DE2601694A1

DE2601694A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von alkalicarbonat

Info

Publication number: DE2601694A1
Application number: DE19762601694
Authority: DE
Inventors: Jun Charles Joseph Hora; Kevin Joseph Leary; Donald Louis De Respiris
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-19
Publication date: 1976-07-29
Also published as: BE837758A; FR2298617B1; DD127098A6; FR2298617A1; BR7600351A; ZA76355B; CS214871B2; AR205953A1; AU1040376A; AU498979B2; US4080270A; IN144820B; JPS5198700A; DD122507A5

Description

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 1100 Superior Avenue
Cleveland, Ohio, USA

betreffend:
Verfahren zur elektrolytischen" Herstellung von Alkalicarbonat

Die Erfindung betrifft die Herstellung von im wesentlichen alkalichloridfreiem Alkalicarbonat durch Elektrolyse einer Alkalichloridlösung bei hoher Stromausbeute in einer Zelle mit einer Membran, die hydraulisch undurchlässig ist und im wesentlichen aus einem Perfluorsulfonsäuremischpolymeren besteht,und man in den Raum zwischen Membran und Kathode Kohlendioxid in ausreichender Menge einführt, daß das gesamte sich bildende Alkalihydroxid in der Kathodenkammer in Alkalicarbonat umgesetzt wird.

Es ist die elektrolytische Herstellung von Alkalicarbonat direkt aus Alkalichloriden bekannt in Diaphragmenund Membranzellen durch Einführung von Kohlendioxid in . den Katholyt. Jedoch weisen diese bekannten Verfahren verschiedene Nachteile auf. Aus der US-PS 3 374 164 ergibt sich beispielsweise, daß moderne Diaphragmazellen, in denen das Diaphragma auf der Kathode fixiert ist, und mit einer Stromausbeute von 95 - 96 % arbeiten kann, nur zu 60 % die Alkaliionen, die durch das Diaphragma wandern,in das Carbonat umzusetzenvermögen. Selbst wenn man jedoch bei dieser bekann-

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ten Verfahrensweise das Diaphragma von der Kathode trennt und Kohlendioxid in diesen Zwischenraum einführt, so läßt sich die Umsetzung nur auf maximal 80 % steigern. In allen Fällen ist das erhaltene Carbonat mit untragbaren Konzentrationen an Chlorid verunreinigt, sodaß sich weitere Reinigungsstufen mit den erforderlichen Kosten dafür anschließen müssen.

Aus der US-PS 3 967 807, insbesondere Beispiel 3, geht eine Membranzelle hervor zur Herstellung von Carbonat mit annehmbaren Chloridverunreinigungen. Jedoch zeigen die Arbeitsbedingungen bei diesem Beispiel, nämlich 90,7 A/dm bei einer Spannung von 3,8 - 4,2 Volt, daß die Membranzellen wesentlich mehr Energie verbrauchen und demnach weniger wirksam sind als Diaphragma- oder Quecksilberzellen, sodaß sie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten für die großtechnische Herstellung von Alkalicarbonaten kaum infrage kommen.

Wegen dieser Wachteile wird in der Großtechnik eine wesentliche Menge an hochreinen Alkalicarbonaten, insbesondere Kaliumcarbonat, durch Umsetzung der Alkalihydroxide aus Quecksilberzellen hergestellt. Dazu benötigt man jedoch eine eigene Anlage für die Umsetzung des Hydroxids zum Carbonat, wodurch wieder die Kosten gesteigert werden. Jedoch besteht der größte Einwand gegen die Anwendung von Quecksilberzellen zur Herstellung von Alkalicarbonaten in ihrer möglichen Umweltverschmutzung. Um solche Umweltverschmutzungen auf einem annehmbaren Niveau zu erhalten, müssen aufwendige Analysen-und Prüfgeräte sowie höhere Betriebskosten in Rechnung gestellt werden.

Es besteht daher ein dringender Bedarf in der Grundstoffindustrie zur Herstellung von Alkalicarbonaten mit der Reinheit von Produkten aus Quecksilberzellen, wobei jedoch gleichzeitig keine Umweltgefährdung stattfindet wie dies .ffiit den Diaphragmen- oder Membranzellen der Fall ist.

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Aufgabe der Erfindung ist also die Produktion von Alkalicarbonaten mit einem Reinheitsgrad, wie man ihn sonst nur aus Quecksilberzellen erhält,ohne der Notwendigkeit einer Zusatzanlage für die Umwandlung des Hydroxids in das Carbonat und ohne einem Aufwand für die Vermeidung von Umweltgefahren, wie dies bei der Quecksilberzelle der Fall ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer Membranzelle eine Membran angewandt wird, die semipermeabel durchlässig, Kationen austauschend, hydraulisch undurchlässig ist und sich im Abstand von Anode und Kathode befindet und damit die Anodenkammer von der Kathodenkammer trennt. In die Kathodenkammer wird anfänglich Elektrolyt eingeleitet;- der Anodenkammer wird eine Alkalichloridlösung zugeführt und nun elektrolysiert, wo-durch die hydratisierten Alkaliionen durch die Membran in die Kathodenkammer wandern und dort Alkalihydroxid bilden. In den Raum zwischen Kathode und Membran wird soviel Kohlendioxid eingeleitet, daß das gesamte sich bildende Alkalihydroxid in das Carbonat umgewandelt wird. Aus der Kathodenkammer kann man dann praktisch reine Alkalicarbonatlösung abäßhen.

Die Erfindung wird an folgenden Figuren noch weiter erläutert.

Figur 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Membranzelle, die sich für die erfindungsgemäße Herstellung von Alkalicarbonat eignet.

Figur 2 zeigt eine andere Zellenausbildung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo über die Kathode Kohlendioxid in"den Katholyt eingeführt wird.

Figur 3 zeigt schematisch einen Querschnitt der Zelle, wie sie in den Beispielen zur Anwendung gelangte.

Nach der Figur 1 ist die Elektrolysezelle 1 durch die Membran 2 in die Anodenkammer 3 und Kathodenkammer 4

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geteilt. In der Anodenkammer 3 befindet sich die Anode 5 im wesentlichen parallel und im Abstand von der Membran 2, die über den Anodenanschluß 6 positiv gepolt ist. In ähnlicher , Weise befindet sich in der Kathodenkammer 4 die Kathode 7» die im allgemeinen parallel und im Abstand zur Membran steht. Die Kathode 7 ist über den Kathodenanschluß 8 mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden.

In die Anodenkammer 3 wird über die Salzzuführung 9 die zu elektrolysierende Kochsalzlösung eingeführt und über die Salzabführung 10 die ausgebrauchte Natriumchloridlösung abgeleitet. Die Alkalicarbonatlösung wird aus der Kathodenkammer 4 über die Carbonatableitung 11 ausgetragen, während wenn gewünscht oder erforderlich über die Wasserzuführung 12 noch Wasser eingeführt werden kann. Die als Nebenprodukte anfallenden Gase werden über die Chlorableitung 13 bzw. Wasserstoff ableitung 14 aus der Zelle ausgetragen. Kohlendioxid wird in die Kathodenkammer 14 und zwar in den Katholytraum zwischen Membran und Kathode 7 über die erste COp-Zuführung und in den Kathodenraum 17 hinter der Kathode 7 durch die zweite COp-Zuführung eingeleitet.

Die Zelle nach Figur 2 entspricht im wesentlichen der Zelle nach Figur 1 mit Ausnahme der Zuführung von Kohlendioxid. In diesem Fall (Figur 2) ist der Kathodenanschluß 8a ein Rohr,durch das Kohlendioxid der hohlen Kathode 7a mit einer Vielzahl von Öffnungen 19 und Seitenteil 20 der Kathode 7a auf der Membranseite zugeführt wird. Das Seitenteil 20 kann z.B. aus einem Metallblech oder einer -platte mit einer Vielzahl von Bohrungen bestehen, welche die Öffnungen 19 bilden,oder es kann sich um eine Sinterplatte handeln, deren Poren die Öffnungen 19 bilden. Wie aus der Figur entnommen werden kann, sinddie Öffnungen 19 im wesentlichen über den gesamten Bereich des Seitenteils 20 verteilt. Dies ist jedoch nicht zwangsläufig erforderlich, da man auch gute Ergebnisse erreicht, wenn die Öffnungen 19 an der Hohlkathode 7a nur'im unteren Teil des Seitenteils 20 sich befinden.

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Die Anode 5 kann aus jedem üblichen elektrisch leitenden, elektrolytisch aktiven Werkstoff bestehen, der widerstandsfähig ist gegenüber dem Anolyt wie Graphit oder vor- / zugsweise aus einem Ventilmetall wie Titan, Tantal oder deren Legierungen, an deren Überfläche sich ein Edelmetall, Edelmetalloxid, gegebenenfalls zusammen mit dem Oxid eines Ventilmetalls (oder andere elektrolytisch aktive, korrosionsbeständige Stoffe) befindet. Derartige Anoden werden im allgemeinen als dimensionsstabil bezeichnet und sind allgemein bekannt und in großem Umfang angewandt (US-PS 3 117 023, 3 632 498, 3840 443 und 3 846 273). Man kann zwar massive Anoden anwenden, jedoch werden durchbrochene Anoden wie Streckmetall bevorzugt, da sie eine größere elektrolytisch aktive Oberfläche besitzen und die Bildung, Strömung und Abführung des sich bildenden Chlorgases inder Anodenkammer 3 begünstigen.

Die Kathode 7 besteht, wie üblich, aus elektrisch leitendem widerstandsfähigem Material wie Eisen, Weichstahl, korrosionsbeständiger Stahl, Titan oder Nickel. Auch hier bevorzugt man unterbrochenes Material wie ein Netz, Streckmetall oder dergleichen zur Verbesserung der Bildung, der Strömung und der Abführung des in der Kathodenkammer 4 gebildeten Wasserstoffs. Wird - wie später noch ausgeführt werden soll - Kohlendioxid über die zweite COp-Zuführung in den Katholytraum 17 hinter der Kathode 7 eingeführt und die Kathode 7 hat im wesentlichen die gleiche Uuerschnittsdimension wie die Kathodenkammer 4, so würde dies die Strömung des Katholyten behindern. In einem solchen Fall ist es erforderlich, daß die Kathode 7 durchbrochen ist, sodaß das Kohlendioxid mit dem Katholyt in den Katholytraum 15 zwischen Membran 2 und Kathode 7 geführt wird.

../5 a

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Die semipermeable, kationenaustauschende, hydraulisch undurchlässige Membran 2 besteht im wesentlichen aus einer Folie eines Perfluorsulfonsäuremischpolymeren der wiederkehrenden Einheiten der Formel

(D F (II)

—C—CF —
' ² und -CXX'-CF₀-

SO₃H

worin R einer Gruppe der Formel ill

R¹

- CF-CF₂-O -(CFY-CF₂O

entspricht, in der R' Fluor

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oder eine perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y Fluor oder die Trif luo rme thylgrupp e "bedeutet und m 1, 2 oder 3> η 0 oder 1 ist, X kann Fluor, Chlor oder die Trifluormethylgruppe und X¹ X oder CF,4CF₉·) sein, worin ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. In dem Mischpolymeren sollen die Einheiten der Formel I in einem solchen Anteil vorliegen, daß das Mischpolymer' ein SO^H-Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis 14OO besitzt. Außerdem soll das Mischpolymer eine Wasseraufnahme von zumindest etwa 15 Gew.-% haben (bestimmt an einer Folie 25 - 250 /_Um bei Wasser 100⁰C nach ASTM D-570-63, Paragraph 6,5). Besonders bevorzugt werden Membranen mit einer Wasseraufnahme von zumindest etwa 25 %, da Membranen mit weniger Wasseraufnahme höhere ZeI- ^: lenspannungen bei gegebener Stromdichte benötigen und damit hinsichtlich des Stromverbrauchs weniger wirtschaftlich sind. Auch werden Membranen mit einer (unlaminierten) Folienstärke von etwa 0,2 mm oder darüber weniger bevorzugt, da sie für das erfindungsgemäße Verfahren höhere Spannungen erforderlich machen.

Wegen der großen Flächen der in großindustriellen Zellen vorhandenen Membranen werden diese laminiert auf oder imprägniert in hydraulisch permeable, elektrisch nicht leitende,inerte Verstärkungsteile wie gewebte oder nicht-gewebte Textilien aus Fasermaterial von Asbest, Glas, Polytetrafluoräthylen oder dergleichen. Bei diesen laminierten Membranen soll der Kunststoff an beiden Sei- ■ ten des Gewebes eine nicht unterbrochene Fläche besitzen, um eine Leckage infolge-eines Durchsickerns entlang der Fasern zu vermeiden. Für einige dieser verstärkenden Textilien· ist es am besten, den Kunststoff auf beiden Seiten aufzulaminieren. Die Stärke einer solchen Membranschicht entspricht dann somit der Summe der Stärke der beiden Teilschichten.

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Derartige Membrane sind im Handel verfügbar ("HAFIOH" US-PS 3 041 317, 3 282 875, GB-PS 1 184 321, DT-OS 2 251 660 und DuPont technical bulletin "XR PERFLORO-SULFUNIC ACID MEMBRANES», 1. Oktober I969).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei natürlich das kontinuierliche Verfahren bevorzugt wird und an dem auch die Erfindung weiter erläutert werden soll.

Wie erwähnt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der Herstellung von Alkalicarbonat aus dem entsprechenden Alkalichlorid. So kann man Natrium? Kalium7 bzw. ■" Lithiumcarbonat aus den entsprechenden Chloriden gewinnen. Alkalicarbonatgemische können in einer Zelle gleichzeitig hergestellt werden; jedoch besteht dafür wenig Nachfrage.

Wie bei der üblichen Chloralkalielektrolyse zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid neben Wasserstoff wird die AlkaliChloridlösung der Anodenkammer zugeführt (Anolyt). Der Anolyt wird im allgemeinen mit einer Säure wie Salzsäure auf einen pH-Wert vonmaximal 3 angesäuert, um die Sauerstoffentwicklung an der Anode minimal zu halten und die Bildung von mehrwertigen Kationen, die als Verunreinigungen in der Salzlösung vorliegen können, zu unterdrücken, wie Calcium- und Magnesiumionen, welche unlösliche Niederschläge in oder auf der Oberfläche der Membran zu bilden vermögen, wodurch der Zusammenhalt der

/für
Membran und der Permeabilität/Alkaliionen verschlechtert

würden.

Anstelle oder zusätzlich zu der obigen pH-Wert-Einstellung kann man den nachteiligen Einfluß mehrwertiger verunreinigender Kationen dadurch minimal halten, daß man der Salzlösung eine Verbindung zusetzt, die bei einem pH-Wert von mehr als 5_f5 mit den mehrwertigen Kationen an der Membran-Anolyt-Zwischenfläche ein unlösliches Gel zu

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"bilden vermögen, welches bei einem pH-Wert von unter 3 reversibel ist (US-PS 3 793 163)» Beispiels derartiger gelbildendenStoffe sind Alkaliphosphate,-orthophosphate und -metaphosphate (vorzugsweise mit dem gleichen Alkali wie die Salzlösung) bzw. die freien Säuren. Die Anwendung derartiger gelbildender Stoffe ist besonders wirksam und daher bevorzugt für Membranaamit einer maximalen Stärke von etwa 0,2 mm, da angenommen werden kann, daß die Gele letztlich die verunreinigende Chloridkonzentration in der Carbonatlösung herabsetzen. Wenn die Salzlösung nur wenige oder keine mehrwertigen Kationen enthält, so kann man ein oder mehrere absichtlich zusetzen, um die Bildung eines wassergequollenen Gels an der Membran in der Zwischenfläche zum Anolyt zu ermöglichen.

Bevorzugt ist die Salzlösung fast oder ganz gesät- · tigt, um maximale Anolytkonzentration und damit minimale Spannungen für die Zelle zu ermöglichen. Auch die Zuführungsgeschwindigkeit des Anolyten und die Stromdichte der Zelle haben einen Einfluß auf die Anolytkonzentration. Schnellere Anolytzuführung führt zu einer Steigerung der Feststoffe im Anolyt, während höhere Stromdichten der Zelle zu einem schnelleren Verbrauch der Anolytfeststoffe führt. Es sind also drei voneinander abhängende Parameter auszuwählen und zu regeln, sodaß der Anolyt zu jedem Moment eine Konzentration von zumindest 75 % oder darüber des Sättigungswerts hat, um minimale Zellenspannung zu erreichen. Anolytkonzentrationen unter 75 % des Sättigungswertes sind natürlich auch arbeitsfähig, vorausgesetzt, daß höhere Zellenspannungen tragbar sind.

Bei Verfahrensbeginn soll man in die Kathodenkammer einen Elektrolyt mit dem gleichen Alkalimetall als die Salzlösung einführen, wenn man nur ein einziges Alkalicarbonat anstrebt. Will man möglichst schnell stationäre oder Gleichgewiehtsbedingungen erreichen, so sollte der Katholyt die angestrebte Carbonatlösung sein. Wenn keine oder beide dieser Betrachtungen wesentlich sind, dann kann

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natürlich auch andere Elektrolyten mit unterschiedlichen Alkaliionen und/oder Anionen anwenden wie die Hydroxide oder Bicarbonate. V/ie erwähnt, braucht der Katholyt nur einmal eingefüllt v/erden bei Anlaufen des Verfahrens, da ei* kontinuierlich aufgefrischt wird während der Elektrolyse durch zuwandernde Alkaliionen aus der Salzlösung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlendioxi'd dem Katholyt derart zugeführt, daß es mit dem Alkalihydroxid, welches sich aus den durch die Membran 2 zuwandernden Alkaliionen und den an der Kathode 7 gebildeten Hydroxylionen umsetzen kann in erster Linie in dem Katholytraum 15 zwischen Membran 2 und Kathode 7. Dies erreicht man am wirkungsvollsten durch Einführung von Kohlendioxid direkt in den Katholytraum 15. In der Zelle der Figur 1 ist dies der Fall, wobei bei der bevorzugten Ar- · beitsweise Kohlendioxid nur über die erste COp-Zuführung in die Kathodenkammer 4 eingeleitet wird. Es ist jedoch auch möglich, aber weniger bevorzugt, weil es zu einer Verunreinigung des gebildeten Wasserstoffs führen kann und nur für Zellen mit guter Katholytzirkulation infrage kommt, das gesamte Kohlendioxid in die Kathodenkammer 4 nur über die zweite COp-Zuführung 18 einzubringen, wobei das Kohlendiox jd vom Katholytstrom selbst (hervorgerufen durch die Wasserstoffentwicklung und-freisetzung) um und durch die Kathode 7 (die normalerweise durchbrochen ist) in den Katholytraum 15 geführt wird. Es ist jedoch auch möglich, beide Zuführungen 16, 18 für die Einbringung.der erforderlichai Kohlendioxidmenge in den Katholytraum 15 vorzusehen. Die Zelle nach Figur 2 weist eine Hohlkathode 7a auf, an deren der Membran 2 zugekehrten Seite sich ein Seitenteil 20 befindet, welches eine Vielzahl von Öffnungen hat, durch welche Kohlendioxid in den Katholytraum 15 eingeführt werden kann.

Die in den Katholytraum 15 zuzuführende Kohlendioxidmenge sollte so bemessen werden, daß zumindest etwa 90 % des an-

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gestrebten Carbonats gebildet werden, d.h. etwa 90 % oder darüber, wenn hohe Stromausbeuten eingehalten werden müssen. Man bevorzugt jedoch die Zuführung von soviel Kohlen- ' dioxrd, daß zumindest 97 % Alkalicarbonat gebildet sind, da in diesem Bereich die Stromausbeute maximal ist und im allgemeinen über 95 % liegt. Aus diesem Grunde bevorzugt man die exakt stöchiometrische Kohlendioxidmenge zur Bildung von im wesentlichen nur Carbonat. Wenn unter_wstöchiometrische Mengen angewandt werden, enthält das Carbonat noch geringe Anteile von Alkalihydroxid, während bei überstöohiometrischen Kohlendioxiimengen auch geringe Anteile an Bicarbonat gebildet werden können.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Kohlendioxid sollte im wesentlichen 100%ig sein, kann aber auch mit anderen Inertgasen gemischt sein wie Stickstoff oder Sauerstoff, wenn man beispielsweise Abgase aus der Verbrennung von Kohle, Gas oder Öl anwendet. Jedoch ist die Anwendung von CO₂ in Form von Abgasen weniger zu bevorzugen, da damit Wasserstoff verunreinigt wird und im allgemeinen man nicht hochreinen Wasserstoff wie gewünscht erhalten kann.

Die Breite des Katholytraums 15 zwischer.. Membran 2 und Kathode 7 soll so sein, daß die Zellenspannung zur Einstellung und Aufrechterhaltung der gewünschten Stromdichte minimal ist. Im allgemeinen ist unter gegebenen Arbeitsbedingungen der Zelle die Zellenspannung abhängig von dem Abstand, wobei das Optimum in erster Linie abhängt ■ von der Stromdichte und in zweiter Linie von der Reinheit des Kohlendioxids. Wegen der Gashaut an der Kathode 7 aufgrund der Wasserstoffentwicklung und unter Berücksichtigung der Kohlendioxidzuführung in den KathoIyträum 15,die beide mit steigenden Stromdichten zunehmen, sollte im allgemeinen die Breite des Katholytraums 15 zunehmen mit

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steigender Dichte des Elektrolyse Stroms, v;snn minimale Zellenspannungen aufrechterhalten werden sollen. Enthält das Kohlendioxid andere Gase wie Abgas, so 'muß der Abstand vergrößert werden, um diese Gasabschirmung aufgrund der anderen Gase zu kompensieren. Ein v/eiterer Faktor, der den optimalen Abstand beeinflußt, ist die Zellenkonfiguration, insbesondere, wenn liohlendioxid nur oder in erster Linie am Zellenboden zugeführt wird. Zellen mit einem hohen Verhältnis Höhe zu Breite machen im allgemeinen größere Abstände erforderlich. Unter Berücksichtigung aller dieser miteinander verknüpften Faktoren sollte in der Praxis der Abstand zwischen Membran 2 und Kathode 7 im Katholytraum 15 so gextfählt v/erden, daß die Arbeitsspannung der Zelle um nicht mehr als etwa 10 % die Minimalspannung bei optimalem Abstand übersteigt. So kann man z. B. für die Breite des Katholytraums 15 für Zellen mit Stromdichten im Bereich von 0,155 - 0,775 A/cm² mit 2,5 - 25 mm rechnen.

Was den Abstand zwischen Anode 5 und Membran 2 anbelangt, so ist dieser ideal das Minimum für die Aufrechterhaltung einer hohen Stromausbeute, bezogen auf die Chlorentwicklung, und sollte darüberhinaus auch hoch genug sein, um eine Anolytzirkulation und den Aufbau einer Schicht aus im Wasser gequollenem Gel zu ermöglichen. Normalerweise ist für diesen Abstand das Minimum etwa 1,27 mm. Steigt der Abstand zwischen Anode und Membran, so steigt die Zellenspannung. So wird man für minimale Zellenspannung mit dem Abstand nicht über etwa 6,35 nun gehen.

Die Konzentration des Katholyten an Carbonat sowie eventuell als Nebenprodukt vorhandenen Hydroxid oder Bicarbonat. ergibt sich aus den Arbeitsbedingungen der Zelle und liegt bei etwa 75 - 100%iger Sättigung, um die erforderliche Spannung und die Kosten für die Entfernung des Wassers aus dem Carbonat möglichst nieder zu halten. Um

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jedoch eine Ausfällung von Carbonat zu vermeiden, kann man/ dem Katholyt Wasser zufügen. Dies ist im allgemeinen erforderlich, wenn die Salzlösung des Anolyt eine Konzentration bei oder nahe dem Sättigungsgrad hat.

Die Temperaturen für Anolyt und Katholyt beim erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht kritisch und können weit schwanken. Im allgemeinen entsprechen die sich von selbst einstellenden Temperaturen, die variieren können, z.B. abhängig von der Stromdichte und der Umgebungstemperatur und liegen zwischen etwa 60 und 110⁰C.

Auch der hydrostatische Druck des Anolyten und Katholyten sind nicht kritisch. In der Praxis werden beide · Elektrolyten im wesentlichen unter dem gleichen Druck stehen, um eine mechanische Zerstörung der Membran weitgehend zu vermeiden. Manchmal kann ein gewisser Überdruck des Anolyten zweckmäßig sein, wenn der Abstand zwischen Anode und Membran gering ist, um eine Berührung der Membran mit der Anode zu vermeiden. Dieser erhöhte Anolytdruck ist auch vorteilhaft irn Hinblick auf den V/asserdurchgang durch die Membran zusammen mit den Alkaliionen . ils ist offensichtlich, daß die Anwendung von etwa Atmosphärendruck den Druck herabsetzt,mit dem Kohlendioxid in die Zelle eingeführt werden muß.Wem dies bedeutungslos ist und wenn man eine Verringerung der Gasblockierung der Kathode wünscht, kann man höhere hydrostatische Drucke für Anolyt und Katholyt anwenden, solange sie beide in der gleichen Größenordnung liegen, sodaß auf der Membran selbst keine ungebührliche Last liegt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Strorndichten

zwischen etwa 0,3 und 0,6 A /cm üblich. Höhere und tiefere Stromdichten sind gleich zufriedenstellend und können, wenn sie wirtschaftlich interessant sind, angewandt werden. Geringere Stromdichten erfordern mehrere Zellen für die Herstellung eines bestimmten Volumens an Carbonatlösungj, während höhere Stromdichten höhere Zellen-

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spannungen erforderlich machen Lind damit mehr elektrische Energie verbrauchen und Wärme erzeugen. Stromdichten in der Größenordnung von 0,78 - 1,24 A/cm können bereits eine Kühlung der Zelle erforderlich machen. Es werden also wirtschaftliche Faktoren wie Kapitalbedarf und Energieverbrauch normalerweise die optimale Stromdichte begrenzen, die für die meisten Fällen mit nicht unter etwa 0,155 und
gegeben werden kann.

unter etwa 0,155 und nicht über etwa 0,775 ■ A/cm an-

Der Katholyt wird im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit proportional der Y/anderungsgeschwindigkeit der hydratisierten Ionen durch die l-Iembran (proportional der Stromdichte) und der Geschwindigkeit von eventuell von außen zugeführtern Wasser ausgetragen, sodaß im wesentlichen ein konstantes Katholytvolumen aufrechterhalten wird,-Der Katholyt gelangt zuerst im allgemeinen in ein Vorratsgefäß und von dort erst zur weiteren Verarbeitung wie Konzentrierung, Eindampfen oder Abpacken. Hier kann man auch eventuell vorhandene,restliche Hebenprodukte in Form von Hydroxid oder Bicarbonat chemisch entfernen, wenn dies wünschenswert erscheint. Das restliche Alkalihydroxid läßt sich am einfachsten entfernen durch weitere iLohlendloxidzugabe oder mit Bicarbonat (desselben Alkalimetalls wie das Carbonat) in ausreichender Menge,um das ganze Hydroxid in das Carbonat umzuwandeln. Restliches Bicarbonat wird durch die eine oder andere der folgenden .Maßnahmen entfernt. Wenn die Carbonatlösung konzentriert oder eingedampft wird, werden genügend hohe Temperaturen ausreichend lang angewandt, um eine Zersetzung des Bicarbonate zu dem Carbonat zu ermöglichen, wan kann aber das restliche Alkalibicarbonat auch mit einer stöchiometrischen Menge von Hydroxid des gleichen Alkalis umsetzen.

Die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumcarbonate,werden in großen Mengen in der chemischen Industrie benötigt. Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonatlösungen

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können entweder als' solche bereits an die Endverbraucher geliefert werden oder sie werden eingedampft zu einem wasserfreien oder kristallwasserhaltigen Material nach üblichen Verfahrensweisen (Konzentrieren, Trocknen). Die Carbonate eignen sich dann für die Glasherstellung, für Tonerde, Papier und Detergentien sowie als Vorläufer für andere Alkaliverbindungen und schließlich als regenerierbares Adsorbens für COp und H_?S. Viele Anwendungsgebiete der Technik erfordern keine absolut reinen Alkalicarbonate, also hinsichtlich begleitendem Hydroxid oder Bicarbonat, sodaß man erfindungsgemäß erhaltene Carbonate mit geringen Anteilen_;ζ.B. 3 %,dieser Nebenprodukte als solche bereits als wertvolle Industriechemikalien verkaufen kann.

Beispiele

In einer Elektrolysezelle nach Figur 3 wurden die in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßten Beispiele durchgeführt. Die Elektrolysezelle 21 wird durch die Membran 22 in die Anodenkammer 23 und die Kathodenkammer 24 geteilt, welche Halb-Zellen 25 bzw. 26 aus Glaszylindern mit einem Innendurchmesser von 50 mm darstellen.

Die Anodenkammer 23 ist mit einer Salzzuführung 27 aus Titan versehen, an die eine runde Anodenscheibe 28 im wesentlichen parallel zur Membran 22 angeschweißt ist. Die Anodenscheibe 28 hatte einen Durchmesser von etwa 50 mm und bestand aus einem Streckmetall aus Titan, welches überzogen war mit einem Gemisch TiOp und RuOp in einem Molverhältnis, von 2:1. Die ausgebrauchte Salzlösung wurde über 29 abgeführt, Chlor konnte über Rohr 30 aus dem Anolyt entweichen. Dieses war in allen Beispielen mit Anolyt bis in einer Höhe von 292 mm gefüllt. Das gesamte Anolytvolumen in der Anodenkammer 23 und im Chlorrohr 30 betrug etwa 335 cm .

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Zwischen der Halb-Zelle 25 und der ae^bran 22 befand sich eine Dichtung 31 mit einem Innendurchmesser von etwa 50 mm.

In der Kathodenkammer 24 befand sich die Kathode 32 im allgemeinen parallel und im Abstand von der Membran 22, gehalten durch eine Dichtung 33? ebenfalls mit einem Innendurchmesser von-etwa 50 mm. Die Kathode 32 selbst bestand aus einer durchbrochenen Platte 34, an deren umfang sich ein Flansch 35 befindet. Durch den Flansch 35 am Boden der Zelle 21 wurde Kohlendioxid bei 36 zugeführt, wobei das Gas über das Rohr 37 gleichzeitig aufwärts und seitwärts gegen die Membran 22 gerichtet austreten konnte. Der Katholyt wurde bei 38 abgezogen, während V/asserstoff über das Rohr 39 entweichen konnte. Dieses war in allen Beispielen mit Katholyt bis in eine Höhe von 229 mm gefüllt. Das Gesamtvolumen an Katholyt in der Kathodenkammer 24 und im Wasserstoff rohr 29 betrug etwa 195 cm-⁵. Zwischen Flansch 35 und Halb-Zelle 26 befand sich die Dichtung 40 für einen hydraulisch sicheren Verschlui3 der beiden Halb-Zellen.

Die Membran bestand aus einer Folie eines Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor/2(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther/ laminiert auf ein Tetraflüoräthylengewebe (T-12 Leinwandbindung), dann wurde hydrolisiert, um die Sulfofluoridgruppe des Mischpolymeren in Sulfonsäuregruppen umzuwandeln. Bei den Beispielen der Tabelle I war die Schichtstärke der Folie 170 /Um. Die Folie bestand aus einem Mischpolymeren, welches nach der Hydrolyse ein SO^H-Äquivalentgewicht von etwa 1200 und eine Wasseraufnahme etwa 25 Gew.-% bei 100⁰C hatte. Bei den Beispielen der Tabelle II handelte es sich um eine Folienstärke der Membran von 89 /um. Es bestand aus einem Mischpolymeren, welches nach der Hydrolyse ein SOJS-Äquivalentgewicht von etwa 1100 und eine Wasseraufnahme von etwa 38 Gew.-9ό bei 100⁰C hatte.

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Bei allen Beispielen, wenn nicht anders angegeben,

würde eine Stromstärke von 6 JL oder eine Stromdichte

von etwa 0,3 A /cm , bezogen auf die Membranfläche, die den Elektrolyten ausgesetzt ist, angewandt. Die Anolyten enthielten 0,26 cm /1 85/oige Phosphorsäure und waren mit HCl auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert. Die anderen Bedingungen sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die Ergebnisse stammen nach einer Arbeitszeit von zumindest 18 Stunden, sodaß angenommen werden kann, daß im wesentlichen die Gleichgewichtsbedingungen herrschten.

Bei der Zelle für die Beispiele 1-10 nach Tabelle I zur Herstellung von Kaliumcarbonat war die Salzlösung eine Lösung von 225 g im Liter KCl. Der Abstand zwischen Anode und Membran betrug 6,25 nun und von Membran zu Kathode 3,17 mm. Dem Katholyt wurde V/asser in einer Menge von 12,4 cm /Std. zugeführt. Die für eine Stromstärke von 6 Ampere erforderliche stöchiometrische C0₉-i-ienge für die Herstellung von nur K^CO^ beträgt theoretisch 41,8 cnr/min. (Normalbedingungen). Die Kaliumchloridbestimmung erfolgte nach einer Betriebszeit von 16 Tagen.

Für die Beispiele 11-20 nach der Tabelle II wurde die gleiche Kaliumchloridlösung angewandt. Die Einspeisegeschwindigkeit betrug 4 cnr/min. Der Abstand zwischen Anode und Membran war 1,58 mm und von Kathode zu Membran 2,38 mm. Bei Beispiel 18 betrug die Stromdichte 0,46

A /cm und die Einspeisegeschwindigkeit 6,1 cnr/min, hei Beispiel 19 war die Stromdichte 0,62 . · A/cm und die Zuführungsgeschv/indigkeit 10,7 und bei Beispiel 20 0,775

A/cm und die Zuführungsgeschwindigkeit 11 cm /min. Pro Ampere Stromdichte war die benötigte stöchiometrische COp-Menge 6,964 cnr/min. Kaliumchlorid konnte in der Carbonatlösung nicht festgestellt werden.

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	nach Tagen	CO₂ cm3/min	Salzlösung cm3/min	Tabelle I	⁰C Katholyt	Katholyt V (g/l)	545	KOH 00	K₂CO₃	KHCO₃	KCl (g/l)	Strom ausbeute (jid)
Beispiel	9	55	5,4	Anolyt	—	5,75	560	0	89,7	10,3	—	94,4
1	15	85	4,0	79	—	5,35	525	0	90,3	9,7	0,356³	94,3
2	17	90	1,9	78	—	4,95	533	0	85,0	15,0	—	91,6
3	18	75	1,7	84	—	4,95	555	0	91,0	9,0	0,190	95,3
4	25	50	5,4	85	64	5,35	523	0	96,4	3,6	—	94,8
VJi	30	35	1,3	75	72	5,10	524	1,9	98,1	0	0,001	99,2
6	32	30	5,4	87	71	—	. 497	2,5	97,5	0	—	97,7 ^
7	37	20	2,7	84	74	—	415	16,1	83,9	0	—	85,1
8	40	0	10,0	89	70	—	498	100	0	0	0,020	58,7
9	49	40	6,3	88	67	4,87		1,6	98,4	0	0,012	95,5
10			75

	Beispiel	nach Tagen	CO₂	50	Salzlösung cm3/min	Tabelle II	⁰C ; Katholyt	V	i	KOH	K₂CO₃ (°/o)	KHCO, 3 (%)	KCl (g/l)	Stromaus beute (%)
	11	4	50	■ 12,4	Anolyi	84	3,53	Katholyt (g/l)	0	89,9	10,1	__	93,6
	12	5	50	12,4	__	85	3,62	569	0	95,4	4,6	0,140	92,5
	13	11	50 50	8,7	—	—	3,87	548	0	98,8	1,2	—	94,8
	. . 14 15	12 16	50	8,7 0	—	79	3,87 4,10	577	0 1,7	97,4 98,3	2,6 0	0,400	96,0 95,5
60983	16	18	50 70	0	:	83	4,10	589 758	0,7	99,3	0	—	93,9
ZC	17 18	20 37	90	0 10,5	—	90 84	4,03 4,75	767	1,4 0,5	98,6 99,5	0 0	0,200 0,400	99,3 •96,6
. 8990	19	46	110	10,5	82	83	5,82	788 573	0,8	99,2	0	0,100	96,5
	20	50		10,5	74	103	6,67	662	2,2	97,8	0	N. D.⁵	97,1
			94		771

./19 ο ^

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Aus den Beispielen ergibt sich, daß hohe Stromausbeuten man bei Stromdichten zwischen 0,3 und 0,775

. A/cm erreichen kann, wenn Kohlendioxid knapp mit stöchiometrischer Geschwindigkeit für die Carbonatbindung eingeführt wird, d.h. mit einer solchen Geschwindigkeit, daß mehr als etwa 90 Gew.-% Carbonat und maximal 10 Gew.-% Hydroxid bzw« Bicarbonat gebildet v/erden. Maximale Ausbeuten erhält man, wenn Kohlendioxid genau oder etwas über oder unter den stöchiometrisehen Werten eingeleitet wird, d.h. wenn ^.s Carbonat nicht mehr als etwa 3 Gew.-/6 Hydroxid oder .^.carbonat enthält. Nichtsdestoweniger überraschend ist das Absinken des Chloridgehalts im Katholyt nach der Anlaufzeit der Zelle auf einen geringeren Wert als bei der Herstellung von Hydroxid und daß selbst eine 89 /um starke Membran den Chloridgehalt auf großtechnisch akzeptable Werte beschränken kann. Weiterergibt sich'aus den Beispielen, daß die Anwendung einer dünneren Membran eine wesentliche Herabsetzung der

cestattet ■ *-~^
Zellenspannung \im* Mittelvetwa 20 % weniger . für eine

als

89 /um Hembran<benötigt man>mit einer 178 /um Membran, ohne daß dies auf Kosten der Stromausbeute oder der Reinheit der erhaltenen Carbonatlösung ginge. Bemerkenswert ist auch die hohe Konzentration an Alkalicarbonat (nahezu gesättigt) bei den Beispielen 14 - 16 und 20, wodurch der Stromaufwand für weitere Konzentrierung oder Trocknung des gewonnenen Anolyts zur Gewinnung der Handelsprodukte verringert wird. Schließlich konnte bei beiden Membranen beobachtet v/erden, daß die Zellenspannungen bei langen Betriebszeiten nur wenig ansteigen und offensichtlich einen stationären Zustand nach wenigen Tagen erreichen.

Alles oben Gesagte gilt natürlich nicht nur für die fiaen Sulfonsäuregruppen von Perfluorsulfonsäuremischpolymeren der Membran sondern auch für deren Alkalisalze.

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Aus Obigem ergibt eich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkalicarbonate hoher Reinheit mit praktisch keiner Chloridverunreinigung bei Stromausbeuten von zumindest 95 % herstellen kann. Auch konnte gezeigt.werden, daß der Energieverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren absolut vergleichbar ist mit dem Betrieb üblicher Diaphragmen und Quecksilberzellen und damit das erfindungsgemäße Verfahren eine echte wirtschaftliche Alternative dazu darstellt. Schließlich kann man mit höheren Stromdichten über lange Betriebszeiten ohne Abbau der Membran arbeit und ohne nennenswerten Anstieg der erforderlichen Zellenspannung. Die erhaltenen Alkalicarbonatlösungen sind oder sind fast gesättigt, sodaß ein Minimalaufwand für Konzentrierung bzw. Trocknung zur Gewinnung von handelsfähigen Produkten erforderlich wird.

../Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalicarbonaten in einer Elektrolysezelle mit Anodenkammer und Kathoderikammer sowie dazwischen semipermeabler, kationenaustauschender, hydraulisch undurchlässiger Membran aus einem Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

(D F .. (II)

-C-CF₂-

/L· und -CXX '-CF₀-(Rj_n 2

30-,H

worin ri eine Gruppe der Formel III

R«

ist, in ".-jeIcher R* Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Y Fluor oder die Trifluorsethylgruppe,

Z Fluor. Chlor oder die Trifluormetliylgruppe, X¹ X oder

CF,,(CF₀) ist, worin m 1, 2 oder 3, η 0 oder 1, ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 5 sein können, und die Einheiten der Formel I in solcher Menge vorhanden sind, daß das SO^H-Aquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 1400 liegt und die Wasserstoffaufnehme zumindest 15 Gew.-Jo beträgt, durch Elektrolyse einer Älkalichloridlösung bei einer Stromdichte von zumindest 0;155 A/cm^, dadurch gekennzeichnet, aaß man in der: Raum zwischen der Kathode und der Membran innerhalb der Kathodenkasmer Kohlendioxid einführt»

,/2

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η — zeichne-t, daß man als Alkalichloridlösung eine Uatriumchloridlösung elektrolysiert und in die Kathodenkammer eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran verwendet, deren Mischpolymer .ein SOJH-Äquivalentgewicht zwischen etw_a 1050 und 1250 besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß man in den Raum zwischen Kathode und Membran soviel Kohlendioxid einleitet, daß 90 - 100, vorzugsweise 97 ~ 100 % der Alkaliionen zum Alkalicarbonat gebunden werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch g e k e η η zeichn.et, daß man eine Membran mit einer Stärke von maximal 203 /um und einer Wasseraufnahme von zumindest etwa 25 Gew.-?O anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran anwendet, die an ihrer Zwischenfläche zu dem Anolyt ein in Wasser gequollenes Gel aus einem mehrwertigen Metallkation und einer Verbindung anwendet, die ein reversibles Gel mit den Kationen zu bilden vermag, welches bei einem pH-Wert von über 5,5 in Wasser unlöslich, jedoch unter 3 löslich ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Membran ein Mischpolymer mit den wiederkehrenden Einheiten

-CF₀-CF-

0-CF₀-CF-O-CF₀-CF₀-SOJi und -CF₀-CF₀- _r 2 2. d. 3 d. d,

anwendet, welches, eine Wasseraufnahme von zumindest 25 Gew.-% hat.

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