ist, der Kathodenseite zugewandt ist, um den bemerkenswerten Effekt der Erfindung zu erzielen.

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Die Schicht kann auch Sulfonsäuregruppen enthalten, die durch die Formel

-OCP₂CF₂SO₅M ,

worin M die obengenannte Bedeutung hat, dargestellt werden können. Da die Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung aus Fluorkohlenstoffcopolymerisaten bestehen, die mit Sulfonsäuregruppen substituiert sind, können sie beliebige vorbestimmte Anteile von Sulfonsäuregruppen oder deren Derivaten enthalten.

Das spezielle Fluorkohlenstoffpolymerisat, das die Schicht gemäß der Erfindung bildet, kann 5 bis 100 Mo 1-$ Carbonsäuresubstituenten, bezogen auf die gesamten Kationenaustauschgruppen, enthalten. Im allgemeinen wird der relative prozentuale Anteil der Carbonsäuresubstituenten mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche geringer, während der relative prozentuale Anteil der Sulfonsäuresubstituenten zunimmt. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegen nur an einer Oberfläche überwiegend-Carbonsäuresubstituenten vor, während die Menge der Sulfonsäuregruppen mit größer v/erdendem Abstand von dieser Oberfläche zunimmt, bis an der gegenüberliegenden Oberfläche die Sulfonsäuregruppen überwiegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kationenaustauschermembran (a) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat, das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel -OCFgCOOM aufweist, und (b) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat, dessen Kationenaustauschgruppen im wesentliehen aus Sulfonsäuregruppen der Formel -OCFpCFpSO^M bestehen. Bei der besonders bevorzugten verstärkten Schichtmembran befindet sich die Oberflächenschicht nur an der Seite, die der verstärkten Seite gegenüberliegt, während der verbleibende Teil im wesentlichen aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das als Kationenaustauschgruppen Sulfonsäuregruppen der Formel -OCFgCFgSOJYI enthält. Spezielle Verfahren

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ermöglichen ferner die Herstellung von erfindungsgemäßen ■ Membranen, in denen die Carbonsäuregruppen innerhalb der gesamten Membran gleichmäßig verteilt sind.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Kationenaustauschermembran, insbesondere auf der der Kathode zugewandten Oberfläche die Rückwanderung von -Hydroxylionen aus dem Kathodenraum während der Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkali«* metallhalogenide!!, z.B. Natriumchlorid, weitgehend verhindert. Diese Wirkung wird erzielt, während mit hohen Stromausbeuten, die normalerweise weit über 90 % liegen, gearbeitet wird. Ferner sind die Membranen gemäß der Erfindung selbst in Gegenwart von wässrigen Natriumhydroxydlösungen mit Konzentrationen von 20 % und mehr besonders haltbar und ferner gegen Chlorgas, das an der Anode entwickelt wird, äußerst beständig.

Wie bereits erwähnt, kann die Oberflächendichte der Carbonsäuregruppen von 5 bis 100 Mol-$ variieren. Bevorzugt wird ein Bereich von 20 bis 100 Mol-#, und die besten Kombinationen von Wirtschaftlichkeit und Wirkungsgrad werden normalerweise verwirklicht, wenn die Dichte 4o bis 100 Mo1-$ beträgt, bezogen jeweils auf die Gesamtzahl sämtlicher funktionellen Gruppen in den Oberflächenschichten.

Die Tiefe der Oberflächenschicht kann durch Färbemethoden ermittelt werden. Beispielsweise kann ein Teil einer hergestellten Membran mehrere Minuten in eine wässrige Lösung von Kristallviolett, die 5 bis 10 % Äthanol als _; Lösungsvermittler enthält, getaucht werden. Dieser Farbstoff färbt nur die behandelten Teile, und ein Querschnitt der Membran kann unter dem Mikroskop untersucht werden. Es ist auch möglich, die Dicke der Schicht und die Dichte der Carbonsäurefunktionen durch Röntgen-Mikrosonden-Ana- | lyse zu bestimmen. Die Membranen gemäß der Erfindung

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können beliebige verschiedene Formen aufweisen, die insbesondere in den Beispielen beschrieben werden. Wie bereits erwähnt, kann die Membran eine einfache einlagige Folie sein, die auf einer oder beiden Seiten Schichten mit Carbonsauresubstituenten aufweist. Die Membranen können auch Verbundmembranen sein, die aus zwei miteinander verbundenen, in geeigneter Weise hergestellten und substituierten PerfluorkoHlenstoffolien bestehen, die beide einen EW-Wert von etwa 1000 bis 2000, vorzugsweise von 1000 bis 1500, haben.

Bei Verwendung einer aus zwei Folien bestehenden Membran sollte die erste Folie einen EV/-Wert haben, der um wenigstens 150 höher liegt als der EW-Wert der zweiten Folie, und ihre Dicke sollte bis zur Hälfte der Gesamtdicke betragen. Die dünne Folie sollte sogar möglichst dünn sein, um den gesamten elektrischen Widerstand minimal zu halten. Auf Grund der schwierigen und komplizierten Herstellungsverfahren macht die dünne Folie im allgemeinen etwa 10 bis 45 % der Gesamtdicke aus.

Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung können die Membranen auf Verstärkungsmaterialien laminiert werden, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Für diesen Zweck sind Gewebe aus Polytetrafluorathylenfasern am geeignetsten, jedoch können auch andere Materialien, die in der chemischen Umgebung, in der die Membranen verwendet werden, inert sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt als Verstärkungsmaterialien werden Folien aus Polytetrafluoräthylen. Bei Verwendung von Verstärkungsmaterialien ist es besonders vorteilhaft, sie in die Polymermembran einzubetten. Dies kann beispielsweise bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck geschehen, wie in den Beispielen veranschaulicht.

Bei allen diesen verschiedenen Konstruktionen werden die

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besonders bevorzugten Membranen so aufgebaut, daß Carbonsäuregruppen an einer Seite und Sulfonsäuregruppen an der anderen Seite überwiegen. Bei den Verbundmembranen enthält die Folie mit dem höheren EW-Wert vorzugsweise die Carboxylgruppen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Fluorkohlenstoffpolymerisat, das die Sulfonsäuregruppen als Seitenkette enthält, wird hergestellt durch Copolymerisation von fluoriertem Äthylen mit einem Vinylfluorkohlenstoffmonomeren, das eine Sulfonylfluoridgruppe der allgemeinen Forme1

FSOgCFgCFgO(CFYCFgO)_nCF=CFg (i)

enthält (worin Y für F oder einen Fluoralkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und η für eine ganze Zahl von 0 bis steht), gegebenenfalls in Verbindung mit einem Monomeren aus der aus Hexafluorpropylen, CF^CF=CFg und Verbindungen der allgemeinen Formel

F(CFo)_nO(CFCF₀O) CF=CF₀ (II)

(worin I eine ganze Zahl von 1 bis J5 und ρ eine ganze Zahl von O bis 2 ist) bestehenden Gruppe unter Bildung eines Polymerisats, das eine Seitenkette der Formel -OCFgCFgSOgF enthält, Überführen des erhaltenen Polymerisats in die Form einer Membran und anschließendes Umwandeln der Seitenkette -OCFgCFgSOgF des Polymerisats in die Gruppe -OCFgCFgSO^M durch Verseifen*

Als typische Beispiele von fluoriertem Äthylen sind Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen zu nennen. Hiervon wird Tetrafluoräthylen be-

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sonders bevorzugt.

Als typische Beispiele der Vinylfluorkohlenstoffmonomeren, die die Sulfonylfluoridgruppe der vorstehenden allgemeinen Formel enthalten, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln zu nennen:

FSO₂CF₂CF₂OCf=CF₂'
FSO₀CF₀OCFCF₀OCF=Cf₀

d. d j d.

FSO₂CF₂CF₂OCFCF₂OCFCF₂OCF=Cf₂ CF^ CF,

FSO₂CF₂CF₂CF=CF₂
FSO₂CF₂CF₂OCFCF₂OCf=CF₂

CF₂OCF₃

Von den Vinylfluorkohlenstoffmonomeren, deren Sulfonylfluoridgruppe überhaupt verfügbar ist, ist Perfluor(j5i6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) der Formel FSO₂CF₂CF₂OCFCF₂OCF=Cf₂ am zweckmäßigsten.

Ein typisches Beispiel des Fluorvinyläthers der allgemeinen Formel (II)., der, falls erforderlich, an der Copolymerisation teilnimmt, ist der Perfluormethylvinyläther.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf alle sulfonylsubstituierten Polymerisate anwendbar₅ die in der US-PS 3 909 378 beschrieben werden.

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Zweckmäßig wird zuerst aus dem sulfonylsubstituierten Polymerisat die Membran gebildet, die dann durch Reaktionen, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden, in eine erfindungsgemäße Membran umgewandelt wird.

Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise so gewählt, daß das Copolymerisat 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 4o bis 75 Gevj.-fo fluoriertes Äthylenmonomeres und 70 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise βθ bis 25 Gew.-%, des die SuI-fonylfluoridgruppe enthaltenden Perfluorvinylmonomeren enthält. Die Materialien werden nach bekannten Verfahren der Homopolymerisation oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen hergestellt.

Die Polymerisation kann in wässrigen oder nicht-wässrigen Systemen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 0 bis 200 C unter einem Druck von

1 bis 200 kg/cm gearbeitet. Häufig wird die Polymerisation im wasserfreien System in einem fluoriertem Lösungsmittel durchgeführt. Als Beispiele solcher wasserfreien Lösungsmittel sind 1,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Perfluorkohlenstoffe, z.B. Perf luormethylcyclobutan,. Perfluoroctan und Perfluorbenzol zu nennen.

Die Polymerisation im wässrigen System wird durchgeführt, indem die Monomeren mit einem wässrigen Lösungsmittel, das einen freie Radikale bildenden Initiator und ein Dispergiermittel zur Bildung einer Suspension von Polymerteilchen enthält, in Berührung gebracht wird, oder nach anderen bekannten Verfahren.

Nach der Polymerisation wird das gebildete Polymerisat nach beliebigen bekannten Verfahren zur Membran geformt.

Das Copolymerisat hat zweckmäßig einen EW-Wert im Bereich von 1000 bis 2000. Eine Membran mit niedrigem EW-Wert ist erwünscht, weil der elektrische Widerstand verhältnis-

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mäßig niedrig ist. Eine Membran aus einem Copolymerisat mit sehr niedrigem EW-Wert ist unerwünscht, da ihre mechanische Festigkeit ungenügend ist. Copolymerisate mit sehr hohem EW-Wert lassen sich nicht leicht zu Membranen formen. Der zweckmäßigste Bereich des EW-Wertes liegt somit bei 1000 bis 1500.

Das Copolymerisat kann- nach dem Formen zu einer Membran zur Verstärkung der mechanischen Festigkeit mit einem Verstärkungsmaterial, z.B. textlien Flächengebilden, zusammenlaminiert werden. Als Verstärkungsmaterial sind Flächengebilde aus Polytetrafluorathylenfasern am geeignetsten. Die vorstehend genannte Schicht sollte vorzugsweise auf der Seite vorhanden sein, die der Seite, auf die das Verstärkungsmaterial aufgebracht worden.ist, gegenüberliegt.

Im Falle der aus zwei miteinander verbundenen Folien bestehenden Kationenaustauschermembran, die, wie bereits erwähnt, die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, werden zwei Arten von Copolymerisaten mit verschiedenen EW-Werten nach den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt, anschließend geformt und zu einer Verbundfolie vereinigt. Die erste Folie muß einen EW-Wert haben, der um wenigstens 150 höher ist als der EW-Wert der zweiten Folie. Ferner muß sie eine Dicke haben, die nicht größer ist als die Hälfte der gesamten Dicke. Die erste Folie ist vorzugsweise so dünn wie möglich, da der elektrische Widerstand mit steigendem EW-Wert stark ansteigt. Die vom EW-Wert abhängige Dicke der ersten Folie muß somit 50 % der Gesamtdicke oder weni'ger betragen und beträgt vorzugsweise 45 bis 10 ^.

Es ist wichtig, daß die erste Folie mit dem höheren EW-Wert in Form einer geschlossenen Folie parallel zur Oberfläche der Membran vorliegt.

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Die Gesamtdicke der Kationenaustauscher-Verbundmembran ist zwar mit der Art der jeweils verwendeten Ionenaustauschgruppe, der erforderlichen Festigkeit des Copolymerisats als Ionenaustauschermembran, der Art der Elektrolyse-Zelle und den Arbeitsbedingungen veränderlich, hat jedoch im allgemeinen eine untere Grenze von 1 mm und ist nach oben unbegrenzt. Die obere Grenze wird im allgemeinen unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit und anderer praktischer Zwecke festgelegt.

Die Verbundmembran kann zur Verbesserung ihrer mechanischen Festigkeit mit textlien· Flächengebilden oder anderem geeignetem Verstärkungsmaterial laminiert werden. Das Verstärkungsmaterial wird vorzugsweise in die zweite Folie eingebettet. Als Verstärkungsmaterial sind Gewebe aus Polytetrafluorathylenfasern am geeignetsten.

Zum Herstellen der Produkte gemäß der Erfindung werden die seitenständigen Sulfonylgruppen der durch die Formeln

-OCF₂CF₂SO₂X (A)
und/oder

-OCF₀CF₀SO₀^

^{2 2 2} ro (B)

dargestellten Form, worin X ein Halogenatom, insbesondere Fluor oder Chlor, eine Hydroxylgruppe, ein Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, ein Arylrest oder eine Gruppe der Formel OZ ist, worin Z ein Metallatom, insbesondere ein Atom eines Alkalimetalls, ein Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder ein Arylrest ist, durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gruppen der Formel

-OCF₂COOM
umgewandelt.

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Da die Umwandlung in eine Carbonsäuregruppe chemisch erfolgt, kann sie so gesteuert werden, daß Produkte mit praktisch jedem gewünschten Grad der Carboxylierung gebildet v/erden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polymerisate werden im allgemeinen aus mit Sulfonylfluorid substituierten Verbindungen gebildet, die während der Polymerisation intakt bleiben. Die Sulfonylfluoridgruppen können zur Umwandlung in Carbonsäuregruppen direkt mit einem Reduktionsmittel behandelt werden. Sie können auch zuerst durch bekannte Reaktionen in die durch die vorstehenden Formeln (A) und (B) definierten anderen Sulfensäurederivate umgewandelt werden, worauf die Umwandlung in die Carbonsäuregruppen vorgenommen wird. SuIfonylchloridgruppen werden auf Grund ihrer höheren Reaktionsfähigkeit besonders bevorzugt. Es ist daher zweckmäßiger, das Sulfonylfluorid in beliebige andere SuIfonsäurederivate umzuwandeln, die vorstehend in Verbindung mit der Definition von X definiert worden sind. Diese Reaktionen lassen sich leicht nach bekannten Verfahren durchführen.

Die Carbonsäuregruppe kann nach mehreren Verfahren gebildet werden. Bei einem dieser Verfahren wird sie durch Reduktion einer Sulfinsäure mit einem verhältnismäßig schwachen Reduktionsmittel und anschließende Wärmebehandlung gemäß dem folgenden Schema gebildet:

-OCP₂CP₂SO₂X _>

Δ ^ OCP₂COOM

Die Umwandlung in Carbonsäuregruppen kann leichter durchgeführt werden, wenn M in den vorstehenden Formeln ein Wasserstoffatom ist. Es ist auch möglich, die Behandlung stufenweise durchzuführen, wobei zunächst eine Sulfinsäure gebildet und diese durch Verwendung eines starken

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Reduktionsmittels in die Carboxylgruppe umgewandelt wird. Dies kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema erfolgen:

-OCP₂CF₂SO₂X ^

—> OCF₂COOM

Bei gewissen Reduktionsmitteln ist eine direkte Reduktion der SuIfonsäuregruppe in die Carboxylgruppe gemäß dem folgenden Reaktionsschema möglich:

OCF₂CF₂SO₃M » OCF₂COOM

Die Konzentration an SuIfinsauregruppen im Endprodukt ist vorzugsweise verhältnismäßig niedrig. Demgemäß ist es zweckmäßig, aber nicht notwendig, Sulfinsäuregruppen gemäß dem folgenden Reaktionsschema zu Sulfonsäuregruppen zu oxydieren;

-OCF₂CF₂SO₂M > OCF₂CF₂SO₃M

Dies kann nach bekannten Verfahren unter Verwendung wässriger Gemische von Natriumhydroxyd und Natriumhypochlorit erfolgen.

Beispiele von Reduktionsmitteln, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend: genannt. Dem Fachmann sind diese Reduktionsmittel sowie zahlreiche andere ähnliche Reduktionsmittel sowie Verfahren, in denen sie verwendet werden, völlig bekannt. Einige Reduktionsmittel, z.B. Hydrazin, das Aminogruppen enthält, die Sulfonamidgruppen zu bilden vermögen, wie in der DT-OS 24 37 395 beschrieben sind, jedoch für die Zwecke der Erfindung ungeeignet und werden daher aus dem Rahmen der Erfindung ausgeschlossen.

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Eine erste Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Metallhydride der allgemeinen Formel MeIiU, worin Me ein Alkalimetallatom und L ein Aluminium- oder Boratom ist, oder der Formel Me¹H , worin Me¹ ein Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom ist und χ für 1 oder 2 steht. Als Beispiele sind Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Kaliumborhydrid, Natriumborhydrid, Natriumhydrid und Calciumhydrid zu nennen.

Eine zweite Gruppe von Reduktionsmitteln bilden anorganische Säuren mit Reduktionswirkung, z.B. Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphorige Säure, Schwefelwasserstoff und arsenige Säure.

Eine dritte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Gemische von Metallen und Säuren. -Als Beispiele für diese Gemische sind Gemische von Zinn, Eisen, Zink und Zinkamalgam mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure, zu nennen.

Eine vierte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Verbindungen von Metallen mit niedriger Wertigkeit. Als Beispiele solcher Verbindungen sind Zinn(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat und Titantrichlorid zu nennen. Diese Verbindungen können in Verbindung mit Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure verwendet werden.

Eine fünfte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden organi- ■ sehe Metallverbindungen. Als Beispiele dieser Reduktionsmittel sind Lithiumbutyl, Grignard-Verbindungen, AIuminiumtriäthyl und Aluminiumtriisobutyl zu nennen.

Eine sechste Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Salze von anorganischen Säuren mit reduzierender Wirkung und ähnliche Verbindungen. Als Beispiele dieser Reduktionsmittel seien genannt: Kaliumiodid, Natriumjodid, Kalium-

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sulfid, Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Natriumphosph.it, Natriumarsenit, NatriumpoIysulfid und Phosphortrisulfid.

Eine siebte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden Gemische von Metallen mit Wasser, Wasserdampf, Alkoholen oder Alkalien. Als Beispiele von Metallen, die in den Gemischen geeignet sind, sind Natrium, Lithium, Aluminium, Magnesium, Zink, Eisen und Amalgame dieser Metalle zu nennen. Geeignete Alkalien sind beispielsweise Alkalihydroxyde und alkoholische Alkalien.

Eine achte Gruppe von Reduktionsmitteln bilden organische Verbindungen mit reduzierender Wirkung, z.B. Triäthanolamin und Acetaldehyd.

Von den Verbindungen der vorstehend genannten Gruppen werden die Verbindungen der zweiten, dritten, vierten und sechsten Gruppe bevorzugt.

Die optimalen Bedingungen für die Behandlung mit dem Reduktionsmittel werden in Abhängigkeit von dem zu verwendeten Reduktionsmittel und von der Art des Substituenten X in der Gruppe der Formel SOpX gewählt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -50° bis 250°C, vorzugsweise von 0° bis 150°C. Das Reduktionsmittel wird in Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder einer Lösung verwendet. Als Lösungsmittel für die Reaktion können Wasser, polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Tetrahydrofuran, Diglyme, Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, und nichtpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise n-Hexan, Benzol und Cyclohexan und Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Das Reduktionsmittel wird in einer Menge verwendet, die nicht geringer ist als das Äquivalentgewicht der an der

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Oberfläche vorhandenen Sulfonylgruppe. Im allgemeinen wird das Reduktionsmittel im großen Überschuß verwendet. Der pH-Wert des Reaktionssystems wird auf der Grundlage des jeweils verwendeten Reduktionsmittels gewählt.

Die Reaktion kann unter vermindertem Druck, Normaldruck öder erhöhtem Druck durchgeführt■werden. Bei Reaktionen, bei denen ein gasförmiges Reduktionsmittel verwendet wird, kann der erhöhte Druck die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 100 Stunden.

Bei Kationenaustauschermembranen, die mit einem Verstärkungsmaterial verstärkt sind, wird die Behandlung mit dem Reduktionsmittel vorzugsweise auf der Seite, die der verstärkten Seite gegenüberliegt, vorgenommen.

Der Reaktionsverlauf kann durch Auswertung des Infrarotspektrums der Membran verfolgt werden, wie in den Beispielen ausführlich beschrieben. Die folgenden Hauptbanden dienen dazu, die Reaktion zu verfolgen:

SuIfony!chlorid 1420 cm"¹

Sulfinsaures Salz °Λθ cm

Sulfinsaures Salz 1010 cm"

Carbonsäure 1780 cm"

Carbonsaures Salz 1690 cm"

Die speziellen funktionellen Gruppen gemäß der Erfindung erweisen sich als einheitliche Gruppen mit einem Neutralisationspunkt bei etwa pKa=2,5, ermittelt durch Messung des elektrischen Widerstandes und anhand des Infrarotspektrums durch Verändern des pH-Wertes. Diese funktionellen Gruppen weisen charakteristische Absorptionen bei 1780 cm"¹ (H-Form) und bei 1690 cm"¹ (Na-Form) auf. Wenn sie durch Behandlung mit PCl₁-ZPOCl, in Chloride umgewandelt werden, zeigen sie außerdem eine charakteristi-

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sehe Absorption bei l8lO cm" . Anhand dieser Messungen ' werden sie als carbonsaure Gruppen identifiziert. Die Elementaranalyse nach der Verbrennungsmethode ergibt, daß die Zahl der Schwefelatome um 1 Atom pro Austauschgruppe verringert ist. Es wird festgestellt, daß das Fluoratom durch 2 Atome pro Austauschgruppe nach der Alizarin-Komplexion-Methode entfernt worden ist. Diese Ergebnisse der Analyse sowie die Tatsache, daß Carbonsäuren bei Verwendung eines Reduktionsmittels, das kein C-Atorn enthält, in einer Icohlenstof freien Atmosphäre gebildet werden, bestätigen, daß die vorstehenden funktionellen Gruppen die Formel -OCF₀COOM haben. Diese Struktur wird auch

■ I^

d^^rch Aufnahme des NMR-Spektrums von C für das Produkt

bestätigt, das durch die der vorstehenden polymeren Reaktion entsprechende Reaktion erhalten wird, die mit dem Monomeren, das eine funktionelle Gruppe der Formel CF₂SO₂X enthält, durchgeführt wurde.

Die Produkte der Behandlung mit einem Reduktionsmittel können drei typische Formen annehmen, nämlich:

1) Alle erforderlichen -COOM-Gruppen können gebildet werden.

2) Nicht alle erforderlichen -COOM-Gruppen werden gebildet, und -SOgM-Gruppen sind anwesend.

3) Im wesentlichen alle -SOgM-Gruppen sind anwesend.

Im ersten Fall ist keine weitere Behandlung erforderlich. Im zweiten und dritten Fall ergeben sich zwei Alternativen. Ein stärkeres Reduktionsmittel kann verwendet werden, oder die -SOpM-Gruppen können durch Wärmebehandlung in carbonsaure Gruppen umgewandelt werden. Diese Behandlung wird vorteilhaft durchgeführt, wenn M Wasserstoff ist. Die Wärmebehandlung kann durch Erhitzen unter einem beliebigen zweckmäßigen Druck auf eine Temperatur von 60° bis 400°C für eine Zeit von 15 bis 120 Minuten durch-

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geführt werden. "Vom Standpunkt des Wirkungsgrades und der WirtschaftIichkeit werden die folgenden Bedingungen bevorzugt: Normaldruck, 100° bis 200°C und 30 bis 60 Minuten.

Etwaige verbleibende sulfinsaure Gruppen können gegebenenfalls in sulfonsaure Gruppen umgewandelt v/erden. Diese Umwandlung von sulfinsäuren Gruppen in sulfonsaure Gruppen läßt sich leicht beispielsweise durch Oxydation der sulfinsäuren Gruppen in wässriger 1 bis 5 ^iger NaC10-Lösung oder wässriger 1 bis 30 ^iger H₂O₂-LoSUiIg bei 4o° bis 90⁰C für 2 bis 20 Stunden erreichen.

Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende 'Reduktionsmittel wird wie bei - gewöhnlichen organischen Reaktionen unter Berücksichtigung zahlreicher Faktoren, beispie Isweise der Art des Substituenten X in der SO₂X-Gruppe, der Art des Reduktionsmittels, der Art des zu verwendenden Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, der Konzentration, des pH-Wertes, der Reaktionszeit und des Reaktionsdrucks gewählt.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Reduktionsmittel werden nach ihren Reaktionen wie folgt grob eingestuft:

Die Reduktionsmittel der ersten Gruppe sind für praktisch alle SOgX-Gruppen anwendbar. Gelegentlich verläuft die Reaktion bis zu einem fortgeschrittenen Stadium unter Bildung eines Produkts, das ein Alkohol zu sein scheint.

Die Reduktionsmittel der zweiten, dritten und vierten Gruppe sind besonders wirksam, wenn sie auf Sulfonylhalogenidgruppen mit verhältnismäßig hoher Reaktionsfähigkeit angewandt werden.

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Die Reduktionsmittel der fünften, sechsten, siebten und achten Gruppe sind ebenfalls bei der Anwendung auf Sulfonylhalogenidgruppen wirksam, jedoch wird bei Verwendung dieser Reduktionsmittel häufig die Sulfinsäure allein gebildet. Die Verwendung der -SCUF-Gruppe erfordert häufig eine besonders sorgfältige Wahl der Reaktionsbedingungen, da sie möglicherweise Hydrolyse in Gegenwart eines Reduktionsmittels aus der sechsten, siebten und achten Gruppe bewirken kann.

Es ist möglich, die -SOpCl-Gruppe unmittelbar ohne den Umweg über die Sulfinsäure als Zwischenprodukt in die Carbonsäuregruppe umzuwandeln. Beispielsweise kann die Umwandlung erreicht werden, indem die Membran aus dem die -SOgCl-Gruppe enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymerisat der Einwirkung von erhöhter Temperatur und/oder UV-Strahlung und/oder eines organischen oder anorganischen Peroxyds ausgesetzt wird.

Die Reaktion gemäß der Erfindung ist natürlich auch auf andere Monomere, die ähnliche Seitenketten enthalten, anwendbar. Beispielsweise können Fluorkohlenstoffmonomere, die eine Sulfinsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, durch diese Reaktion leicht synthetisiert werden.

Die endgültige Wirkung der Behandlung mit einem Reduktionsmittel kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

*■ -OCF₂COOM

.Die Membranen gemäß der Erfindung haben zahlreiche Vorteile, die zum Teil bereits genannt wurden.

Im Verlauf der Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalihalogeniden befindet sich der die Carbonsäure-

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gruppe enthaltende Teil des Fluorkohlenstoffpolymerisats in der Kationenaustauschermembran vorzugsweise auf der Katholytseite. Auch bei der Elektrolyse zur Herstellung von Natriumhydroxyd mit hoher Konzentration verhindert daher die Membran wirksam die Rückwanderung von HydroxyI-ionen und ermöglicht den Ablauf der Elektrolyse mit hoher Stromausbeute.

Insbesondere bei Verwendung der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung mit zweischichtigen Aufbau als Diaphragma für die Elektrolyse von wässrigen Kochsalzlösungen wird die Rückwanderung von Hydroxylionen sehr v/irksam verhindert und die Stromausbeute hoch gehalten, indem die Membran so eingesetzt wird, daß die durch Behandlung mit dem Reduktionsmittel gebildete Schicht mit hohem EW-Wert der Kathodenseite der Elektrolyse-Zelle zugewandt ist. Demzufolge ermöglicht diese Kationenaustauschermembran eine Senkung des Stromverbrauchs der Anlage und eine proportionale Senkung der Herstellungskosten des Produkts, so daß sie vom wirtschaftlichen Standpunkt äußerst vorteilhaft ist.

Der Anodenraum bei der Elektrolyse von wässrigen Kochsalzlösungen wird im allgemeinen im sauren Zustand gefahren. In Anbetracht der Tatsache, daß der scheinbare pKa-Wert der Carbonsäure in der Größenordnung von 2 bis 3 liegt, bewirkt die Anwesenheit der dünnen Schicht der Carbonsäuregruppe im Anodenraum eine Erhöhung des Potentials, so daß sie sich als nachteilig erweist.

Im Vergleich zu den üblichen Membranen haben die Membranen gemäß der Erfindung die nachstehend genannten Vorteile beim Herstellungsverfahren. Die Herstellung von Kationenaustauschermembranen aus Fluorkohlenstoffpolymeren, die mit einer Carbonsäuregruppe substituiert sind, erwies sich bisher als äußerst schwierig. Der Grund hier-

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für liegt darin, daß die in geeigneter Weise substituierten monomeren Fluorkohlenstoffverbindungen äußerst schwierig herzustellen sind. Darüber hinaus unterliegen Copolymerisate aus diesen Monomeren mit Perfluorvinylmonomeren in hohem Maße dem thermischen Abbau, so daß sie nach üblichen Strangpreßverfahren unter Hitzeeinwirkung nicht zu Membranen geformt werden können.

Durch die Erfindung werden die vorstehend genannten Schwierigkeiten ausgeschaltet, indem die Sulfonsäuregruppe der Fluorkohlenstoffpolymerisate in die Carbonsäure gruppe umgewandelt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Tetrafluoräthylen und Perfluor(j5,6-dioxa-4-methy1-7-octensulfonylfluorid) wurden in 1,l,2-Trichlor-l,2-2-trifluoräthan in Gegenwart von Perfluorpropionylperoxyd als Initiator copolymerisiert. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 45°C und der Druck während der Copolymerisation bei 5 Atmosphären gehalten. Das nach Verseifung gemessene Austauschvermögen des erhaltenen Polymerisats betrug 0,95 mg-Äquivalent/g trockenes Harz.

Dieses Copolymer!sat wurde unter Erhitzen zu einer Folie von 0,3 mm Dicke gepreßt. Die Folie wurde dann in einem Gemisch von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol 16 Stunden bei 60°C verseift, in ln-Salzsäure in die Η-Form umge- , wandelt und 20 Stunden bei 120⁰C in einem l:l-Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid am Rück- \ flußkühler erhitzt und hierdurch in die Sulfonylchloridform umgewandelt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die aus dem Copolymerisat bestehende Membran mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, worauf ihr abgeschwächtes Total-

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reflektionsspektrum (nachstehend als A.T.R. bezeichnet) aufgenommen wurde, das eine für Sulfonylchlorid charakteristische starke Absorptionsbande bei 1420 cm" zeigte, in Kristallviolettlösung wurde die Membran nicht gefärbt. Zwischen Acrylharzrahmeη wurden zwei Stücke dieser Membran mit Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen eingespannt. Die Rahmen wurden in eine wässrige 57 /6ige Jodwasserstoffsäurelösung so eingetaucht, daß eine Seite jeder Membran 24 Stunden bei 8o°C reagierte. Das A.T.R. der Membran würde dann aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm"" verschwunden. Statt dessen erschien eine Absorptionsbande bei 1780 cm" , die für die Carbonsäuregruppe charakteristisch ist. In der Kristallviolettlösung war eine etwa I5yu dicke Schicht auf einer Seiteder Membran gefärbt. Durch Aufnahme des A.T.R. wurde festgestellt, daß die auf der Oberfläche vorhandenen Kationenaustauschgruppen Carbonsäuregruppen waren (100 %).

Durch Verseifen dieser Membran in wässriger 2,5 n-Natriumhydroxydlösung/50 fo Methanol für l6 Stunden bei 6o°c wurde eine homogene starke Kationenaustauschermembran erhalten.

In wässriger 0,ln-Natriumhydroxydlösung zeigte diese Membran eine spezifische Leitfähigkeit von 10,0 χ 10 ^ mho/cm.

Die spezifische.Leitfähigkeit der Membran wurde bestimmt, indem sie zunächst in eine vollständige Na-Form umgewandelt, 10 Stunden bei etwa 25⁰C in einem ständig erneuerten Bad einer wässrigen 0,1 n-Natriumhydroxylösung bis zur Gleichgewichtseinstellung gehalten und einem Wechselstrom von 1000 Hz ausgesetzt wurde, während sie sich unter einer wässrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bei 25⁰C befand, um den elektrischen !Widerstand der Membran zu messen.

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■ Das vorstehend genannte Elektrolyse-Diaphragma in der Na-Form wurde in wässriger 2,5 n-Natriumhydroxydlösung 16 Stunden bei 90°C ins Gleichgev/icht gebracht und in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die behandelte Oberfläche sich auf der Kathodenseite befand. Das Diaphragma wurde als Membran bei der Hydrolyse von Kochsalz verwendet, wobei die Stromausbeute gemessen wurde. Sie betrug 95 %.

Die Elektrolyse-Zelle hatte eine Betriebsfläche von 15 cm (5 cm χ j5 cm) und bestand aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch die Kationenaustauscher membran getrennt waren. Eine metallische, maßhaltige stabile DSA-Anode wurde verwendet. Als Kathode wurde eine Eisenplatte verwendet. Durch den Anodenraum wurde eine wässrige 3 η-Kochsalzlösung bei pH j? und durch den Kathodenraum eine wässrige 55 $>ige Natriumhydroxydlösung bei 90 C umgewälzt. Unter diesen' Bedingungen wurde ein Strom bei einer Stromdichte von 50 A/dm an die Elektroden gelegt. Die Stromausbeute wurde berechnet, indem die stündlich im Kathodenraum erzeugte Menge Natriumhydroxyd durch den aus der durchgeleiteten Strommenge berechneten theoretischen Wert dividiert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde in einem Gemisch von 2,5 n-Matriumhydroxyd/50 % Methanol verseift. Die spezifische Leitfähigkeit und die Stromausbeute der erhaltenen Ionenaustauschermembran in der Sulfonsäureform wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ermittelt. Die. Werte betrugen lj5.>0 χ 10"^ mho/cm bzw. 55 %·

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Beispiel 2

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck während der Polymerisation bei 6 Atmosphären gehalten wurde. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Austauschvermögen von 0,79 mg-Äquivalent/g trockenes Harz.

Das Copolymerisat wurde unter Erhitzen zu einer 0,3 nim dicken Folie gepreßt. Die Membran wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in die SuIfonyl chloridform überführt. Eine Seite der Membran wurde 30 Stunden bei 8o°C der Reaktion mit einer wässrigen 57 ^igen Jodwasserstoffsäurelösung unterworfen.

Anschließend wurde das A.T.R. der behandelten Oberfläche der Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" verschwunden. Statt dessen erschien eine Absorptionsbande bei I780 cm" , die für die Carbon-r säuregruppe charakteristisch ist. In Kristallviolettlösung wurde eine etwa 15 ,v, dicke Schicht auf einer Seite der Membran gefärbt. Das A.T.R. ergab, daß die Kationenaustauschgruppen auf der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (100 %).

Diese Membran wurde 40. Stunden bei 60°C in 2,0 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift und dann 16 Stunden in wässrigem 2,5 ^igem Natriumhypochlorit bei 90 C behandelt. Die erhaltene Membran wurde 16 Stunden in einer Lösung von 2,0 n-Natriumhydroxyd/50 fo Methanol bei 90°C behandelt.

Das A.T.R. dieser Membran zeigte die charakteristische Absorption eines Salzes einer Carbonsäuregruppe bei 1690 cm" auf der der Reaktion mit Jodwasserstoffsäure ausgesetzten Oberfläche _s und auf der gegenüberliegenden

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Oberfläche wurde eine für ein Salz einer Sulfonsäure charakteristische Absorption bei 1055 cm" festgestellt.

Diese Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 6,5 x 10 mho/cm. Die Stromausbeiite, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde, während die mit der Jodwasserstoffsäure behandelte Oberfläche dem Kathodenraum zugewandt war, betrug $K %· Nach kontinuierlichem Durchleiten von Strom I500 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Alkalikonzentration im Kathodenraum von 30 % betrug die Stromausbeute immer noch 93,2 fa.

Vergleichsbeispiel 2

Die Sulfonylchloridform der gemäß Beispiel 2 hergestellten Membran wurde in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift. Für die erhaltene Ionenaustauschermembran in der Sulfonsäureform wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 die spezifische Leitfähigkeit mit 7j0 χ 10 mho/cm und die Stromausbeute mit 65 % ermittelt.

Beispiel jg

Eine Terpolymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Monomeren und zusätzlich von Perfluorpropylvinyläther auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Wenn die Membran in der gleichen Weise wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch behandelt wurde, zeigte sie eine ebenso hohe Stromausbeute wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran.

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Beispiel 4

Eine Terpolymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Monomeren und zusätzlich von Perfluor-3j6-dioxa-5-methylnonen-l der Formel CP₃CP₂CP₂OCP(CF,)CP₂OCP=CP₂ durchgeführt. Wenn die erhaltene Membran der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Eine in der Sulfonylfluoridform vorliegende Membran mit einem Austauschvermögen von 0,65 mg-Äquivalent/g trockenes Harz wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Membran wurde in einen Kolben gegeben, in den Tetrahydrofuran eingeführt wurde. Nach Zugabe von Lithiumborhydrid im großen Überschuß wurde das erhaltene Reaktionssystem 50 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde das A.T.R. der "Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für Sulfonylfluorid charakteristische Absorptionsbande bei 1^70 cm" im wesentlichen verschwunden. Statt dessen erschienen eine starke Absorptionsbande bei 1690 cm" , die für -COOLi charakteristisch ist, und schwache Absorptionsbanden bei 9Λ0 cm" und 1010 cm" , die für das sulfinsaure Salz charakteristisch sind. Diese Membran wurde ~$ Minuten in wässriger 0,1 $iger Kristallviolettlösung (die 10 % Äthanol enthielt) gehalten, worauf der Querschnitt der Membran unter dem Mikroskop untersucht wurde. Diese Untersuchung ergab eine stark gefärbte Schicht einer Dicke von etwa 10/U auf jeder Seite der Membran.

Der durch das A.T.R. bestimmte Gehalt an Carbonsäuregruppen in den Oberflachenschichten betrug etwa 60 %.

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Beispiel 6

Die Terpolymerxsation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Monomeren und zusätzlich von Hexafluorpropylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Wenn die Membran dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde in wässriger, 35 zeiger Lösung von hypophosphoriger Säure 10 Stunden bei 8o°C reduziert. Im A.T.R. war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Äbsorptionsbande bei 1420 cm" verschwunden, jedoch war die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei I780 cm" nicht sehr stark. Nachdem die Membran mit Wasser gewaschen und in 47 Bromwasserstoffsäure 20 Stunden bei 80⁰C behandelt worden war, hatte die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1780 cm" verstärkte Intensität. Aus dem A.T.R. wurde festgestellt, daß die Konzentration der Kationenaustauschgruppen auf der Oberfläche 90 % betrug.

Die Membran wurde in wässriger 2,5 n-Natriumhydroxydlösung/50 % Methanol verseift, worauf ihr A.T.R. aufgenommen wurde. Es wurde festgestellt, daß sich die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorption bei 1780 cm" zu einer Absorptionsbande bei I69O cm" , die für das carbonsaure Salz charakteristisch ist, verschoben hatte. Eine auf die Gruppe des sulfinsäuren Salzes zurückzuführende Absorption von geringer Intensität erschien bei 9²J-O und 1010 cm" . Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine spezifische Leitfähigkeit von 9,5 χ 10"^ mho/cm und eine Stromausbeute von 92 % gemessen.

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Beispiel 8

Die gemäß Beispiel 5 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde in einer wässrigen Lösung von Zinn und Salzsäure 50 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, worauf ihr A.T.R. aufgenommen wurde. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" verschwunden. Statt dessen erschien eine für die Carbonsäuregruppe charakteristische starke Absorptionsbande bei 1780 cm" . Die Auswertung des A.T.R. ergab, daß die Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche vorhanden waren (100 %). Diese Membran wurde in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift. Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden bei Aufrechterhaltung einer Alkalikonzentration im Kathodenraum von 20 % eine spezifische Leitfähigkeit von 2,0 χ 10 mho/cm und eine Stromausbeute von 96 % gemessen.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt,· wobei jedoch eine wässrige Lösung von Zinn(II)-chlorid und Salzsäure anstelle der wässrigen Lösung von Zinn und Salzsäure verwendet wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 10

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde unter einem stetigen Stickstoffstrom 1 Stunde in eine wässrige 15 $ige Natriumsulfidlösung bei 60°C getaucht. Mach beendeter Reaktion wurde das A.T.R. der Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" vollständig verschwunden. Statt desse'n erschienen scharfe Absorptionsbanden bei 9^-0 cm" und 1010 cm" , die für das sulfinsaure Salz charakteristisch sind. Die Membran wurde in die Η-Form umgewandelt,

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indem sie 10 Stunden bei 6o°C in eine 1 η-Salzsäurelösung getaucht und 120 Minuten unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt wurde. Sie wurde dann in die Na-Form überführt, indem sie in eine 2,5 n-Natriumhydroxydlösung getaucht wurde, worauf ihr A.T.R. aufgenommen wurde. Im Spektrum waren die für das sulfinsaure Salz charakteristischen Absorptionsbanden bei 9¹J-O und 1010 cm~ vollständig verschwunden. Statt dessen erschien eine für das carbonsaure Salz charakteristische starke Absorptionsbande bei I690 cm" . Das A.T.R. ergab, daß die Kationenaustauschgruppen an der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (100 %). Die Membran wurde in eine wässrige Lösung von, 2,5 n-Natriumhydroxyd/ 50 % Methanol getaucht, um die noch im Inneren der Membran verbliebenen Sulfonylchloridgruppen zu verseifen. Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine spezifische Leitfähigkeit von 9*2 χ VS"^ mho/cm und eine Stromausbeute von 95 % gemessen. Eine Messung der Stromausbeute unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedoch bei einer im Kathodenraum aufrechterhaltenen Alkalikonzentration von 4o % ergab einen Wert von 97 %·

Vergleichsbeispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift. Die Messung der : Stromausbeute unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch bei Aufrechterhaltung einer Alkalikonzentration von 4o % im Kathodenraum ergab einen Wert von 52 fo.

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine wässrige 5 $ige Kaliumjodidlösung anstelle der wässrigen 15 $igen Natriumsulfidlösung verwendet wurde. Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 10 wurden erhalten.

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Beispiel 12

Zwei gemäß Beispiel 1 hergestellte Membranen in der Sulfonylchloridform wurden in Rahmen, wie sie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurden, eingespannt. Die Rahmen wurden so in Triäthanolamin getaucht, das eine Seite jeder Membran 20 Stunden einer Reaktion bei 8o°C ausgesetzt war. Für die behandelten Oberflächen jeder Membran wurde das A.T.R. aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" verschwunden, während für das sulfinsaure Salz charakteristische starke Absorptionsbanden bei 940 und 1010 cm" erschienen. Die Membran wurde in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift und dann 30 Stunden in 12 η-Salzsäure bei 90 C gehalten, erneut mit 2,5 n-Na- · triumhydroxyd in die Na-Form umgewandelt, worauf das A.T.R. aufgenommen wurde. Eine scharfe Absorptionsbande, die für ein carbonsaures Salz charakteristisch war, erschien bei I690 cm" . Die Absorptionsbanden bei 9^0 cm" und 1010 cm" waren praktisch verschwunden. Die Auswertung des A.T.R. ergab, daß der Anteil an Carbonsäuregruppen, die als Kationenaustauschgruppen an der Oberfläche vorhanden waren, 85 % betrug.

Die unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gemessene spezifische Leitfähigkeit dieser Membran betrug 11,0 χ 10 ^ mho/cm. Die Stromausbeute der Membran, die gemessen wurde, während die behandelte Seite dem Kathode nraum zugewandt war, betrug 89 %.

Beispiel Γ?

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde 8 Stunden der Reaktion in 5 $iger Lösung von Lithiumbutyl in Hexan-Tetrahydrofuran-Lösung bei 6o°C überlassen, worauf das A.T.R. aufgenommen wurde. Im Spektrum war die Absorptionsbande der Sulfonylchlorid-

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gruppe bei 1420 cm" um etwa βθ % schwächer geworden. Das Spektrum zeigte die für das sulfinsaure Salz charakteristischen Absorptionsbanden bei 940 und 1010 cm" .

Beispiel l4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der SuIfonylchloridform wurde verseift, mit Salzsäure in die H-Porm umgewandelt, gut getrocknet und 20 Stunden der Reaktion in einer Lösung von Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran bei 4o°C überlassen. Im A.T.R. war eine für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1780 cm" schwach sichtbar.

Beispiel I5

Eine 0,20 mm dicke Membran in der Sulfonylfluoridform wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Eine Seite der Membran wurde mit einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift. Die Membran wurde mit der nach unten zeigenden nicht verseiften Oberfläche auf einem Leinengewebe aus 0,15 mm dicken Kett- und Schußgarnen in Form von 400 Denier starken Multifilamenten bei einer Zahl der Kett- und Schußfäden von 16/cm ausgebreitet. Die Membran und das Gewebe wurden auf 270⁰C erhitzt, während die Membran gleichzeitig mit Hilfe von Vakuum gegen das Gewebe bezogen wurde, wodurch das Gewebe als Verstärkungsmaterial in die Membran eingebettet wurde.

Diese Membran wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in die Sulfonylchloridform überführt. Zwei dieser Membranen wurden mit der nach innen zeigenden gewebever- ■ stärkten Seite in Acrylharzrahmen eingespannt. Die die beiden benachbarten Membranen enthaltenden Rahmen wurden in eine wässrige 47 $ige Bromwasserstoffsäurelösung getaucht und 20 Stunden der Reaktion bei 8o°C überlassen.

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Nach der Reaktion wurden die Membranen herausgenommen, in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift und dann 16 Stunden in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/ 2,5 % Natriumhypochlorit bei 9O°C oxydiert. Während die behandelte Seite der Kathode zugewandt war, wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine spezifische Leitfähigkeit von 5*0 χ 10"^ mho/cm und eine Stromausbeute von 95 % gemessen.

Vergleichsbeispiel 4

Die gemäß Beispiel 14 hergestellte verstärkte Membran wurde verseift. Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine spezifische Leitfähigkeit von 6,0 χ 10~^ mho/cm und eine Stromausbeute von 58 % gemessen.

Beispiel l6

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte behandelte Membran wurde getrennten Haltbarkeitsprüfungen unterworfen, indem sie j500 Stunden in 45 $igem Natriumhydroxyd bzw. 5 Natriumhypochlorit bei 90 C gehalten wurde. Anschließend wurde das A.T.R. der behandelten Oberfläche der Membran aufgenommen. Im Spektrum wurde die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1690 cm~ festgestellt. Nach Überführung der Membran in die H-Form in 1 η-Salzsäure verschob sich die Absorptionsbande nach I780 cm" , ein Zeichen, das die Membran während der Haltbarkeitsprüfung im wesentliehen keine Veränderung erfahren hatte. Die spezifische Leitfähigkeit und die Stromausbeute der Membran, gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen nach der Haltbarkeitsprüfung, betrugen 9,9 χ 10"^ mho/cm bzw. 94 % für die Probe, die der Haltbarkeitsprüfung in 45 ^igem Natriumhydroxyd unterworfen worden war, und 10,2 χ 10""^ mho/cm bzw. 96 % bei der in 5 #igem Natriumhypochlorit geprüften Probe.

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Die Ergebnisse zeigen, daß die Membran während der Haltbarkeitsprüfungen völlig unverändert geblieben war.

Beispiel 17

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der Sulfonylchloridform wurde verseift und dann mit 1 η-Salzsäure in die Η-Form überführt, .gut getrocknet und 24 Stunden mit Phosphorpentoxyd, das in Phosphoroxychlorid suspendiert war, bei 11O°C behandelt. Nach dieser Behandlung zeigte das A.T.R. Absorptionsbanden bei l46o und 1470 cm" , die für SuIfonsäureanhydrid charakteristisch sind. Die Membran wurde der Reaktion mit Lithiumaluminiumhydrid unter den in Beispiel 14 genannten Bedingungen unterworfen, wobei das gleiche Ergebnis erhalten wurde.

Beispiel 18

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Verseifung und Oxydation umgekehrt wurde. Gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 2 wurden erhalten. .

Beispiel 19

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Reaktion in der Jodwasserstoff säure lösung 4 Stunden bei 4o°C durchgeführt und nach der Verseifung die Reaktion' in der Jodwasserstoffsäurelösung 25 Stunden bei 8o°C wiederholt wurde. Die erhaltene Membran wurde in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/2,5 % Natriumhypochlorit oxydiert, worauf unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine spezifische Leitfähigkeit von 11,0 χ 10~^ mho/cm und eine ' Stromausbeute von 9^- % gemessen wurden.

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Beispiel 20

Pulverförmiges Polytetrafluoräthylen und Glasfasern wurden gemischt. Das Gemisch wurde unter einem Druck von

300 kg/cm zu einer Polytetrafluoräthylenplatte einer Dicke von 1 mm gepreßt. Die Platte wurde in einem Elektroofen 1 Stunde bei 320 C gehalten, wodurch das Polytetrafluoräthylenpulver geschmolzen wurde, und anschließend zur Auflösung der Glasphase mit Fluorwasserstoffsäure behandelt. Hierbei wurde eine neutrale Membran mit . poröser Struktur erhalten.

Diese neutrale Membran wurde dreimal mit einer Lösung eines Copolymerisats von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3i6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), das ein Austauschvermögen von 1,2 mg-Ä"quivalenten/g trockenes ' Harz hatte und durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, in 1,1,2-Trichlor-l,2,-2-trifluoräthan beschichtet. Das Lösungsmittel wurde von der beschichteten Membran abgedampft. Anschließend wurde die Schicht 10 Minuten bei 270°C auf die Membran aufgepreßt, wobei ein Laminat mit einer Dicke von 50/U erhalten wurde.

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde diese Membran in die Sulfonylchloridform überführt und 40 Stunden mit Jodwasserstoffgas bei 100⁰C umgesetzt. Im A.T.R. war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" vollständig verschwunden. Das Spektrum zeigte eine für Carbonsäure charakteristische scharfe Absorptionsbande bei I780 cm~ .

Beispiel 21

In 1,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan wurden Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid in Gegenwart von Perfluorpropionylperoxyd als Polymerisationsinitiator polymerisiert* Die Polymerisa-

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tionstemperatur wurde bei 45°C und der Druck v/ährend der Polymerisation bei 5 atü gehalten. Das erhaltene Polymerisat wird nachstehend als Polymerisat 1 bezeichnet.

Die Copolymerisation wurde in der gleichen V/eise wiederholt, wobei jedoch der Druck während der gesamten Polymerisation bei 3 ^atü gehalten wurde. Das erhaltene Polymerisat wird als Polymerisat 2 bezeichnet.

Ein Teil der in dieser Weise hergestellten Polymerisate wurde in einem Gemisch von wässriger 5 n-Natriumhydroxydlösung und Methanol (Volumenverhältnis 1:1) 16 Stunden bei 90⁰C hydrolysiert und hierdurch in die Natriumsulf onat form umgewandelt. Das Austauschvermögen des Polymerisats in der Natriumsulfonatform betrug 0,74 mg-A'quivalent/g trockenes Harz im Falle des Polymerisats und 0,91 mg-A'quivalent/g trockenes Harz im Falle des Polymerisats 2.

Aus den Polymerisaten 1 und 2 wurden Membranen von 0,51 und 1 mm Dicke gepreßt. Die beiden Membranen wurden übereinandergelegt und unter Hitzeeinwirkung zu einer Verbundmembran gepreßt. Die Verbundmembran wurde in der oben beschriebenen Weise hydrolysiert und hierdurch in die Natriumsulfonatform überführt.

Die Verbundmembran wurde durch Behandlung in wässriger 1 η-Salzsäurelösung in die Η-Form überführt und anschließend durch Umsetzung mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (Gewichtsverhältnis 1:1) 4o Stunden bei 120⁰C in die Sulfonylchloridform überführt. Nach beendeter Reaktion wurde die Verbundmembran 4 Stunden unter Rückfluß in Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und unter vermindertem Druck bei 4o°C getrocknet.

Das A.T.R. der getrockneten Membran zeigte die für 609882/1188

Sulfurylchlorid charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" . Die auf die SuIfonsäuregruppe zurückzuführende Absorption bei ΙΟβΟ cm" war vollständig verschwunden.

Zwei Verbundmembranen wurden so gegeneinander gelegt, daß die vom Polymerisat 2 gebildeten Seiten nach innen zeigten, und in dieser Lage in Rahmen aus Acrylharz unter Verwendung von-Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen eingespannt. Die Rahmen wurden in wässrige 57 $ige Jodwasserstoffsäurelösung so eingetaucht, daß nur die freiliegenden Oberflächen (die aus dem Polymerisat 1 bestehende Seite der Membran) der Reaktion für 30 Stunden bei 8o°C unterworfen wurde. Die Membranen wurden 30 Minuten mit Wasser von 6o°C gewaschen. Das Infrarotspektrum jeder behandelten Oberfläche wurde aufgenommen. Im Spektrum war die für SuIfonylchlorid charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" vollständig verschwunden. Dafür erschien eine für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1780 cm" . In Kristallviolettlösung wurde eine etwa 7,6 ,u dicke gefärbte Schicht auf der vom Polymerisat 1 gebildeten Seite der Membran festgestellt. Das A.T.R. ergab, daß die Kationenaustauschgruppen auf der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (100 $).

Die Membran wurde in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol l6 Stunden bei 6o°C verseift, worauf das A.T.R. aufgenommen wurde. Im Spektrum war die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande auf der durch das Polymerisat 1 gebildeten Seite der Membran nach.1690 cm" verschoben. Auf der vom Polymerisat 2 gebildeten Seite der Membran erschien die für Natriumsulfonat charakteristische Absorptionsbande bei IO55 cm" . Die Membran wurde in eine wässrige 2,5 Natriumhypochloritlösung getaucht und l6 Stunden bei 90⁰C oxydiert.

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Die erhaltene Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 5*2 χ 10 mho/cm, gemessen in wässriger 0,1 n-Natriumhydroxydlösung.

Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wurde nach vollständiger Umwandlung in die Na-Form bestimmt, wobei die Membran 10 Stunden in einem ständig erneuerten Bad aus einer wässrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bei normaler Raumtemperatur bis zur Gleichgewichtseinstel-.-lung gehalten und Wechselstrom von 1000 Hz in wässriger 0,1 n-Sodalösung bei 25°C zur Messung des elektrischen Widerstandes der Membran an die Membran gelegt wurde.

Die Kationenaustauschermembran in der Na-Porm wurde ins Gleichgewicht gebracht, indem sie 16 Stunden in wässriger 2n-Natriumhydroxydlösung bei 90°C gehalten wurde, worauf sie in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt wurde, daß die umgesetzte Oberfläche, d.h. die durch das Polymerisat 1 gebildete Seite der Kathode zugewandt war. Die Stromausbeute bei Verwendung als Membran für die Elektrolyse von Kochsalz wurde ermittelt. Ein Wert von 94 ^ wurde hierbei gefunden.

2 Die nutzbare Fläche der Elektrolyse-Zelle betrug 15 cm (5 cm χ 3 cm). Sie bestand aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch die Membran getrennt waren. Eine mit Edelmetall überzogene metallische Anode und eine aus einer Eisenplatte bestehende Kathode wurden verwendet. Bei 90⁰C wurde durch den Anodenraum eine wässrige 3n-Kochsalzlösung bei pH 3 und durch den Kathodenraum eine wässrige ^O $ige Natriumhydroxydlösung umgewälzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Strom bei einer Stromdichte von

50 A/dm an die Elektroden gelegt. Die Stromausbeute wurde berechnet, indem die im Kathodenraum stündlich erzeugte Natriumhydroxydmenge durch den aus der durchgeleiteten Strommenge berechneten theoretischen Wert divi- |

diert wurde.

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- 4ο -

Der Strom wurde 2000 Stunden durchgeleitet. Anschließend wurde die Stromausbeute mit 93*8 % ermittelt.

Vergleichsversuoh 5

Die gemäß Beispiel 21 hergestellte Verbundmembran in der Sulfonylchloridform wurde in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift. Die verseifte-Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 7,5 χ 10~^ mho/cm und eine Stromausbeute von 70 %, ge-■fnessen unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen.

Beispiel 22

Der in Beispiel 21 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Reihenfolge der Verseifung und Oxydation umgekehrt wurde. Die Membran hatte ähnliche Werte der spezifischen Leitfähigkeit und Stromausbeute wie die gemäß Beispiel 21 hergestellten Membranen.

Beispiel 23

Der in Beispiel 21 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Membran 30 Stunden der Reaktion in wässriger 20 ^iger Kaliumjodidlösung bei 6o°C überlassen und nicht in Jodwasserstoff behandelt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde das A.T.R. der behandelten Oberfläche aufgenommen. Im Spektrum wurden die auf Kaliumsulfinat' zurückzuführenden Absorptionsbanden bei 1010 cm" und 94o cm" festgestellt. In Kristallviolettlösung war eine 5j1/U dicke Oberflächenschicht auf der durch das ; Polymerisat 1 gebildeten Seite gefärbt. ^!

Die Membran wurde unter den in Beispiel 21 genannten Be- : dingungen verseift und dann 30 Stunden der Reaktion in '57 ^iger Jodwasserstoffsäure bei 8o°C überlassen. Nach beendeter Reaktion wurde das A.T.R. der durch das Polymerisat 1 gebildeten Seite der Membran aufgenommen. Im ;

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Spektrum war die auf Kaliumsulfinat zurückzuführende Absorption vollständig verschwunden. Dafür erschien eine auf Carbonsäure zurückzuführende Absorption bei 1780 cm" . Das A-T.R. ergab, daß die Kationenaustauschgruppen auf der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (etwa 100 %). Auf der vom Polymerisat 2 gebildeten Seite der Membran erschien eine auf Sulfonsäure zurückzuführende Absorption bei ΙΟβΟ cm" . Die Membran wurde dann unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen oxydiert. ,Die Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 5)5 x 10"^ mho/cm und eine Stromausbeute von 9^· %·

Beispiel 24 ■ ' .

Ein Copolymerisat (Polymerisat 3) wurde auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch der Druck während der Polymerisation bei 7 atü gehalten wurde. Das Polymerisat hatte ein Austauschvermögen von 0,68 mg-Ä'quivalent./g trockenes Harz, gemessen auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise.

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise wurde eine Verbundmembran aus einer aus dem Polymerisat 2 bestehenden 1 mm dicken Membran und einer aus dem Polymerisat 3 bestehenden, 51 ,u dicken Membran hergestellt. Die Verbundmembran wurde in einem Gemisch aus wässriger 5 η-Natriumhydroxydlösung und Methanol (Volumenverhältnis 1:1) 40 Stunden bei 6o°C hydrolysiert, durch Behandlung in wässriger 1 η-Salzsäurelösung in die H-Form und anschließend durch Behandlung in wässriger 1 n-Ammoniaklösung wieder in die Ammoniumsulfatform überführt. Sie wurde dann in einem Gemisch von Phosphorpentachlorid: und Phosphoroxychlorid (Gewichtsverhältnis 1:1) J>6 Stun-' den bei 120⁰C der Reaktion überlassen und hierdurch in die Sulfonylchloridform überführt.

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Die Verbundmembran vmrde in ein Reaktionssystem mit Gasdurchfluß so eingesetzt, daß die aus dem Polymerisat j5 bestehende Seite der Verbundmembran 12 Stunden einer Kontaktreaktion mit 20 ^igem Jodwasserstoffgas (mit Stickstoff als Verdünnungsgas) bei 100°C ausgesetzt war. Für die behandelte Seite der Membran wurde das A.T.R. aufgenommen. Im Spektrum erschien eine auf Carbonsäure zurückzuführende Absorptionsbande bei 1780 cm" , während die auf Sulfonylchlorid zurückzuführende Absorptionsbande bei 1420 cm" verschwunden war. In Kristallviolettlösung vmrde eine 10 λχ dicke Schicht gefärbt. Das A.T.R. ergab, daß etwa 100 % der Kationenaustauschgruppen Carbonsäuregruppen waren.

Die Verbundmembran wurde dann hydrolysiert, oxydiert und so in eine Elektrolyse-Zelle eingesetzt, daß die vom Polymerisat 3 gebildete Seite dem Kathodenraum zugewandt war. In diesem Elektrolyse-System wurde Kochsalz unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen elektrolysiert, wobei die Konzentration der dem Kathodenraum zugeführten Natriumhydroxyd lösung bei 20 % gehalten vmrde. Die Strom-« ausbeute betrug 97 % und die spezifische Leitfähigkeit 4,3 χ 10 mho/cm.

Die Stromausbeute, die gemessen wurde, nachdem 17OO Stunden ununterbrochen Strom durchgeleitet worden war, betrug 97,2 %.

Vergieichsbeispiel 6

Die gemäß Beispiel 24 hergestellte Verbundmembran in der Sulfonylchloridform wurde in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol hydrolysiert. Die erhaltene Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 5>2 x 10~^ mho/cm. Sie vmrde für die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 verwendet, wobei die aus dem Polymerisat J> bestehende Seite

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dem Kathodenraum zugewandt war. Die Stromausbeute betrug 80,2 %.

Beispiel 25

Zwei gemäß Beispiel 24 hergestellte Membranen in der Sulfonylchloridform wurden so gegeneinander gelegt, daß die aus dem Polymerisat 2 bestehenden Seiten nach innen zeigten, und in dieser Lage in Rahmen aus Acrylharz gespannt, in wässrige 20 $ige Natriumsulfidlösung getaucht und 2 Stunden der Reaktion unter ständigem Durchleiten von Stickstoffgas bei 70⁰C überlassen. Nach beendeter Reaktion wurde das A.T.R. der behandelten Oberfläche der ; Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für die SuI-fonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" verschwunden, während die für sulfinsaure Salze charakteristischen Absorptionsbanden bei 1010 cm" und 940 cm~ erschienen.

Die Membran wurde 16 Stunden in wässriger 2,5 $iger Natriumhypochloritlösung bei 70°C gehalten, worauf erneut das A.T.R. aufgenommen wurde. Im Spektrum waren die Absorptionsbanden bei 1010 cm" und 9^0 cm" verschwunden. Statt dessen erschien eine für Natriumsulfonat charakteristische Absorptionsbande bei 1055 cm" .

Zwei Membranen, die in der oben beschriebenen Weise mit ; Natriumsulfid behandelt worden waren, wurden mit Wasser gewaschen und erneut so in die Rahmen eingespannt, daß die vom Polymerisat 3 gebildete Seite 20 Stunden mit ; einer 47 $igen Bromwasserstofflösung bei 80 C reagierte. Im A.T.R. dieser Membran erschien eine auf die Carbonsäure gruppe zurückzuführende scharfe Absorptionsbande j bei 1780 cm"¹.

Die Membran wurde in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift, worauf erneut das

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A.T.R. aufgenommen wurde. Im Spektrum war die Absorptionsbande bei 1780 cm" verschwunden, während eine auf Natriumcarboxylat zurückzuführende Absorptionsbande bei 1690 cm" und auf sulfinsaure Salze zurückzuführende schwache Absorptionsbanden bei 94o und 1010 cm" erschienen. Das A.T.R. ergab, daß 90 % der Kationenaustauschgruppen auf_der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren.

"Die Membran wurde dann 16 Stunden in wässriger 2,5 $iger Natriumhypochloritlösung bei 90⁰C gehalten. Die behandelte Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von ' 4,6 χ lo"·^ mho/cm. Die unter den gleichen Bedingungen der Elektrolyse wie in Beispiel 24 gemessene Stromausbeute betrug 92 %. Im wesentlichen die gleiche .Stromausbeute wurde gemessen, nachdem I700 Stunden Strom durchgeleitet worden war.

Beispiel 26

Die gemäß Beispiel 25 mit Natriumsulfid behandelte Membran wurde l6 Stunden in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol bei 6o°C verseift. Sie wurde dann 16 Stunden in wässriger 1 n-Salzsäurelösung bei 6o°C behandelt und dann 1 Stunde an der Luft bei 150⁰C gehalten. Für die aus dem Polymerisat J> bestehende Seite der Membran wurde das A.T.R.-Spektrum aufgenommen. Im Spektrum erschien eine auf die Carbonsäuregruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 1780 cm~ . Nach Überführung dieser Membran in die SaIzform erschienen eine auf das Carboxylat zurückzuführende ■ starke Absorptionsbande bei I690 cm" und auf sulfinsaure Salze zurückzuführende schwache Absorptionsbanden [ bei 1010 und 94o cm" . Das A.T.R. ergab, daß die Kationenaustauschgruppen auf der Oberfläche Carbonsäuregruppen waren (etwa 90 %). Die Membran wurde in wässriger

2,5 /^iger Natriumhypochloritlösung 16 Stunden bei 90 609882/ 1-1 8 8

oxydiert. Die oxydierte Membran hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 4,4 χ lcT^ mho/cm und eine unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 gemessene Stromausbeute von 93 %.

Beispiel 27

Tetrafluoräthylen und Perfluor-^,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid wurden der Emulsionspolymerisation bei 70⁰C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,5 '"Atmosphären unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Initiator und des Ammoniumsalzes von Perfluoroctansäure als Emulgator unterworfen.

Das erhaltene Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und hydrolysiert, worauf sein Austauschvermögen nach einer titrimetrischen Methode gemessen wurde. Das Austauschvermögen betrug O,8o mg-Ä'quivalent/g trockenes Harz. Dieses Polymerisat wird nachstehend als Polymerisat 4 bezeichnet.

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise wurden das bei dem in Beispiel 21 beschriebenen Versuch verwendete Polymerisat 2 und das Polymerisat 4 zur Herstellung einer Verbundmembran kombiniert, die aus einer 100/U dikken Membran aus dem Polymerisat 2 und einer Ίβ αχ dicken Membran aus dem Polymerisat 4 bestand. Diese Verbundmembran wurde mit der nach unten gehaltenen, aus dem Polymerisat 2 bestehenden Seite auf ein etwa 0,15 mm dickes Gewebe aus Polytetrafluorathylen ausgebreitet, dessen Schußgarne aus 400 Denier starken Multifilamenten und dessen Kettgarne aus 200 Denier starken Multi- ; filamenten bei einer Garnzahl von je 10/cm bestand. Die Membran und das Gewebe wurden auf 270⁰C erhitzt, wobei die Membran gleichzeitig mit Hilfe von Vakuum gegen das Gewebe gezogen wurde, wodurch das Gewebe als Verstärkungsmaterial in die Membran eingebettet wurde.

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Diese Membran wurde auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise in die Sulfonylchloridform überführt. Zwei Stücke der Membran wurden mit Hilfe von Rahmen aus Acrylharz so gegeneinander gelegt, daß die aus dem Polymerisat 2 bestehenden Seiten (die Seiten mit dem eingebetteten Gewebe) innen lagen. Die aus dem Polymerisat 4 bestehenden Seiten der Membran wurden 20 Stunden der Reaktion mit Schwefelwasserstoff bei 120⁰C überlassen, der stetig eingeführt wurde.

Die Membran wurde herausgenommen, in einer wässrigen Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol verseift und dann in einer Lösung von 2,5 n-Natriumhydroxyd/2,5 % Natriumhypochlorit 16 Stunden bei 90⁰C oxydiert. Die spezifische Leitfähigkeit betrug 3,2' χ 10~"^ mho/cm, gemessen nach der in Beispiel 21 beschriebenen Methode. Die Stromausbeute betrug 94 %. Die Stromausbeute war selbst nach 1000-stündigem Durchleiten von Strom unverändert.

Vergleichsbeispiel 7

Die gemäß Beispiel 26 hergestellte Membran wurde verseift. Sie hatte nun eine spezifische Leitfähigkeit von 3,9 χ 10*"^ mho/cm und eine Stromausbeute von 62,1 %, gemessen unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen.

Beispiel 28

Die Flurokohlenstoff-Kationeriaustauschermembran "Nafion Nr. 315" (Hersteller E.I. du Pont de Nemours & Company) wurde 16 Stunden in einer wässrigen 1 η-Salzsäurelösung bei 60⁰C gehalten und dann mit wässriger 1 n-Ammoniaklösung in die Ammoniumsulfonatform überführt. Die Membran wurde 16 Stunden unter vermindertem Druck bei 50⁰C ge- ' trocknet und dann 40 Stunden der Reaktion in einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 120⁰C überlassen. Das A.T.R. wurde für die Oberflächen aufgenommen, die Ä'quivalent-

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gewichte von I5OO bzw. 1100 hatten. In beiden Spektren war die für die SuIfonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande bei I060 cm" verschwunden. Statt dessen erschien die für Sulfonylchlorid charakteristisehe Absorptionsbande bei 1420 cm" . Zwei Stücke der Membran wurden mit den Seiten, deren Äquivalentgewicht 1100 betrug, gegeneinander gelegt, in Rahmen aus Acrylharz eingespannt, in wässrige 57 folge ■ Jodwasserstoffsäure lösung getaucht und 24 Stunden der Reaktion bei ÖO°C überlassen. Nach beendeter Reaktion wurde die Membran mit Wasser gewaschen, und für die Seite der Membran mit dem Äquivalentgewicht-von-I500 wurde das A.T.R. aufgenommen. Im Spektrum war die für Sulfonylchlorid charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" verschwunden. Statt dessen erschien die für die Carbonsäuregruppe charakteristische Absorptionsbande, bei 1780 cm" . Im A.T.R. für die Seite der Membran mit dem Äquivalentgewicht von 1100 war die für Sulfonylchlorid charakteristische Absorption bei 1^20 cm" unverändert. Die Membran wurde in einer Lösung von 2 n-Natriumhydroxyd/50 % Methanol 4o Stunden bei 6o°C verseift. Sie wurde dann in wässriger 2,5 $iger Natriumhypochloritlösung 16 Stunden bei 90°C oxydiert. Anschliessend wurde die Membran in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die Seite mit dem Äquivalentgewicht von 15OO der Kathode zugewandt war, worauf die Kochsalzelektrolyse unter den in Beispiel 24 genannten Bedingungen durchgeführt wurde. Die Stromausbeute betrug 96 % und die spezifische Leitfähigkeit 2,0 χ ΙΟ"·⁵ mho/cm.

Nach ständigem Durchleiten des gleichen Stroms 1500 Stunden war die Stromausbeute der Membran im wesentlichen unverändert.

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Verglelchsbeispiel b¹

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der SuI-fonylfluoridform wurde zwischen Rahmen aus Acrylharz eingespannt. Nur eine Oberfläche wurde 15 Stunden der Reaktion mit einem Gemisch von Ammoniakgas mit Luft (etwa 1 Volum-^) bei Raumtemperatur überlassen. Nach der Reaktion wurde der Querschnitt der Membran mit Methylrot gefärbt, wobei eine durch Sulfonamidgruppen bis zu einer Tiefe von 0*02 mm gefärbte Schicht nur - an der Seite, die der Reaktion unterworfen worden war, erschien. Diese Membran wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen verseift und ins Gleichgewicht gebracht, worauf die spezifische Leitfähigkeit, die 9,8 χ 10~^ mho/cm betrug, gemessen wurde.

Die Stromausbeute betrug 87 %, gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, während die Seite, die die Sulfonamidgruppen aufwies, der Kathodenseite zugewandt war. Nachdem 1000 Stunden kontinuierlich Strom durchgeleitet worden war, wurde eine Stromausbeute von nur noch 80 % gemessen.

Vergleichsbeispiel 9

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran in der SuI-. fonylfluoridform wurde 20 Stunden nur an einer Seite mit Äthylendiamin bei Raumtemperatur behandelt. Nach der Reaktion wurde die Membran mit Diglyme, anschliessend mit Benzol und abschließend mit Wasser, das eine Temperatur von etwa 4o°C hatte, gewaschen. Wenn der Querschnitt dieser Membran mit Methylrot gefärbt wurde, wurde nur die behandelte Seite bis zu einer Tiefe von 0,01 mm gefärbt, ein Zeichen, daß N-substituierfees ^; Sulfonamid gebildet worden war» Diese Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 der Verseifung und Gleichgewichtseinstellung unterworfen» Sie hatte eine spezifische Leitfähigkeit von

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10,2 χ 10"-^ mho/cm.

Eine Stromausbeute von 91 % wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gemessen, während die Seite, die die N-substituierten Sulfonamidgruppen aufwies, der Kathodenseite zugewandt war. Nachdem 1000 Stunden kontinuierlich Strom durchgeleitet worden war, war die Stromausbeute auf 7^ $ gefallen.

10

Die gemäß Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Kationenaustauschermembran wurde mit 2,5 ^iger wässriger Natriumhypochloritlösung 16 Stunden bei 90°C oxydiert. Eine Stromausbeute von j6 % wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gemessen, während die die N-substituierten Sulfonamidgruppen aufweisende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt war. Die Bildung von SuIfonsäuregruppen wurde durch Aufnahme des A.T.R. nach der Oxydation bestätigt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Cu. Kationenaustauschermembran, enthaltend ein Fluorkohlenstoffpolymerisat, das seitenständige Carbonsäuregruppen der-Formel -OCF₂COOM enthält, worin M für Wasserstoff, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Metallatome steht.

   2. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat außerdem seitenständige Sulfonsäuregruppen der Formel

   -OCF₂CF₂SO^M

   enthält.

   j5. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, enthaltend

   a) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat, das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel -OCF₂COOM enthält und

   b) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat, das Kationenaus tauschgruppe η enthält, die im wesentlichen aus Sulfonsäuregruppen der Formel -OCF₂CF₂SO^M bestehen, '.

   wobei das Fluorkohlenstoffpolymerisat (a) als wenigstens eine Schicht einer Dicke von wenigstens Je 100 8 auf der Oberfläche oder im inneren Teil der Membran vorhanden ist.

   j 4. Kationenaustauschermembran nach Anspruch J5» dadurch > gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat (a) außerdem seitenständige Sulfonsäuregruppen der Formel -OCFgCFgSO^M enthält.

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   5· Kationenaustauschermembran nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat (a) als Oberflächenschicht einer Dicke von wenigstens etwa 100 S auf einer Oberfläche der Membran vorhanden ist.

   6. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, bestehend im.wesentlichen aus dem Fluorkohlenstoffpolymerisat, das seitenständige Carbonsäuregruppen der Formel -OCF₂COOM enthält.

   7. Kationenaustauschermembran-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 20 Mol-$ der als seitenständige Gruppen des Fluorkohlenstoffpolymerisats vorhandenen Ionenaustauschgrupperi Gruppen der Formel -OCFgCOÖM sind.

   8. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt-ist.

   9. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Fasern aus PoIytetrafluoräthylen bestehen.

   10. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, bestehend aus zwei miteinander verbundenen Polymerfolien, nämlich einer ersten Folie aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat, das seitenständige Carbonsäuregrup-' pen der Formel

   -OCF₂COOM

   enthält, worin M für Wasserstoff, Ammonium, quater- i näres Ammonium oder Metallatome steht, und einer ; zweiten Folie aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat., das seitenständige Sulfonsäuregruppen der Formel

   -OCFpCFoSO-M

   c. et $

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   enthält, worin M für Wasserstoff, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Metallatome steht, wobei das Ä'quivalentgewicht des Polymerisats in jeder Folie 1000 bis 2000 beträgt, das Äquivalentgewicht des Polymerisats in der ersten Folie um wenigstens 150 höher ist als das Äquivalentgewicht des Polymerisats in der zweiten Folie und die Dicke der ersten Folie bis zu 50 % der (Jesamtdicke beträgt.

   11. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat in der ersten Folie außerdem seitehständige SuIfonsäuregruppen der Formel

   -OCF₂CF₂SO^M

   enthält.

   12. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 10, -dadurch gekennzeichnet, daß die erste Folie (a) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit seitenständigen Carbonsäuregruppen der Formel -OCF₂COOM und (b) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Kationenaustauschgruppen enthält, die im wesentlichen aus Sulfonsäuregruppen der Formel -OCF₂CF₂SO-JVI bestehen, wobei das Fluorkohlenstoffpolymerisat (a) als wenigstens eine Schicht einer Dicke von wenigstens je 100 Ä auf der Oberfläche oder im inneren Teil der ersten Folie vorhanden ist.

   13· Kationenaustauschermembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat (a) außerdem seitenständige Sulfonsäuregruppen der Formel -OCF₂CF₂SO₃M enthält. ■

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   l4. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pluorkohlenstoffpolymerisat (a) als Oberflächenschicht einer Dicke von wenigstens etwa 100 $ auf einer Oberfläche der Membran vorhanden ist.

   15· Kationenaustauschermembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Folie im wesentlichen aus dem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das seitenständige Carbonsäuregruppeη der Formel -OCF₂COOM enthält.

   16. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 20 Mol-$ der als seitenständige Gruppen des Fluorkohlenstoffpolymerisats in der ersten Folie vorhandenen Ionenaustauschgruppen Gruppen der Formel -OCF₂COOM sind.

   17. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt ist.

   18. Kationenaustauschermembran nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Fasern aus PoIytetrafluoräthylen bestehen.

   19. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das VerStärkungsmaterial in die zweite Folie eingebettet ist.

   20. Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran, die ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit , seitenständigen Carbonsäuregruppen der Formel '

   -OCF₂COOM
   enthält, worin M für Wasserstoff, Ammonium, quater-

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   näres Ammonium oder Metallatome steht, wobei man eine Membran, die ein entsprechendes Fluorkohlenstoffpolymerisat enthält, mit einem Reduktionsmittel behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von SuIfony!gruppeη der Formel

   -OGF₂CF₂SO₂X
   und/oder

   -OCF₂CF₂SO₂

   arbeitet, worin X für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit bis zu 4- C-Atomen, einen Arylrest oder eine Gruppe der Formel OZ steht, worin Z ein Metallatom, ein Alkylrest mit bis zu H- C-Ato- men oder ein Arylrest ist.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von SuIfonylgruppen der Formel

   -OCF₂CF₂SO₂X

   und/oder

   -OCF₂CF₂SO₂

   0
   -OCF₂CF₂SO₂

   arbeitet, worin X ein Chloratom ist.

   22. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise arbeitet, wobei man \ als Zwischenprodukt eine Membran bildet, in der die SuIfonylgruppen in SuIfinsäuregruppen oder sulfinsaure Salze umgewandelt sind.

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   2j5. Verfahren nach Anspruch-22, dadurch gekennzeichnet, ; daß man die als Zwischenprodukt gebildete Membran anschließend mit einem Reduktionsmittel behandelt und hierdurch die Sulfinsäuregruppen oder sulfinsäuren Salze in Carbonsäuregruppen umwandelt.

   24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, = daß man die als Zwischenprodukt gebildete Membran 15 bis 120 Minuten auf 60° bis 400°C erhitzt und hierdurch die Sulfinsäuregruppen oder sulfinsäuren Salze in Carbonsäuregruppen umwandelt.

   25. Verfahren nach Anspruch 20/ dadurch gekennzeichnet, ;

   daß man wenigstens eines der folgenden Reduktions- ■ mittel verwendet: _:

   a) anorganische Säuren mit reduzierender Wirkung,

   b) Gemische von Metallen und Säuren,

   c) Metallverbindungen von niedriger Wertigkeit und

   d) Salze von anorganischen Säuren mit reduzierender Wirkung und ähnliche Verbindungen.

   26. Verfahren nach Anspruch.20, dadurch gekennzeichnet, ' daß man von einer Membran ausgeht, die zwei miteinander verbundene Folien enthält, die beide Sulfonyl-· gruppen der Formel

   -OCF₂CF₂SO₂X

   und/oder -OCF₂CF₂SO₂

   0 :

   enthalten, wobei das Äquivalentgewicht des Polymeri-^: sats in jeder Folie 1000 bis 2000 beträgt, das A'quivalentgewicht des Polymerisats in der ersten Folie um wenigstens 150 höher ist als das A'quivalentgewicht

   ί des Polymerisats in der zweiten Folie, die Dicke der;

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   ersten Folie bis zu 50 % der Gesamtdicke beträgt und die Behandlung mit einem Reduktionsmittel an der ersten Folie vorgenommen wird.

   27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,, daß man von einer Membran ausgeht, die mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt ist.

   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die der verstärkten Seite gegenüberliegende Seite der Membran mit einem Reduktionsmittel behandelt.

   29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Membran ausgeht, in der die zweite Folie mit einem Gewebe aus inerten Fasern verstärkt ist.

   Verwendung von Kationenaustauschermembranen nach den Ansprüchen 1 bis 29 als Diaphagma in Elektrolyse-Zellen für die Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalihalogeniden, insbesondere Natriumchlorid, zur Herstellung des entsprechenden Halogens und Alkalihydroxyds.

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