DE2308660A1

DE2308660A1 - N-sulfenylierte n-methylcarbamidoxime, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und fungizide

Info

Publication number: DE2308660A1
Application number: DE19732308660
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Engelbert Dr Kuehle; Peter Dr Siegle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1974-08-29
Also published as: AU476539B2; IE38914B1; DK137326B; IE38914L; CH561691A5; DK137326C; AR207002A1; JPS49117623A; FR2219157A1; ZA741131B; FR2219157B1; NL7402266A; IL44235A0; GB1399235A; EG11035A; TR17759A; AU6576174A; JPS49110629A; US3939192A; AT329923B

Description

509 Leverkusen, Bayerwerk

Rt/Bre

Ia

21. Feb. ,373

N-sulfenylierte N-Methylcarbamidoxime, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue sulfenylierte N-Methylcarbamidoxime, welche insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß N-trihalogenmethyl-sulfenylierte N-Methylcarbamidoxime z.B. 1-Methylthio und 1-Äthylthio-acetaldehyd-0-(N-trichlormethylthio-N-methylcarbamoyl)-oxim sowie 1-Methylthio- und 1-Äthylthio-acetaldehyd-O-(N-fluordichlormethylthio-N-methylcarbamoyl)-oxim insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 016 623).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-sulfenylierten N-Methylcarbamidoxime der allgemeinen Formel I

R₁-C=NOC-N: CN 0

in welcher

R₁ für Alkyl oder für gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkyl steht und

R₂ für einen durch Halogenatome substituierten niederen aliphatischen Rest oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder Nitro substituierten Arylrest oder den

Le A 14 873

409835/1064

Rest -jt^v

steht,

wobei

R, für Alkyl und

R, für Alkyl, Halogenalkyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht,

starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-sulfenylierten N-Methylcarbamidoxime der Formel I erhält, wenn man N-sulfenylierte N-Methylcarbamidsäurefluoride der Formel (II)

CH₃-N-COF R₂-S

in welcher

R₂ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einem 2-Oximinonitril der Formel III

HON=C-R.

I ^Λ tu CN ¹¹¹

in welcher

R₁ die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere insektizide und akarizide Wirkung aufweisen als die vorbekannten N-trihalogenmethylsulfenylierten N-Methyl—carbamidoxime. Zusätzlich zu ihrer Insektiziden und akariziden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Stoffe auch fungizid wirksam. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Le A 14 873 - 2 -

409835/ 1 064

Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von N-(FluordichlormethylthioJ-N-methylcarbamidsäurefluorid und 2-Oximino-3,3-dimethylbutyronitril als Ausgangsstoffe durch folgendes Formelschema wiedergeben:

CH, CH_x

I ■> Triäthylamin I ·>

CH-.N-COF + HON=C-C-CH, *-CH,-N COON=C-C-CH,

SCFCl₂ CN CH₃ SCFCl₂ CN OH₃

Die als Ausgangsprodukte verwendeten N-sulfenylierten N-Methylcarbamidsäurefluoride sind durch die Formel II allgemein definiert. In Formel II steht R₂ vorzugsweise für chlor- und/oder fluorsubstituiertes Methyl oder für gegebenenfalls methyl-, chlor- und/oder trifluormethylsubstituiertes Phenyl bzw. für die Gruppe

in welcher

X für Chlor oder Methyl steht.

Diese Verbindungen sind zum Teil bekannt (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 297 095), zum Teil werden sie nach Verfahren hergestellt, die nicht zum Stande der Technik gehören und Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens sind. So werden Carbamidsäurefluoride wie z.B. N-Methyl-(p-toluolsulfonsäuremethylamid-N¹-sulfenyl)-carbamidsäurefluorid erhalten, indem man das Natriumsalz der entsprechenden Arylsulfonsäuremethylamide mit Dischwefeldichlorid umsetzt. Das so erhaltene Disulfid wird dann mit Chlor zum Sulfensäurechlorid gespalten und dieses mit N-Methyl-carbamidsäurefluorid umgesetzt. Durch das folgende Reaktionsschema wird dieser Syntheseweg erläutert.

Le A 14 873 - 3 -

A09835/1064

CH

XV-SO₂-N Na + S₂Cl₂

CH₃-// X)-SO₂

Die zur Umsetzung benötigten 2-Oximinonitrile sind durch die Formel III allgemein definiert. Sie sind bekannt und werden durch Oxidation von 2-Hydroxylaminonitrilen erhalten (vgl. Journal of Organic Chemisty 2fj, 1471 (1960). Sie können auch nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren aus 2-Iminonitrilen durch Umsetzung mit Salzen des Hydroxylamins erhalten werden.

R₁ steht in Formel III vorzugsweise für einen niederen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder für einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl mit 1-4 C-Atomen insbesondere Methyl substituierten Cycloalkylrest mit 6-7 Ring-C-Atomen.

Bevorzugt werden folgende 2-0ximinonitrile verwendet: 2-0ximinopropionitril, -butyronitril, -valeriansäurenitril, -3,3-dimethylvaleriansäurenitril, 3>3-dimethylbutyronitril und 2-0ximino-3-methylhexahydrobenzonitril.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Chlorbenzol.

Zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Fluorwasserstoffs setzt man dem Reaktionsgemisch eine tertiäre Base, wie Triäthylamin, oder aber anorganische Basen, wie Alkalihydroxide oder -carbonate, zu. Man kann aber auch direkt die Alkaliverbindungen der Oxime in wäßriger Phase zur Umsetzung bringen.

Le A 14 873

409835/1064

Die Reaktionstemperatiiren können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 100⁰C, vorzugsweise bei 20 - 40°C.

Bei der Durchführung des Verfahrens arbeitet man im allgemeinen in molaren Mengen. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn man die Oxim-Komponente in geringem Überschuß (bis 20 Gewichtsprozent) einsetzt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen entweder in Form gelb gefärbter Öle an oder stellen farblose kristalline Substanzen dar.

Die neuen Verbindungen weisen hervorragende insektizide, akarizide, fungizide sowie bakterizide Eigenschaften auf. Sie eignen sich daher besonders zur Bekämpfung saugender und beißender Insekten, Dipteren, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen. Sie werden aus diesem Grunde im Pflanzenschutz sowie gegen Hygiene und Vorratsschädlinge eingesetzt. Sie sind auch als Saatgutbeizmittel zu verwenden.

Le A 14 873 - 5 -

409835/1064

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphun solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Kyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schraierläuse (Coccina), z.B. die Zfeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecaniura hesperiduir.) sowie die Schmierlaus (Pseudoooccus maritimus);
BlasenfUße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculiperjiis), der Schwammspinner (Lymantria, dispar), Goldafter
(Z^jproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosöma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aepyptische Baurrvollwurm (Prodenia litura), ferner die Ger.pinr,+.-(Hyponcmeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Vachsr.otte (Galleria mellonella).

Le A 14 873 - β -

A09835/106A

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischl), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Laslus niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„

Le A 14 873 - 7 -

409835/10 6 4

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urt'icae) und die Obstba^nspinnrsilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus υΐτηΐ.'), Gallnilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken/wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinse, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualvirkun^ auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität a\if go-.kSlkter. Unterlagen aus.

Le A 14 873 - 8 -

409835/1064

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Le A 14 873 - 9 -

409835/1064

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Vo lunte -Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.

Le A 14 873 - 10 -

409835/1064

Beispiel A Drosophila Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Pilterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaeter) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in i». Dabei bedeutet 100 #, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 873 - 11 -

409835/1064

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

Drosophila-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungszentration in % grand in %

nach 1 Tag

CH,-S-C=NO-CO-N-CH, 3 ι ι 3

CH, SCCl₃

0,1

(bekannt)	0,1 0,01	90 0
C^H₉-S-C=NO-CO-N-CH₃ CH₃ SCFCl₂
(bekannt)	0,1	100
(CH, ),C-C=NO-CO-N-CH,	0,01	100
1 I CN S-CCl₃	0,1	100
(CH,),C-C=NO-CO-N-CH,	0,01 0,001	100 100
I I CN SCFCl₂	0,0001	100
	0,1	100
Lh₃ C₀Hp--C C=NO-CO-N-CH,	0,01	100
Il \ ^J CH₃ CN SCCl₃
CH, ι ->	0,1	100
I ρ ή ρ π Mn pn μ PTT id 5 ι ι I 3	0,01 0,001	100 100
Il I CH₃ CN SCFCl₂

Le A 14 873

- 12 -

409835/1064

-/ν

Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten)

Drosophila-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungszentration in % grad in %

nach 1 Tag

C ,Hr₇-C=NO-CO-N-CH₃ CN SCFCl,

,H₇
D (

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	100

i-C,H₇-C=NO-CO-N-CH 3 7 ι

CN

SCFCl

Le A 14 873

- 13 -

409835/1064

Wirkstoffe

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Drosophila-Test

Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

CH, ;CH-C=NO-CO-N-S-//

CN

0,1

0,01

0,001

100

99

CH-

I '

-C=NO-CO-N-S-// \\ CH,

0,1
0,01

100 100

0,1
0,01

100 100

CH,

t-C₄H_g-C=NO-CO-N-S-// CN

0,1
0,01

100 100

Le A 14 873

- 14 -

Λ09835/1064

Beispiel B Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichteteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirketoffzubereltung vermischt «an 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennie).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungegrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 £, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 H bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 873 - 15 -

Λ 0 98 3 5 / 10 6

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungszentration in % grad in %

nach 3 Tagen

C₄H₉-S-C=NO-CO-N-CH₃ CH₃ SCFCl₂ (bekannt)	0,1 0,01	100 0
(CH₃J₃C-C=NO-CO-N-CH₃ CN S-CCl₃	0,1 0,01 0,001	100 100 100
(CH₃J₃C-C=NO-CO-N-CH₃ CN SCFCl₂	0,1 0,01 0,001	100 100 100
CH₃ C₂H₅-C C=NO-CO-N-CH₃ CH₃ CN S-CCl₃	0,1 0,01 0,001	100 100 80
CH, *I .CH₃** C₂H₅-C C=NO-CO-N^ ^D CH₃ CN ²	0,1 0,01 0,001	100 100 80
^CH, i-C,H_v-C=N0-C0-NC I I^V^ X; ^/ ^L rt CN ^	0,1 0,01	100 100

Le A 14 873

A09835/Ί 06 4

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungszentration in % grad in %

nach 3 Tagen

CH
CH,

CN

³^CH-C=NO-CO-N-S

0,1
0,01

100 100

CN

CH,

³^CH-C=NO-CO-N-S-(/ v CH^

0,1
0,01

100 100

CN

CH,

t-C₄H₉-C=N0-C0-N-s//

0,1

0,01,

0,001

100 100 100

CN

-C=NO-CO-N-S

0,1

0,01
0,001

100

100 80

CN

CH

t-C₄H₉-C=NO-CO-N-S—(/ 0,1

0,01

0,001

100 100 100

CN

CH, CH >

t-C₄H_g-C=N0-C0-N-S-N-S0?-(^{/ N} 0,1

0,01

0,001

100

90

Le A 14 873

- 17 -

409835/1064

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

CH,

C=NO-CO-NC

I ^SCFCl,

CN

0,1
0,01

100 100

Le A 14

- 18 -

Ü09835/1064

Beispiel C

Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ¹ Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünn*; das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum pad!) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Blättläuse abgetötet wurden, O % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 14 873 - 19 -

£09835/ 1064

Wirkstoffe

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

Wirkstoffkon- Abtötungszentration in % grad in % nach

4 Tagen

CH^-C=NO-CO-N-CH,

³I ■ ³

SC₂H₅
(bekannt)

SC₂H₅ SCCl₃

0,1	100
0,01	0
0,1	100
0,01	0

CH^-C=NO-CO-N-CH,

³I I ³

SC₂H₅ SCFCl₂

(bekannt)

-S-C=NO-CO-N-CH

C₄H₉-S-C

CH-(bekannt)

SCFCl, 0,1

(CH, Uc-C=NO-CO-N-CH₃ CN SCCl,

0,1
0,01

100 100

(CH₃)₃C-C =NO-C 0-N-CH₃

CN

SCFCL· 0,1
0,01

100 100

CH,

C₂H₅-C C=NO-CO-N-CH

CH,

CN

N-CH₃ SCFCl, 0,1
0,01

100 100

Le A 14 873

- 20 -

£09835/ 106

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungszentration in % grad in % nach

4 Tagen

CN

CH, I

t-C^H_g-C=NO-CO-N-S-<^/ V 0,1

0,01

0,001

100

98

CN

CH,

t-C₄H_g-C=N0-C0-N-S-<^/ \ 0,1
0,01

100 100

CN CH

t-C₄H_g-C=NO-CO-N-

0,1
0,01

100 100

Le A 14 873

- 21 -

409835/ 1064

Beispiel D

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: Emulgator:

3 Gewichtateile 1 Gewichteteil

Dimethylformamid Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkatoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgarls), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnafl besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auezählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in i» angegeben. 100 i> bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 873

- 22 -

409835/1064

Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtotungsgrad zentration in % in % nach 2 Tagen

CH₃-C=NO-CO-N-CH₃ SC₂H₅ SCCl₃ (bekannt)	0 0	,1 ,01	0,1 0,01 0,001	90 0	100 100 40
Γ (CH₃)₃C-C=NO-CO-N-CH₃ CN SCCl₃	0 0	,1 ,01	0,1 0,01	100 99	100 100
CH₃ t-C^Hg-C=NO-CO-N-S-// \\-Cl CN			0,1 0,01		100 95
CH₃ .CF₃ t-C₄H_g-C=N0-C0-N-S-//\\ CN ^—^
CH, CH, t-C₄H_g-C=N0-C0-N-S-N-S02'(/ \) CN ^/ Le A 14 873	23

409Ö35/1064

Beispiel E ** * ' ^%

LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Testtiere: Musca domestica und Äedes aegypti Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 #ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 #ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 873 - 24 -

409835/1064

Wirkstoffe

Tabelli	Dipteren	domestica	2308660	^LT10C
100~^{Test fÜr}	Testtiere	aegypti		8^h=0
	Musca	domestica	Wirkstoff konzentra tion der Lösung in %	3^h=0
Aedes		0,2	105'
Musca	aegypti	0,2	6^h
		0,2	60·
Aedes		0,02	60«
	0,2	3^h=0
	0,02
0,002

Bekannt:

3V Il

^XC=N-O-C-N

^SCFCl,

C=N-O-C-N

SCCl-

Erfindungsgemäß; 0

CN

(CH,), C -C=N-O-C-NCf CN

Musca domestica 0,002 60·

Aedes aegypti 0,00002 120·

Musca domestica 0,002 50'

Aedes aegypti 0,0002 60·

i-C₃H₇-C^-O-C-N_Vsscpc^

CH₃ H₅-C C=N-O-C-N

CH,

^SCFCl,

Musca	domestica	0,002	60·
Aedes	aegypti	0,002	60'
Musca	domestica	0,02	75'
Aedes	aegypti	0,002	120'

Le A 14 873

409835/1064

Tabelle

LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Wirkstoffe

Testtiere

Wirkstoff- LT konzentration der
Lösung in %

100

O CH, C₄HQ-t-C=N-0-C-N

CN ^£

O CH,

Il / -σ₄Ηο-ΐ-σ=Ν-ο-σ-Ν

I ^

CN

Musca domestica Aedes aegypti

Wci

1 =N-O-C-

0 CH,

I
CN

Musca domestica Aedes aegypti

0,02
0,0002

80·

0,02	145'
0,0002	3^h
0,02	90'
0,0002	3^h

CH₃/

CH-C=N-O-C-N

Im

Musca domestica Aedes aegypti

0,002
0,0002

3^h 120·

J₃H₇-C=N-O-C-N' CN

S//

Musca domestica Aedes aegypti

0,02
0,002

3" 120·

CH,
CH,

;ch-c=n-o-c-n

CN

Musca domestica Aedes aegypti

0,02
0,002

60' 120·

Le A 14 873

- 26 -

409835/1064

Tabelle (Fortsetzung) für Dipteren

Wirkstoffe Testtiere Wirkstoff- ^LTin0

konzentration der
Lösung in %

^CH3 ί? _nir Musca domestica 0,02 65'

C_OH_K-C C=N-O-C-NC Aedes aegypti 0,002 60'

⁵I I ^XSCC1,

CH, CN °

Le A 14 873 - 27 -

A09835/1 OB

Beispiel G Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden:

Gewichtstelle Agar-Agar Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na₉HPO/.

0,3 Gewichtsteile Ca(NO₃J₂

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammenstetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Emulvin W 1,80 Gewichtsteile Wasser

Gewichtsteile Losungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42° C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21° C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt Je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 873 - 28 -

409835/1U64

umuBajjoo

snxoqo τχΐιοο ο

TT^SBS

M 0 Ή Ο

O-P S ■p co Pi OD U Pt

Ai -P •η a>

■ρ	φ
m	Vl
φ	Vl
EH	O
I	-P
ca	co
e	M
■p	U
CQ
,0
O
Λ

*r-\*
Φ

σ\

ΟΛ

pq

CTi

σ\

PQ

to	Μ	in	co	-CJ
	O	OJ
O	O	CJ	CJ-
S—co	cj—to	Il	ro H
O	'to		ü
8	CJ	O O	O
J5		O	S—co
Il		I	to
		O

CM

ro H Ä ρ

I O

S CO

II S O—O

to ro O

ro ο

CJ

ο—ο o-

ro ο

•H

to

co

υ ο

ο ο

υ—ο

to 1 to

CJ—O

in

CM CJ

Le A 14

- 29 -

409835/ 1Ü64

CD

4> OO Pilze und 1 Bakterium

Tabelle Myzelwachstums-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration ppm

0,H₇-C=NO-CO-N

O CD ί-

I CN

Ο I

,CH-

C=NO-CO-N

NSCFCI,

Ca) O CX) CO CO O

Beispiel 1

(CH,),C-C=NOC-NC

³³ I Η N3CPC1. CN O

11_t4 g (1/10 Mol) 2-0ximino-3,3-dimethylbutyronitril und 21 g (1/10 Mol) N-tFluordichlormethylmercaptoJ-Methylcarbamid-säurefluorid werden in 100 ml Dioxan gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 11g Triethylamin versetzt. Hierbei steigt die Temperatur bis etwa 40°C an. Nach Beendigung der Reaktion wird in der Kälte Wasser zugesetzt und das sich hierbei abscheidende Öl in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen wird die Ätherlösung eingeengt. Der langsam kristallisierende Rückstand wir aus wässrigem Methanol umkristallisiert. Ausbeute 22 g. Fp. 40 - 41°C.

In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen:

Nscc

CN 0

2. (CH^)^C-C=NOC-N^""³ n²⁰ 1.5108

Il ^xscci₃ ^u

3. iC ,H₇-C=NOC-NC ^J i£T 1.4921

^y ' I Il ^SCFCl₉ ^U

CN 0 *

4. nC ,H₇-C=NOC-NC ^D τά^Ό 1.4960

³^ I II NsCFCl₉ ^

CN 0 ^

²⁰ 1.4911

Le A 14 873 - 31 -

Λ09835/106Α

CH

L
-C

CH₃ CN

C=NOC-N

1.5100

C=NOC-N' ^J I Il ^XSCFC1 CN 0

CH

C=NOC-N

I Il CN 0

^₃

Nscci-1.5083

1.5278

CN

C-Nr <_ 0 ^XK\ /)

-CF,

Fp. 88^ÜC

,CH

10.(CH,),C-C=N0C-N^ ^J

L_ 1 \

CN 0

/CH, 11.(CH₃)₃C-C=NOC-N^ ^D

CN 0 ^S\\/j 1.5374

1.5433

Il

CN 0

SO

2\\ A Fp. 76°C

13.(CH₃)₂CH-C=NOC-N CN I

1.5443

Le A 14 873

- 32 -

409835/1064

jCH

14. C,H-Ti-C=NOC-N

³^ I Il

CN 0

15.,(CH₃^CH-C=NOC-N CN

.CH

16. (CH^)₀CH-C=NOC-NC

3 2 j J \ /=

CN

1.5478

1.5603 1.5432

Le A 14 873

- 33 -

409835/1Ü64

Claims

-JV

Pa te ntansprüc he

sulfenyl! er te N-Methylcarbamidoxime der allgemeinen Formel

I Il Ns-R₂

CN O ^

in welcher

R₁ für Alkyl oder für gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkly und

Rp für einen durch Halogen substituierten niederen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder Nitro substituierten Arylrest oder den Rest

steht,

wobei

R₃ für Alkyl und

R. für Alkyl, Halogenalkyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht.
2. Verfahren zur Herstellung von N-sulfenylierten N-Methylcarbamidoximen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte N-Methylcarbamidsäurefluoride der Formel

CH₃-N-COF

R₂-S
mit 2-Oximinonitrilen der Formel

HON-C-R₁

CN
Le A 14 873 - 34 -

409835/1Üb4

wobei

R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
3. Insektizide, akarizide und fungizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-sulfenyliertenN-Methylcarbamidoximen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte N-Methylcarbamidoxime gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben und/oder pflanzenpathogene Pilze bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von N-sulfenyliertenN-Methylcarbamidoximengemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und pflanzenpathogenen Pilzen.
6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte N-Methylcarbamidoxime gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt,

Le A 14 873 - 35 -

409835/1064

OBlQlNAL INSPECTED