DE3017965A1

DE3017965A1 - Verfahren zum erzeugen von halogenen, insbesondere von chlor und aetzalkaliloesungen, sowie elektrolytische zelle

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Publication number: DE3017965A1
Application number: DE19803017965
Authority: DE
Inventors: Edward Nicholas Balko; Thomas George Coker; Anthony Basil Laconti; George Benjamin Mcgray
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-10
Publication date: 1980-11-20
Also published as: US4214958A; FR2456789A1; CA1153729A; GB2048946B; JPS565990A; GB2048946A

Description

Verfahren zum Erzeugen von Halogenen, insbesondere von Chlor und Ätzalkalilösungen, sowie elektrolytische Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Erzeugung von Halogenen und Alkalimetallhydroxiden aus wässerigen Alkalimetallhalogenidlösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Elektrolyse von Kochsalzlösungen in einer Dreikammermembranzelle, in der die Anode und die Katode mit den permeabilitätsselektiven Membranen körperlich verbunden sind.

Es ist bekannt, Kochsalzlösung und andere Halogenide in elektrolytischen Zellen zu elektrolysieren, die eine Anoden- und eine Katodenkammer aufweisen, welche durch eine flüssigkeits- und gasundurchlässige, permeabilitätsselektive Membran voneinander getrennt sind. Die Spannungen, die für die Elektrolyse von Halogeniden in einer Membranzelle erforderlich sind, sind jedoch relativ hoch. Einer der Gründe dafür ist, daß die

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Anode und die Katode von der permeabrlitätsselektiven Membran körperlich getrennt sind. Das führt zu ohmschen Spannungsabfällen aufgrund der Elektrolytschichten zwischen der Membran und den Elektroden und zu ohmschen" Spannungsabfällen aufgrund von Gasabschirmeffekten, wenn Blasen von entwickeltem Chlor- und Wasserstoffgas zwischen den elektrochemisch aktiven, gasentwickelnden Elektroden und der Membran gebildet werden.

In einer weiteren deutschen Patentanmeldung der Anmelderin (DE-OS 28 44 496) ist ein Verfahren zum Erzeugen von Alkalimetallhydroxiden und Halogenen beschrieben, bei dem die elektrochemisch aktive Anode und die elektrochemisch aktive Katode in Form von gebundenen oder verklebten porösen Massen aus elektrokatalytischen und polymeren Teilchen direkt mit der Membran verbunden und in diese eingebettet sind, um ein einteiliges Membran-Elektrode-Gebilde zu schaffen. Es treten beträchtliche Verringerungen der Zellenspannungen auf, weil die Elektrolyse hauptsächlich an der Grenzfläche der gebundenen Elektrode und der Membran erfolgt, und ohmsche S.pannungsabfalle im Elektrolyten sowie ohmsche Spannungsabfälle aufgrund von Gasabschirmeffekten werden minimiert; Ein guter Kontakt muß zwischen den Anoden- und Katodenstromkollektoren oder -Sammlern und den Verbundelektroden aufrechterhalten werden, um ohmsche Verluste an der Kollektor/Elektrode-Grenzfläche zu minimieren. In der vorgenannten weiteren Patentanmeldung und bei anderen Zellen dieses Typs sind die Stromkollektoren zwischen das Gehäuse und die Membran eingespannt, um einen guten Kontakt durch mechanische, hydraulische oder andere Klemmvorrichtungen aufrechtzuerhalten.

In vorliegendem Fall haben die Erfinder herausgefunden, daß ein ausgezeichneter Kontakt an der Elektrode/Stromkollektor-Grenzfläche aufrechterhalten werden kann und ohmsche Verluste an der Grenzfläche minimiert werden können, indem eine Dreikammer-

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zelle benutzt wird, in der die mittlere oder Pufferkammer unter einem überdruck gegenüber den anderen Kammern betrieben wird. Dadurch wird das einstückige Membran/Elektrode-Gebilde gegen die Stromkollektoren gedrückt, wodurch ein gleichmäßiger, konstanter und steuerbarer Kontaktdruck erzeugt wird, der zu optimalen Zellenspannungen führt.

Außer der Absenkung der Zellenspannung, die für die Halogenidelektrolyse erforderlich ist, kann die Katodenstromausbeute bei hohen Ätzalkalikonzentrationen außerdem wesentlich vergrößert werden, weil ein beträchtlicher Teil von rückwandernden Hydroxylionen als Natriumhydroxid aus der Pufferkammer abgegeben wird. Das verringert die Rückwanderung von OH -Ionen durch die Anodenmembran beträchtlich. Eine Verbesserung in der Stromausbeute kann deshalb erzielt werden, indem Natriumhydroxid mit einer niedrigeren Konzentration in der Pufferkammer gleichzeitig mit hochkonzentriertem Ätzalkali in der Katodenkammer erzeugt wird. Konzentriertes Ätzalkali kann nun erzeugt werden, indem Katodenmembranen mit relativ niedrigen Hydroxylionensperreigenschaften und geringem elektrischem Widerstand benutzt werden, ohne daß die Gesamtstromausbeute nachteilig beeinflußt wird. Das wird erreicht, indem mehrere Hydroxidsperrstufen in einen Einzellenprozeß eingebaut werden.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die permeabilitätsselektiven Membranen hydrolysierte Copolymere von Polytetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyläthoxyvinyläthern mit Äquivalentgewichten in dem Bereich von 900-1700. Zwei solche permeabilitätsselektiven Membranen werden zusammen mit einem äußeren Gehäuserahmen benutzt, um die Pufferkammer zwischen der Anoden- und der Katodenkammer zu bilden. Die Pufferkammer wird mit einer Katodenversorgung an unter Druck gesetztem destilliertem Wasser oder verdünntem Ätzalkali betrieben, wodurch die Membranen nach außen in festen Kontakt mit den Stromkollektoren in der Anoden- und der Katodenkammer gedrückt werden.

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Die Elektrolyse von Kochsalzlösung mit Zellenspannungen von

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3,3 bis 3,5V bei 0,32 A/cm (300 ASF) bei Stromausbeuten von 90% oder mehr sind leicht erzielbar, wenn permeabilitätsselelctive Katodenmembranen benutzt werden, die relativ geringe Hydroxyl sperr eigenschaften und einen niedrigen elektrischen Widerstand haben.

Die Vorteile der Erfindung werden erzielt, indem eine elektrolytische Zelle geschaffen wird, die zwei permeabilitätsselektive Membranen hat, vorzugsweise Kationmembrarien, welche die Zelle in eine Anoden-/ eine Katoden- und eine Pufferkammer unterteilen. Die beiden gas- und flüssigkeitsundurchlässigen, permeabilitätsselektiven Membranen sind auf denjenigen Flächen, die der Anoden- bzw. der Katodenkammer zugewandt sind, mit Elektroden verbunden. Die Elektroden, bei denen es sich um gebundene Massen aus elektrochemisch aktiven und polymeren Teilchen handelt, sind mit der Oberfläche der Membran verbunden oder verklebt und in diese Oberfläche eingebettet. Stromkollektoren, die mit einer Elektrolysespannungsquelle verbunden sind, sind in körperlichem Kontakt mit den elektrochemisch aktiven Elektroden angeordnet. Destilliertes Wasser oder eine verdünnte Ätzalkalilösung wird in die Pufferkammer mit einem Überdruck gegenüber der Anoden- und der Katodenkammer eingeleitet. Der Überdruck drückt die Membranen nach außen in festen Kontakt mit den Stromkollektoren, wodurch ein gleichmäßiger, konstanter Kontaktdruck aufrechterhalten wird, der ohmsche Verluste zwischen dem Stromkollektor und der Elektrode minimiert. Durch Aufrechterhalten einer Überdruckdifferenz von wenigstens 0,035 bar (0.5 psi) und bis zu 0,35 bar (5 psi) und vorzugsweise in einem Bereich von 0,07-0,14 bar (1-2 psi) sind Elektrolysezellenspannungen in dem Bereich von 3,35 bis 3,5 V

bei Stromdichten von 0,32 A/cm (300 ASF) leicht erzielbar und stellen Spannungsverbesserungen dar, die von 0,6 bis

1,5 V gegenüber herkömmlichen, bei 0,32 A/cm (300 ASF) betriebenen Dreikammerzellen reichen.

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Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Schema einer elektrolytischen Zelle

mit drei Kammern, bei der permeabilitätsselektive Membranen benutzt werden, mit deren Oberflächen katalytische Elektroden direkt verbunden sind,

Fig. 2 eine Schnittansicht einer solchen Dreikam

merzelle mit permeabilitätsselektiven Membranen, mit diesen verbundenen Elektroden und die Elektroden körperlich berührenden Stromkollektoren,

Fig. 3 eine teilweise weggebrochene Ansicht des

in Fig. 2 gezeigten Pufferkammerrahmens und

Fig. 4 ' ein Diagramm, in welchem die Zellenspannung

über dem Pufferkammerdruck aufgetragen ist.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Dreikammerzelle zum Elektrolysieren von Alkalimetallhalogeniden, um Halogene und Alkalimetallhydroxide zu erzeugen. Die Zelle 10 hat ein Gehäuse 11, das durch gas- und vor allem flüssigkeitsundurchlässige, permeabilitätsselektive Membranen 12 und 13 sowie einen nichtleitenden Pufferkammerrahmen 14 in eine Anodenkämmer 15, eine Katodenkammer 16 und eine Pufferkammer 17 unterteilt ist. Die Anode 18 und die Katode 19 sind mit den Oberflächen der Membranen 12 bzw. 13, die der Anoden- bzw. der Katodenkammer zugewandt sind, verbunden und in diese Oberflächen eingebettet. Die Anode und die Katode sind, wie weiter unten ausführlich beschrieben, porös und gasdurchlässig und bestehen aus gebundenen Massen von elektrokatalytischen und polymeren Teilchen. Die katalytischen Teilchen sind vorzuar 'se Teilchen aus stabilisierten, reduzierten Oxiden eines Platingruppenmetalls oder Dispersionen von reduzierten Metallteilchen, und es kann sich um reduzierte

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Oxide eines Ventilmetalls sowie um elektrisch leitende Füllstoffe, wie Graphit, handeln. Die polymeren Teilchen sind vorzugsweise Fluorkohlenstoffteilchen, wie Polytetrafluoräthylen. Die Verbundmasse aus katalytischen und polymeren Teilchen wird ihrerseits mit der Oberfläche der Membran verbunden und in diese eingebettet, und zwar durch Einwirkung von Wärme und Druck, so daß die Elektrode über den Hauptteil der Membran dispergiert wird. Infolgedessen berührt eine große Anzahl von einzelnen Teilchen die Membran in einer Vielzahl von Punkten.

Neben und in körperlichem Stromaustauschkontakt mit der Anode und der Katode sind ein Anodenstromkollektor 20 und ein Katodenstromkollektor 21 angeordnet, welche über geeignete Leiter mit der positiven und der negativen Klemme einer Spannungsquelle verbunden sind, um den Elektrodenstrom für die Elektrolyse des Anolyten und des Kalolyten zuzuführen.

Eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhalogenids, vorzugsweise Kochsalzlösung, wird in dem Fall der Erzeugung von Chlor und Ätzalkali der Anolytenkammer über eine Leitung 23 aus einem Kochsalzlösungstank 22 zugeführt. Chlorgas wird aus der Anodenkammer über eine Auslaßleitung 24 abgeführt, und verbrauchte Kochsalzlösung wird über eine Leitung 25 abgeführt und in den Kochsalzlösungstank 22 zurückgeleitet. Ebenso wird ein wässeriger Katolyt in Form von Wasser oder verdünntem Ätzalkali in die Katolytenkammer über eine Einlaßleitung 26 eingeleitet, und Wasserstoffgas wird über eine Auslaßleitung 27 abgeführt, während konzentriertes Ätzalkali über eine Auslaßleitung 28 abgeführt wird. Destilliertes Wasser oder eine verdünnte Ätzalkalilösung wird in die Pufferkammer 17 über eine Einlaßleitung 29 eingeleitet. Verdünntes Ätzalkali, das Ätzalkali enthält, welches in der Pufferkammer, aus Natriumionen aus der Anodenkammer und aus von der Katode rückwandernden Hydroxylionen gebildet worden ist, wird über eine Auslaßleitung 30 abgezogen. Das verdünnte Ätzalkali aus dem Auslaß 30 der Puf-

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ferkammer 17 kann direkt benutzt oder zurückgeleitet und als verdünnter Ätzalkalikatolyt benutzt werden.

Die Kochsalzlösung aus dem Kochsalzlösungstank 22 enthält 150— 320 g NaCl pro Liter. Das Chloridion wird an der Anode zur Reaktion gebracht, um Chlorgas zu erzeugen. Die Kochsalzlösung kann angesäuert werden, um die Entwicklung von Sauerstoff durch die Elektrolyse von rückwandernden Hydroxylionen zu minimieren. HCl oder andere Säuren können in den Kochsalzlösungstank 22 eingeleitet werden, um den pH-Wert der Kochsalzlösung unter 6 und vorzugsweise zwischen 2 - 3,5 zu halten.

Natriumionen und Wassermoleküle werden durch die Anodenmembran 12 in die Pufferkammer 17 transportiert. Die Pufferkammerversorgung besteht, wie oben dargelegt, entweder aus destilliertem Wasser oder aus verdünntem Ätzalkali. Einige der Natriumionen, die durch die Anodenmembran transportiert werden, werden mit Hydroxylionen abgegeben, die durch die Katodenmembran zurückgewandert sind. Die verbleibenden Natriumionen und die zugeordneten Wassermoleküle werden durch die Katodenmembran transportiert. Wassermoleküle aus der Katolytzufuhr werden an der Katode zerlegt, um Wasserstoff und Hydroxylionen zu bilden. Der gasförmige Wasserstoff und das Ätzalkali, das an der Katode erzeugt wird, werden dann aus der elektrolytischen Zelle abgegeben und zur Benutzung voneinander getrennt. Folgende Reaktionen spielen sich in der elektrolytischen Dreikammerzelle ab:

An der Anode: Cl — Durch die Anodenmembran :

In der mittleren Kammer: Durch die Katodenmembran:

1/2	Cl_{2 +} e	Na⁺,	H₂O	(D
Na⁺	, H₂O •	Na⁺,	H₂O -*	(2)

OH	—.
	(3)
	(4)

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OH An der Katode: H₃O + e~-» 0H~ + 1/2 H₃ (5)

Gesamtreaktion: H₃O +Cl -> 1/2 Cl₃ + 1/2 H₃ +0H

Da ein beträchtlicher Teil der Hydroxylionen, die durch die Katodenmembran zurückwandern, mit dem aus der Pufferkammer abgeführten verdünnten Ätzalkali abgeführt wird, ist die Menge an Hydroxylionen, die durch die Anodenmembran zu der Katodenkammer wandern, wesentlich geringer und es werden Katodenstromausbeuten von 90% oder mehr ohne weiteres erzielt.

Insbesondere ist es möglich, eine hohe Stromausbeute unter Verwendung von Katodenmembranen zu erzielen, die relativ schlechte Hydroxylsperreigenschaften haben. Das steht selbstverständlich im Gegensatz zu bekannten Lösungen in Zweikammerzellen, in denen Membranen oder Membranschichten mit hohen Hydroxidsperreigenschaften an der Katodenseite der Membran erforderlich sind, um die Rückwanderung von Hydroxylionen zu begrenzen oder zu minimieren.

Die Pufferkammer wird mit einer Überdruckdifferenz gegenüber der Anoden- und der Katodenkammer betrieben, wodurch die Membranen gegen die Stromkollektoren gedrückt werden, um einen gleichmäßigen, konstanten und steuerbaren Kontaktdruck aufrechtzuerhalten und dadurch ohmsche Verluste aufgrund von ohmschen Spannungsabfällen in den Elektrolyten und aufgrund von ohmschen Spannungsabfällen, die durch die Bildung von Chlor- und' Wasserstoffgasfilmen oder -blasen zwischen den Elektroden und ihren zugeordneten Stromsammlern hervorgerufen werden, zu minimieren.

Es hat sich gezeigt, daß eine Mindestdruckdifferenz von 0,035

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bar (O ο 5 psi) erforderlich ist, um einen ausreichenden Kontakt zwischen der Elektrode und dem Stromkollektor aufrechtzuerhalten. Unter 0,035 bar (0.5 psi) kann eine teilweise Trennung zwischen den Stromkollektoren und der Elektrode dazu führen, daß die Stromkollektoren zum Teil als die elektrochemisch aktiven Elektroden arbeiten. Die höheren Chlorüberspannungseigenschaften der Stromkollektoren tragen zu der Erhöhung der Zellenspannung bei. Weiter werden unregelmäßige und veränderliche ohmsche Spannungsabfälle durch Chlor- und Wasserstoffgasfilme oder -blasen hervorgerufen, die zwischen der Membran und den Stromkollektoren gebildet werden, wenn der Kontakt verloren geht. Tatsächlich steigt unter 0,035 bar (0.5 psi) nicht nur die Spannung schnell an, sondern Spannungsschwankungen von 0,1 V bis 0,5 V werden festgestellt. Wenn der Kontakt zwischen dem Stromsammler und der Elektrode geringer wird, werden zusätzliche Widerstände und ohmsche Spannungsabfälle hervorgerufen, bis an irgendeinem Punkt das System nicht länger mit der Masse aus gebundenen katalytischen Teilchen als aktiver Elektrode arbeitet. 0,035 bar (0.5 psi) ist zwar eine Mindestdruckdifferenz, die Druckdifferenz ist vorzugsweise jedoch gleich oder größer als 0,07 bar (1 psi). Ein Betrieb in dem Bereich von 0,07 - 0,35 bar (1-5 psi) ist voll wirksam, um einen konstanten, steuerbaren und gleichmäßigen Stromkollektor/ Elektrode-Kontaktdruck zu erzeugen, wobei ein Bereich von 0,07-0,14 bar (1-2 psi) bevorzugt wird.

Die permeabilitätsselektive Anoden- und Katodenkationmembranen sind hydrolysierte Copolymere von Polytetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyläthoxyvinyläther. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die permeabilitätsselektiven Kationenaustauschmembranen vor allem aus der sulfonierten Form der obigen Membranen, die im Handel von der Fa. DuPont Company unter der Handelsbezeichnung "Nafion" erhältlich sind. Die bevorzugten Nafion-Membranen haben Äquivalentgewichte von 900 bis über 1700. Aufgrund des Dreikammerbetriebes können jedoch Membranen mit niedrigem Äquivalent? ht in dem Bereich von 1100 benutzt werden, obgleich sie eine geringere Hydroxylionensperreigenschaft

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- 16 als die Membranen mit höherem Äquivalentgewicht haben.

Außer den Nafion-Copolymeren mit SuIfosäure-oder SuIfonationenaustauschfunktionsgruppen können Membranen mit anderen Funktionsgruppen, wie Carboxylgruppen, Phosphongruppen, usw., ebenfalls benutzt werden. Ebenso können auch Membranen benutzt werden, die chemisch so modifiziert sind, daß die SuI-fonylfluoridfunktionsgruppen in Sulfonamidgruppen umgewandelt sind. Eine solche chemische Umwandlung kann leicht erreicht werden, indem eine Schicht der Nafion-Membranen, die in SuI-■fonylfluoridform vorliegt, mit Ammoniak, Äthylendiamin oder anderen Aminen zur Reaktion gebracht wird, damit eine SuIfonamidmembran oder -schicht gebildet wird. Die Sulfonamidmembranen haben gute Hydroxylionensperreigenschaften und sind als Anodenmembran sehr wirksam.

Wie ausführlich in der eingangs erwähnten weiteren deutschen Patentanmeldung beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird, enthalten die katalytischen Elektroden, die mit den permeabilitätsselektiven Membranen verbunden sind, elektrokatalytische Teilchen aus wenigstens einem reduzierten Platingruppenmetalloxid, das beispielsweise durch die Adams-Methode durch Schmelzen von gemischten Metallsalzen oder durch andere Methoden erzeugt wird. Die Teilchen selbst werden durch Erhitzen der reduzierten Oxide in Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert. Beispiele von nutzbaren Platingruppenmetallen sind Platin, Palladium, Iridium Rhodium, Ruthenium, Osmium und Gemische von Oxiden derselben. Für die Chlorerzeugung sind die bevorzugten Platingruppenoxide reduzierte Oxide von Ruthenium und/oder Iridium. Die Elektrode kann elektrokatalytische Teilchen eines einzigen reduzierten Platingruppenmetalloxids enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Gemische von reduzierten Platingruppenmetalloxiden stabiler sind. Es haben sich daher Anodenelektroden aus reduzierten Oxiden von Ruthenium, die bis zu 25% reduzierte Iridiumoxide und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% enthalten, als sehr stabil erwiesen. Ein oder mehrere

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reduzierte Oxide von Ventilmetallen, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium oder Wolfram, können zugesetzt werden, um die Elektrode gegen Sauerstoff, Chlor und die im allgemeinen aggressiven Elektrolysebedingungen zu stabilisieren. Bis zu 50 Gew.% des Ventilmetalls sind von Nutzen, wobei die bevorzugte Menge 20-50 Gew.% ist. Darüber hinaus können elektrisch leitende Füllstoffe, wie Graphit, die eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit bei niedrigen Halogenüberspannungen haben und wesentlich billiger sind, zusätzlich zu den Platingruppenmetallen und den Ventilmetallen benutzt werden. Graphit kann in einer Menge bis zu 50 Gew.% vorhanden sein, wenn es zugesetzt ist.

Die Katode kann ebenfalls eine gebundene Masse aus Fluorkohlenstoff- und katalytischen Teilchen einer Platingruppe und einer Ventilmetallgruppe plus Graphit sein. Statt dessen kann es eine gebundene Masse aus Fluorkohlenstoff- und Platinmohrteilchen oder aus Nickel-, Kobalt-, Carbid-,Stahl-, Spinell- usw. Teilchen sein.

Die katalytischen Teilchen werden mit Fluorkohlenstoffteilchen vereinigt und gesintert, um die gebundene Masse aus katalytischen und polymeren Teilchen zu bilden. Die Fluorkohlenstoffe sind vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, das im Handel von der Fa. DuPont Company unter deren Handelsbezeichnung "Teflon" erhältlich ist. Der Teflon-Gehalt kann von 15 bis 35 Gew.% reichen. Die katalytischen Teilchen werden mit den Teflon-Teilchen vermischt, in eine Form eingebracht und erhitzt, bei Bedarf unter Druck, bis das Gemisch zu einer Art Abziehbild gesintert ist, das dann mit der Membran verbunden wird. Die Sintertemperatur, die für Teflon benutzt wird, reicht von 320 450 ⁰C, wobei 350 - 400 ⁰C bevorzugt werden.

Fig. 2 zeigt die elektrolytische Dreikämmerzelle nach der Erfindung. Die Zelle hat ein Anodengehäuse 32 aus Titan oder ir-

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gendeinem anderen Material, das gegen Anodenbedingungen, gegen angesäuerte Kochsalzlösung und gegen Elektrolyseprodukte, wie Chlor, usw., in der Anodenkammer beständig ist. Das Katodengehäuse 33 kann aus rostfreiem Stahl oder Nickel bestehen, die beide gegen Ätzalkali beständig sind, und es ist von dem Anodengehäuse durch einen nichtleitenden Fahnen 34 getrennt,der eine mittlere oder Pufferkammer 35 festlegt und aus irgendeinem nichtleitenden Material bestehen kann,das gegen Ätzalkali beständig ist, wie beispielsweise ein Fluorpolymer, wie Polyvinylidenfluorid, das im Handel von der Fa. Pennwalt Corporation unter dem Handelsnamen "Kynar" erhältlich ist. Der Pufferkammerrahmen kann aus anderen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, usw., hergestellt sein. Das Anoden- und das Katodengehäuse sind beide ausgespart, so daß sie eine Anodenkammer 39 bzw. eine Katodenkammer 40 bilden. Die Katoden- und die Anodenkammer sind von der Pufferkammer durch gas- und flüssigkeitsundurchlässige permeabilitätsselektive Membranen 41 und 42 getrennt. Die Membranen sind auf entgegengesetzten Seiten des Rahmens 34 angeordnet und liegen an hinterschnittenen Schultern auf entgegengesetzten Seiten des Rahmens 34 an. Klemmvorsprünge 42 stehen von den Gehäusen 32 und 33 vor und liegen an den Membranen und dem Rahmen 34 an. Die Zellenteile sind mittels Schrauben 43 fest zusammengespannt, um die Zellenanordnung zusammenzuhalten und die Anoden- und die Katodenmembran gegen den Pufferkammerrahmen 34 zu klemmen. Angesäuerte Kochsalzlösung wird in die Anodenkammer über eine Einlaßleitung 44 eingeleitet, und das gasförmige Elektrolyseprodukt sowie verbrauchte Kochsalzlösung bewegen sich durch eine Auslaßleitung 45. Ebenso wird destilliertes Wasser oder verdünntes Ätzalkali in die Katodenkammer über eine Einlaßleitung 46 eingeleitet, und Wasserstoff und konzentriertes Ätzalkali werden über eine Auslaßleitung 47 abgeführt.

Destilliertes Wasser oder verdünntes Ätzalkali wird in die mittlere oder Pufferkammer 35 über geeignete Durchlässe in dem Rahmenkopfstück 49 und dem Rahmen 34 eingeleitet. Eine verdünnte Ätzalkalilösung wird über eine Auslaßleitung 50 abgeführt, die mit der Pufferkammer 35 über Durchlässe in einem Rahmen-

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kopfstück 51 und dem Rahmen 34 in Verbindung steht. Der Anodenund der Katodenkammer sind Elektroden zugewandt, die mit den Membranen verbunden und in diese eingebettet sind. Die Elektroden sind, wie oben dargelegt, gebundene Massen aus elektrokatalytischen und polymeren Teilchen. In der Anoden- und der Katodenkammer sind Stromkollektorgitter 52 und 53 angeordnet, die die Kammer füllen und mit den mit der Membran verbundenen Elektroden in Kontakt sind. Die Anodenstromkollektoren können aus irgendeinem Material bestehen, das eine gute elektrische Leitfähigkeit hat und gegen aggressive Elektrolysebedingungen in der Anodenkammer beständig ist. Materialien, die sich als zufriedenstellend erwiesen haben, sind Titan-Palladium- und Ti-Ni-Mo-Legierungen, wie sie beispielsweise im Handel von der Fa. Timet Corporation erhältlich sind. Der Katodenstromkollektor 52 besteht aus irgendeinem Material, das eine gute elektrische Leitfähigkeit hat und gegen Ätzalkali beständig ist, und typischerweise kann es ein Gitter aus Nickel oder rostfreiem Stahl sein. Die Stromkollektoren müssen nicht nur leitend sein, sondern vorzugsweise auch einen offenen Aufbau haben, damit es zu einer guten Fluidverteilung kommt und der Elektrolyt die porösen Verbundelektroden berühren kann, so daß die Elektrolyse innerhalb der Elektrodenstruktur und vorzugsweise an der Grenzfläche der Elektrode der permeabilitätsselektiven, Kationen transportierenden Membran stattfindet. Die Strom leitenden Gitter 52 und 53 sind über isolierte Stromleiter mit der positiven und der negativen Klemme der Zellenstromversorgung verbunden.

Eine Dreikammerzelle wurde hergestellt, die ein Titananodengehäuse und ein Nickelkatodengehäuse hatte, welche durch einen 2,84 mm (0.112 inch) dicken Pufferkammerrahmen aus Kynar (Polyvinylidenfluorid) getrennt waren. Eine 0,25 mm (10 mils) dicke, unabgestützte Sulfonamidmembran des von der Fa. DuPont unter deren Handelsbezeichnung "Nafion 042" vertriebenen Typs wurde als Anodenmembran benutzt, und eine 0,30 mm (12 mils) dicke Nafion-Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wurde als Katoden-

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membran benutzt. Eine 76,2 χ 76_Γ2 mm (3x3 inch) -Elektrode aus einem Gemisch von elektrisch leitenden (Ru-25% Ir)-

2 Oxid-Teilchen mit einem Anteil von 6 mg/cm , gebunden durch 20 Gew.% Polytetrafluoräthylentexlchen des von der Fa. DuPont unter deren Handelsbezeichnung T-30 vertriebenen Typs, wurde mit der Anodenmembran verbunden. Die Katode bestand aus einem gebundenen Gemisch von Platinmohr und 15 Gew.% T-30-Te-

2 trafluoräthylen. Der Platinmohranteil betrug 4 mg/cm . Der Katodenstromkollektor war ein feinmaschiges Nickelgitter, und der Anodenstromkollektor war ein feinmaschiges, überzogenes Gitter. Gesättigtes Natriumchlorid mit einer Temperatur von 79 ⁰C wurde der Anode zugeführt, eine 0,5-molare NaOH-Lösung wurde der Pufferkammer zugeführt, und destilliertes Wasser wurde der Anodenkammer zugeführt. Die Zelle wurde mit einer Strom-

dichte von 0,32 A/cm (300 ASF) betrieben, und der Pufferkammerspeiseüberdruck wurde von 0,014-0,35 bar (0.2-5 lbs. psig.) verändert. Der Anodenkaitinerspeiseüberdruck wurde auf 0,07 bar (1 Ib. psig) gehalten, und der Katodenkammerspeiseüberdruck wurde auf dem Atmosphärendruck oder O bar (0.0 psig) gehalten. Die Zellenspannung wurde gemessen, als der Pufferkammerdruck in dem gesamten Bereich verändert wurde. Fig. 4 zeigt die Zellenspannung in Abhängigkeit vom Druck, Der Pufferkammerdruck in bar (psi) ist auf der Abszisse angegeben, während die Zellenspannung in Volt auf der Ordinate angegeben ist. Der schraffierte Teil zwischen den Kurven A und B stellt Spannungsschwankungen dar, wenn der Pufferkammerüberdruck unter ungefähr 0,09 bar (1.3 psig) oder eine Druckdifferenz (absoluter Druck oder AP) von 0,021 (0.3 psig) gegenüber der Anodenkammer abfällt. Die Kurve zeigt, daß die Zellenspannung bei einer Stromdichte von 0,32 A/cm (300 ASF) und einem überdruck von 0,16 bar (2.3 psig oder AP 1.3 psig oder 0,09 bar) 3,45 V betrug. Bei einem Mittenkammer-Überdruck von 0,10 bar (1.4 psig oder AP-O.4 psig oder 0,028 bar) steigt die Zellenspannung auf 3,6 bis 3,68 V an. Der Spannungsanstieg und die SpannungsSchwankung rührt von einem Verlust an Kontakt an der Anode her, durch den ohmsche Spannungsabfälle in dem Elektrolyten aufgrund des Vorhandenseins von Gas-

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blasen oder -filmen zwischen dem Anodenstromkollektor und der Anodenelektrode hervorgerufen werden. Wenn der überdruck unter 0,10 bar (1.4 psig oder AP = 0.4 psig oder 0,028 bar) abfällt, steigt die Spannung an, bis schließlich, wenn der Druck in der Zufuhr zu der mittleren Kammer sich dem Atmosphärendruck nähert, ein Stromkollektorkontaktverlust an der Katode auftritt und die Zellenspannung zwischen 4,48-5,00 V schwankt. Es sollte daher eine Überdruckdifferenz von wenigstens 0,035 bar (0.5 psi) aufrechterhalten werden. Bei einem Überdruck von 0,28 bar (4 psig oder AP - 3.0 psi oder 0,21

bar) beträgt die Zellenspannung bei 0,32 A/cm (300 ASF) ungefähr 3,4 V, was eine Verbesserung von 0,6 V oder besser gegenüber herkömmlichen Dreikammermembranzellen darstellt, die

bei 0,32 A/cm (300 ASF) und mit getrennten und von der Membran entfernten Anoden- und Katodenelektroden arbeiten. Bei einem Überdruck von 0,35 bar (5 psig oder AP - 4 psig oder 0,28 bar) beträgt die Zellenspannung 3,36 V. Durch Arbeiten bei einem absoluten Druck (AP) von 0,07 - 0,14 bar (1-2 psi) kann die Zellenspannung leicht zwischen 3,45-3,55 V gehalten werden.

Die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Zelle ergab nicht nur eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Zellenspannung durch Betreiben mit Pufferkammerspeiseüberdrücken, sondern erzeugte auch 8,8-molares Natriumhydroxid in der Pufferkammer bei einer Katodenstromausbeute von 93% und einer Anodenstromausbeute von 91%.

Beispiel 2

In einer anderen Konstruktion wird ein flüssigkeitsdurchlässiges Katodendiaphragma anstelle einer flüssigkeitsundurchlässigen Membran !benutzt, wobei das Diaphragma die Form eines mikroporösen Nafion-701-Diaphragmas annimmt. Diese poröse Nafionkonfiguration hat eine derartige Porosität, daß die Flüssigkeit aus der Pufferkammer zu der Katodenkammer fließt. Zu die-

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sem Zweck wird die Pufferkammer modifiziert, indem die Auslaßleitung entfernt wird, so daß die Pufferkammerzufuhr durch das Diaphragma hindurch in die Katodenkammer geht. Die Porosität ist so gewählt, daß für eine bestimmte Zufuhrdurchflußmenge in die Pufferkammer der Durchfluß durch die poröse Membran in die Katodenkammer so groß ist, daß ein richtiger Kontakt zwischen den gebundenen Elektroden und den'Stromkollektoren aufrechterhalten wird.

Beispiel 3

•Eine weitere Zelle wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gebaut. Die der Katoden- und der Pufferkammer zugeführten Materialien waren jedoch jeweils destilliertes Wasser. Bei einer

Stromdichte von 0,32 A/cm (300 ASF) und 79 ⁰C sowie einem Pufferkammerüberdruck von 0,34 bar (4.3 psig oder AP = 3.3 psi oder 0,26 bar) betrug die Zellenspannung 3,40 V, die Katodenstromausbeute betrug 93%, und die Anodenstromausbeute betrug 91%, bei einem Katolytprodukt von 8,8-molarer NaOH und einem Pufferkammerprodukt von 1,2-molarer NaOH. Die Pufferkammer- und die Katodenkammerdurchf lußmenge betrugen 2,6 cm / min bzw. 0,8 cm / min.

Beispiel 4

Eine Dreikammerzelle wurde unter Verwendung eines Titananodengehäuses, eines DSA-Anodenkollektorgitters und einer nichtabgestützten Nafion-227-Anodenmembran gebaut. Nafion 227 ist ein Laminat aus Nafion mit einem Äquivalentgewicht von 1100 und einer dünnen Sufonamidhaut. Die Anode war eine gebundene Masse aus Ruthenium - 25% Iridiumoxidteilchen und 20 Gew.% Polytetrafluoräthylen-T-30-Teilchen. Der Anteil der katalytischen Teil-

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chen betrug 6 mg/cm . Die Pufferkammer hatte einen Kynar-Rahmen mit einer Dicke von 2,84 mm (0.112 inch), der die Anoden-

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membran auf einer Seite und eine Nafion-Katodenmembran mit

2 einem Äquivalentgewicht von 1100 und einer 4 mg/ση Pt-Mohr - 15 Gew.%-T-30-Katode auf der anderen Seite hatte. Das Katodengehäuse war aus Nickel, und der Katodenstromkollektor war ein feines Nickelgitter. Gesättigtes Natriumchlorid wurde der Anolytkammer mit 89 ⁰C und einem überdruck von 0,07 bar (1 psig) zugeführt, destilliertes Wasser wurde der Katolytkammer bei Atmosphärendruck zugeführt, und ein 6,6-molares Natriumhydroxid wurde mit einem überdruck von 0,43 bar (5.4 psig) der Pufferkammer zugeführt. Bei 304 A betrug die Zellenspannung 3,37 V, die Anodenstromausbeute betrug 90% bei einem 4,21-molaren Natriumhydroxidprodukt für die Katodenkammer.

Beispiel 5

Noch eine weitere Zelle wurde unter Verwendung einer Nafion-315-Laminatanodenmembran mit einem Äquivalentgewicht von 1500 und einer Nafion-120-Katodenmembran mit einem Äquivalentgewicht von 1200 bei einer Pufferkammerzufuhr von destilliertem Wasser bei einem Druck von 0,21 bar (3.0 psi) und einer Katolytzufuhr von destilliertem Wasser mit Umgebungsdruck gebaut. Das Anodenzufuhrmaterial war gesättigte Kochsalzlösung mit 80 ⁰C. Eine Katodenstromausbeute von 89% bei einem 10-molaren Ätzalkalikatodenprodukt und eine Zellenspannung von 3,7 V wurden erzielt.

Vorgenannte Daten zeigen, daß dadurch, daß das Pufferkammerzufuhrmaterial unter einem überdruck gegenüber der Anoden- und der Katodenkammer gehalten wird, ein ausgezeichneter Stromkollektor/Elektrode-Kontakt aufrechterhalten werden kann, der zu beträchtlichen Verringerungen der Zellenspannungen bei Stromdichten von 0,32 A/cm (300 ASF) oder mehr bei Katodenstromausbeuten von«/ 90% oder mehr bei hohen Ätzalkalikonzentrationen führt.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Erzeugen von Halogenen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Elektrolysieren eines wässerigen Alkalimetallhalogenidanolyten zwischen Anoden- und Katodenelektroden, die durch wenigstens zwei ionentransportierende Membranen voneinander getrennt sind, die eine Anoden-, eine Katoden- und eine Pufferkammer bilden, wobei die elektrochemisch aktiven Elemente wenigstens einer der Elektroden mit einer der Membranen in einer Vielzahl von Punkten körperlich verbunden sind, um eine einstückige Elektrode-Membran-Anordnung zu bilden;

Aufbauen eines Potentials von einer Potentialquelle aus an der gebundenen Elektrode durch einen Elektronenstromleiter, der mit der gebundenen Elektrode in Kontakt ist; Einleiten eines Katolyten in die Katodenkammer; Einleiten eines unter Druck stehenden, wässerigen Zufuhrmaterials in die Pufferkammer, um eine Überdruckdifferenz zwischen der Pufferkammer und den anderen Kammern aufrechtzuerhalten, die Membranen nach aussen zu drücken und festen Kontakt zwischen der elektrochemisch aktiven, gebundenen Elektrode und der Elektronenstromleiteranordnung aufrechtzuerhalten.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferkammer auf einer Überdruckdifferenz von wenigstens 0,035 bar (0.5 psi) gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferkammer auf einer Überdruckdifferenz von mehr als 0,07 bar (1 psi) gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferkammerüberdruckdifferenz 0,07 0,14 bar (1-2 psi) beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenelektrode mehrere elektrochemisch aktive Teilchen enthält, die mit der Membran verbunden sind,- und daß der Elektronenstromleiter ein Gitter ist, das an der Anode anliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katodenelektrode mehrere elektrochemisch aktive Teilchen aufweist, die mit der Membran verbunden sind, und daß der Elektronenstromleiter ein Gitter ist, das an der Katode anliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden- und die Katodenelektroden jeweils mehrere elektrochemisch aktive Teilchen enthalten, die mit den ionentransportierenden Membranen verbunden sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Teilchen durch polymere Fluorkohlenstoffteilchen miteinander verbunden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenstromleiter, der an der Anode anliegt, eine höhere Halogenüberspannung als die gebundene Anode hat.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das

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elektronenstromleitende Gebilde, das an der Katode anliegt, eine höhere WasserstoffÜberspannung als die Katode hat.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenstromleitendenGebilde, die an der. Anode bzw. an der Katode anliegen, höhere Halogen- und Wasserstoffüberspannungen als die Anode und die Katode haben.

12. Verfahren zum Erzeugen von Chlor und verdünnten wässerigen Ätzalkalilösungen unterschiedlicher Konzentrationen in einer Zelle, die wenigstens eine Anoden-, eine Katoden- und eine Pufferkammer hat, welche durch flüssigkeitsundurchlässige, ionentransportierende Membranen voneinander getrennt sind, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Elektrolysieren eines wässerigen Alkalimetallchlorids, das wenigstens 150 g des Halogenids pro Liter Lösung an einer Anodenelektrode enthält, in der die elektrochemisch aktiven Elemente von dem elektronenstromleitenden Gebilde getrennt und in einer Vielzahl von Punkten mit der der Anodenkammer zugewandten Membran verbunden sind;

Inberührungbringen der gebundenen Elektrode mit einem elektronenstromleitenden Gebilde, um eine Elektrolysierspannung anzulegen;

Elektrolysieren von Wasser an einer Katodenelektrode, um Ätzalkali zu bilden;

Einleiten eines unter Druck stehenden, wässerigen Zufuhrmaterials in die Pufferkammer, um Ätzalkali in der Pufferkammer zu bilden und eine Überdruckdifferenz aufzubauen, welche die die Pufferkammer bildenden Membranen nach außen drückt, um festen Kontakt zwischen der einstückigen Anode-Membrananordnung und dem elektronenstromleitenden Gebilde aufrechtzuerhalten und die für die Elektrolyse erforderliche Spannung zu minimieren; und Abführen von Ätzalkalilösungen unterschiedlicher Konzentrationen aus der Katoden- und der Pufferkammer.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferkammer auf einer Uberdruckdifferenz von wenigstens 0,035

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bar (0.5 psi) gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferkammerüberdruckdifferenz 0,07-0,14 bar (1-2 psi) beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katodenelektrode in einer Vielzahl von Punkten mit der der Katodenkammer zugewandten Membran verbunden und mit einem elektronenstromleitenden Gebilde in Kontakt ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und die Katode, die mit den Membranen verbunden sind, eine Vielzahl von elektrochemisch aktiven Teilchen enthalten, welche mit der Membran und mit polymeren Fluorkohlenstoffteilchen verbunden sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenstromleitende Gebilde, das mit der Anode in Kontakt ist, eine höhere Chlorüberspannung als die Anode hat.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenstromleitenden Gebilde, die mit der Anode bzw. der Katode in Kontakt sind, höhere Chlor- und WaserstoffÜberspannungen als die Anode und die Katode haben.

19. Elektrolytische Zelle für die Elektrolyse von wässerigen Verbindungen, gekennzeichnet durch:

a) ein Gehäuse (32, 33, 34),

b) wenigstens zwei ionentransportierende Membranen (41, 42), die das Gehäuse in eine Anoden-, eine Katoden- und eine Pufferkamraer (39, 40, 35) unterteilen,

c) eine Anoden- und eine Katodenelektrode, an denen die Elektrolyse stattfindet und die in der Anoden- und der Katodenkatmner (39, 40) angeordnet sind, wobei wenigstens eine dieser

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Elektroden mit einer zugeordneten Membran (41, 42) in einer Vielzahl von Punkten körperlich verbunden ist, um ein einteiliges Elektrode-Membran-Gebilde zu schaffen, so daß die elektrochemisch aktiven Elemente Teil der Membran sind,

d) ein elektronenstromleitendes Gebilde (52, 53), das in Kontakt mit der mit der Membran verbundenen Elektrode angeordnet ist, um ein Elektrolysierpotential an der elektrochemisch aktiven, gebundenen Elektrode aufzubauen,

e) Einrichtungen (44, 46) zum Einleiten eines Anolyten und eines Katolyten in die Anoden- bzw. Katodenkammer,

f) eine Einrichtung (48) zum Halten der Pufferkammer auf einem größeren Druck als die Anoden- und die Katodenkammer, um die Membranen nach außen zu drücken und das einteilige Elektrode-Membran-Gebilde in festen Kontakt mit dem elektronenstromleitenden Gebilde zu drücken, und

g) Einrichtungen (45, 47, 50) zum Abführen von Elektrolyseprodukten aus den Kammern.

20. Zelle nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (48) zum Einleiten einer unter Druck stehenden, wässerigen Lösung in die Pufferkammer (35).

21. Zelle nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mehrere elektrochemisch aktive Teilchen aufweist, die mit der der Anodenkammer (39) zugewandten Fläche der Membran (41) verbunden sind.

22. Zelle nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode mehrere elektrochemisch aktive Teilchen aufweist, die mit der der Katodenkammer (40) zugewandten Fläche der Membran (42) verbunden sind.

23. Zelle nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Anode als auch die Katode eine Vielzahl von elektrochemisch aktiven Teilchen enthält, die direkt mit der

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der Anoden- bzw. der Katodenkanuner (39, 40) zugewandten Fläche der Membranen (41, 42) verbunden sind.

24. Zelle nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenstromleitenden Gebilde (52, 53), die in Kontakt mit den mit den einzelnen Membranen (41, 42) verbundenen Anoden- und Katodenelektroden angeordnet sind, metallische Gitter sind, welche Überspannungen für die Elektrolyseprodukte haben, die größer als die der mit den Membranen verbundenen Elektroden sind.

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