DE2405733A1

DE2405733A1 - Amidocarbonylthiobarbitursaeurederivate und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und fungizide

Info

Publication number: DE2405733A1
Application number: DE19742405733
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Draber; Ingeborg Dr Hammann; Wolfgang Dr Kraemer; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1974-02-07
Publication date: 1975-08-21
Also published as: TR18425A; RO72872A; DK41675A; IE40586B1; EG11930A; BE825150A; AU7786275A; JPS6012322B2; JPS50107141A; FR2260578B1; DK137126C; RO72872B; CA1034128A; FR2260578A1; US3961061A; IT1046799B; DD118787A5; JPS50112381A; SU578826A3; ZA75776B

Description

Bayer Aktiengesellschaft ϊ&

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Rt/HM ⁵⁰⁹ Leverkusen, Bayerwerk

Amidocarbonylthiobarbitursäurederivate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidocarbonylthiobarbitursäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Thiobarbitursäurederivate wie 5-Acetyl-3»3-dimethyl-2-thiobarbitursäure insektizide, akarizide, fungizide und herbizide Eigenschaften haben. Ihre Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 138 049).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Amidocarbonylthiobarbitursäurederivate der Formel

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in welcher

R für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Halogenalkenyl, Alkylthiocarbonyl, Alkoxycarbonyl steht,

2 3

R und R einzeln und unabhängig voneinander für Alkyl,

Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und/oder für Wasserstoff stehen, wenn der andere Rest nicht Wasserstoff bedeutet, und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

und deren Salze mit physiologisch verträglichen Basen ausgezeichnete Insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Amidocarbonylthiobarbitursäurederivate der Formel I erhält, wenn man Thiobarbitursäur der Formel

,V⁰

in welcher

2 ^

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

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Isocyanaten und Isothiocyanaten der Formel 9 / Π R7^ ^

XCI-R¹ . Ill

' ., in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und Lösungs- oder Yerdünnungsmitt.eln, bei Temperaturen zwischen 10 und
150⁰G umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Amidocarbonylthiobarbitursäurederivate eine erheblich höhere insektizide, akarizide und fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Thiobarbitursäurederivate wie beispielsweise 5-Acetyl-1,3-dimethyl-2-thiobarbitursäure. Sie
stellen somit eine echte Bereicherung, der Technik dar.

Verwendet man 1,3-Dimethyl-2-thio-barbitursäure und 4-Chlorphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden: CH,

OCH

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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Thiobarbitursäuren sind durch die Formel II allgemein definiert. In der

ρ
Formel II steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 "bis 6, insbesondere mit 1 "bis Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 2 "bis 6, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexyl,' und für Phenyl. R steht dagegen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffe atomen, für Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexyl, für Phenyl und Benzyl, ferner für Wasserstoff.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Thiobarbitursäuren sind bereits bekannt, Als Beispiele seien genannt:

1,3-Dimethyl-2-thiobarbitursäure 1-Methyl-2-thiobarbitursäure 3-Äthyl-1-methyl-2-thiobarbitursäure 3-Isopropyl-1-methyl-2-thiobarbitursäure 1-Methyl-3-propyl-2-thiobarbitursäure 3-Butyl-1-methyl-2-thiobarbitursäure 3-i-Butyl-1-methyl-2-thiobarbitursäure 3-s-Butyl-1-methyl-2-thiobarbitursäure 3-t-Butyl-1-methyl-2-thiobarbitursäure 1 ,3-Dicyelohexyl-2-thiobarbitursäure 1,3-Dipheny1-2-thiobarbitürsäure 3-Benzyl-1-methyl-2-thiobarbitursäure 3-Allyl-1-methyl-2-thiobarbitursäure.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate und Isothiocyanate sind durch die Formel III allgemein definiert. In der

-1

Formel II steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoff-

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atomen, für Alkoxy-alkyl und Halogenalkyl mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil bzw. 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Ohlor, ferner für Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil, ferner-für Alkenyl und Halogenalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 3 Halogenatomen, für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl und Cycloalkenyl mit im Cycloalkyl- bzw. im Cycloalkenylrest 5 bis 6 insbesondere 6 Kohlenstoffatomen und für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht R für Alkoxy- und Alkylthiοcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.

Als Substituenten des Aryl- bzw. Aralkylrestes R , die ein- oder mehrfach enthalten sein können, kommen vorzugsweise in Frage: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Halogenalkyl und Halogenalkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Chlor und/oder Fluor, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder die Mtrogruppe.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate bzw. Isothiocyanate der Formel III sind bereits bekannt oder, können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Als Beispiel seien genannt:

4-Methylsulfonylphenylis ocyanat
4-Methoxyphenylisocyanat
4-Äthoxyphenylisocyanat
3-Chlorphenylisocyanat
3-Bromphenylisocyanat
3-Fluorphenylisocyanat
4-BromphenyIisοcyanat
Le A 15 448 - 5 -

' 50 9834/0931

4-Chlorphenylis ocyanat 4-Methylphenylis ocyanat 4-Tertiärbutylpheny lis ocyanat 4-Nitrophenylisocyanat 4-Trifluormethylphenylisocyanat 3-Trifluormethylphenylisocyanat 3-Methylphenylisocyanat 2-C-hlorphenylis ocyanat 2-Hethylphenylisocyanat 2-Methoxyphenylisοcyanat 3,4-Dichlorphenylis ocyanat 3-Chlor-2-methylphenylis ocyanat 2-Chlor-4-nitrophenylisocyanat 4-Chlor-2-methylphenylisocyanat 4-Chlor-3-methylphenylisocyanat 4-Chlor-3-trifluormethylphenylisocyanat 3-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat 2-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat 2-Chlor-4-chlordifluormethylphenylisocyanat 3-Chlor-4-trifluormethoxyphenylisocyanat 2,4,6-Irichlorphenylis ocyanat 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylisocyanat 4-Brom-2-isopropylphenylisocyanat 4-Brom-2,6-diäthylphenylisocyanat 2,6-Diisopropyl-4-nitrophenylisocyanat

Methylisocyanat

Methylisothiocyanat Äthylisothiocyanat

n-Butylisocyanat

t-Butylis ο cyanat

Propylisocyanat

Propylisothiocyanat i-Propylisocyanat

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Allylisocyanat

2-Methoxyäthylisocyanat

Cyclohexylisocyanat

Cyclohexylisothiocyanat

2-Methylcyclohexylisocyanat

4-Methylcyclohexylisocyanat

Gyclohexylmethylisocyänat

6-Chlorhexylisocyanat

2-Chloräthylisocyanat

4-Chlor-'but-2-en-yl-isocyanat

But-2-en-y1-i s ο cyanat

1-Methoxy-propylisocyanat

1-Chlormethylprop-2-en-yl-isocyanat

Als Salze der erfindungsgemäßen Amidocarbonylthiobarbitursäuren kommen solche mit physiologisch verträglichen Basen in Präge z.B. Triäthylamin-Salze, Ammonium-Salze, Natrium-Salze, Kalium-Salze u.a.

Als Verdünnungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Präge. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Methylenchlorid oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Äther wie Diäthyläther, Diisppropyläther, Diisobutyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Als Säureakzeptoren können alle üblicherweise verwendeten Säuret) ind emit t el eingesetzt werden. Vorzugsweise seien Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonat, Erdalkalicarbonate, organische Basen u.a. genannt. Besonders geeignet sind tertiäre organische Basen wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin, Dimethylcyclohexylamin, Dirnethylbenzylamin und anorganische Säurebindemittel wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat.

Le A 15 448 - 7 -

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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 10 und 15O⁰C
Normaldruck.

10 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C, und bei

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Thiobarbitursäure der Formel II 1 Mol Isocyanat der Formel III und 1 bis 1,2 Mol anorganischen oder Ο,Ί bis 1 Mol organischen Säureakzeptor ein. Eine Überschreitung dieser angegebenen Menge bringt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Zur Isolierung wird vom Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen, angesäuert und vom Ungelösten abfiltriert. Das Filtrat wird verworfen. Der Rückstand wird gut mit Alkohol gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich, wie bereits mehrfach erwähnt, durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen- und Hygieneschädlinge aus. Sie besitzen sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz ' als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Xyzus persicae) , die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Hhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Ohagaswanze (üriatoma infestane), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis),der Schwammspinner (lymantria diapar),Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner(Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl-(Mamestra brassicae) und die Saateule (Ag- ' rotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner(Cheimatobia brumata),Eichenwickler(Tor-Le A 15 448 - 9 -

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trix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Ooleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha)j Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata),,Stuben-(Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranyciras althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen ferner eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und haben einejgeringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken gegen Pilze und Bakterien, die verschiedene Kulturpflanzen befallen, wie z. B. Pythium-Arten, Phytophthora-Arten, Fusarium-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens, Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis-Arten, Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Gercospora personata, Helminthosporium gramineum, Alternaria-Arten, Colletotrichum-Arten, Venturia inaequalis, Bhizoctonia-Arten, Thielaviopsis basicola sowie das Bakterium Xanthomonas oryzae. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken auch gegen Getreidekrankheiten, wie z. B. Puccinia recondita, Erysiphe graminis, Tilletia caries.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine sehr gute molluscicide Wirksamkeit auf.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten,wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verfüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit,oder Diatomeerde , und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95. Gewichtsprozent Wirkstoff,vorzugsweise zwischen 0,5 und 90$. Le A 15 448 - 12 -

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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 S^, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 <$>..

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 # oder sogar den 100 #igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünscht· Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

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Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in i» bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 ^aß> bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

T a b e lie A

(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

(Beispiel Nr.) zentration in fi in # nach 3 Tagen

?^H3

K >—°^"3 (bekannt) 0,1 100

, 0,01 0

(12) 0,1 100

0,01 100

(21) 0,1 100

0,01 100

(5) 0,1 100

0,01 100

Le A 15 448 - H -

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Fortsetzung Tabelle A

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad ζ ent rat ion in $6 in $> nach 3 Tagen

(31) 0,1
0,01

100 95

(27) 0,1
0,01

100 95

(18) 0,1
0,01

100 100

(18) Triäthylammonium-Salz 0,1
0,01

100 100

(41) 0,1
0,01

100 100

Le A 15 - 15 -

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Fortsetzung Tabelle A

Wirkstoffe Wirkst of fkonzentration in

Abt δ tungs grad in nach 5 Tagen

(38) 0,1
0,01

100 100

(35) 0,1
0,01

100 100

(52) 0,1
0,01

100 100

(2) 0,1
0,01

100 100

(22) 0,1
0,01

100 90

Le A 15 - 16 -

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Fortsetzung Tabelle A Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad

in 56 nach 3 Tagen

(33)

0,01

100 100.

(30)

0,01

100 100

(19)

0,01

100 100

(42) (39)

0,1	100
0,01	90
0,1 0,01	100 80

Le A 15

- 17 -

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Fortsetzung Tabelle A * ^a *

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in 96 in i* nach 3 Tagen

(8) 0,1 100

0,01 100

(3) 0,1 100

0,01 100

(23) 0,1 100

0,01 100

(51) 0,1 100

0,01 100

(6) ' °»¹ 100

0,01 100

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Fortsetzung Tabelle A

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in $ nach 3 Tagen

(48) 0,1 100

0,01 100

(50) 0,1 100

0,01 90

Beispiel B

Tetranychus-Iest (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

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Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auswählt,. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 fi bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :

Tabelle B

(pflanzenschädigende Milben)
Tetranychus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

(Beispiel IJr.) zentration in # in $> nach 2 Tagen

0,1 40

(bekannt) 0,01 0

(63)

0,1 100

(60) 0.1 90

Le A 15 448 - 20 -

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Beispiel G ^{% %} .

Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden :

20 Gewichtsteile Agar-Agar
200 Gewichtsteile.Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz
15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton
2 Gewichtsteile Na₂HPO.
0,3 Gewichtsteile Oa(NO,)₂

Verhältnis von Lö.sungsmittelgemisch zum Nährboden :

2 Gewicht st eile Iiösungsmitteigemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,1.9 Gewichtsteile Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist derNährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

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Die Auswertung erfolgt je nach der Wachetumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen :

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :

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Ir¹· ro

•ρ· oo

ro ro

VJl

VD

VO

VJl

VD

VJI

VO

VJl

VO

VO H-4

CQ

H-O H₃

H H₃ CD

Eusarium
culmorum

Sclerotina
sclerotiorum

Fusarium
nivale

Colletotrichum
coffeanum

Rhizoctonia
Bolani

Pythium
ultimum

Cochliobolus
miyabeanus

Botrytis
cinerea

Yerticillium
alboatrum

Pyricularia
oryzae

Phialophora
cinerescens

Helminthosporium
gramineum

Mycosphaerella
ffiusicola

Phytophthora
cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia
sasakii

Xanthomonas
oryzae

CD

P O

ί3· CQ H-

CQ 1

CD CQ rf-

O¹

Φ H-

(D H-53 CO

Η·'

& CD H-

H₀ »

a»

co *

P> O

ro

50983 A/093

-P-OO

Ul

Vj)

Ul

UI 4 PT" CQ c+ O H> Hj CD

Fusarium
culmorum

Sclerotina
sclerotiorum

Fusarium
nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia
solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus
miyateanus

Botrytis
cinerea

Verticillium
alboatrum

Pyricularia
oryzae

PMalophora
cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora
cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia
sasakii

Xanthomonas
oryzae

H-H N CD

Ρ·

H-

bd PT

Q)

Φ CQ

Φ Η·

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CQ

Ο Hj Hj

C+

Η· O

fs

¹U

IS6O/V886OS

(D >

VJl

OO

VjJ

VJl VD

VJl

VJI

VjJ

VJl

Vj)

VjV

VJl

VJI H-4 Pf OQ

C+

H) H₅ (D

Fusarium
culmorum

Sclerotina
sclerotiorum

Pusarium
nivale

Colletotrichum
coffeanum

Rhizoctonia
ßolani

Pythium
ultimum

Cochliobolus
miyabeanus

Botrytis
cinerea

Verticillium
alboatrum

Pyricularia
oryzae

Phialophora
cinerescens

Helminthosporium
gramin'eum

Mycosphaerella
musicola

Phytophthora
cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia
sasakii

Xanthomonas
oryzae

P ο tr

CQ H-

CQ I

he φ

CQ H-

σ¹ φ H-

φ H-

2·

H-

CQ H-O H₀ Ha

Φ Φ

B ι Pb H-

H-

ω ο

PT O (D 9

H H-

ZtLSOIZ

VJl

VJI

l vji

N)

ro

VjJ

Fuearium culmorum

Sclerotina eclerotiorum

Fusarium nivalβ

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia Bolani

Pythium ultimum

Cochliofcolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alhoatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora
cinereecens

Helminthosporium gramineum

Myc osphaerella
musicola

Phytophthora
cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia
saeakii

Xanthomonas
oryzae

tr

00

t+

00

1-3

φ α

H-

Η·

Β" cf

K-J H)

PT

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ω ο

ρ ^ρ

Η·

ZiLSOIZ

1 .

L 860/νε8609

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VJl

ΓΟ

-α

VJl

VJI

VJl

VJI

VJl

VjT

VJl

VJI.

03

Cf

Hs Η> Φ

Pusarium
culmorum

Sclerotina
ßclerotiorum

Fusarium
nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia
solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus
miyabeanus'

Botrytis
cinerea

Verticillium
allDoatrum

Pyricularia
oryzae

Phialophora
ciiierescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

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cactorum

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Pellicularia
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Xanthomonas
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Φ ' H

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CQ I

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509834/0931

1860/^8 8603

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VJl

VJI

VJl

VJl VJl

VJl VJl V» I V»

VJl O

VJI

VJl

ihisarium
culmorum

Sclerotina
sclerotiorum

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nivale

Colletotrichum
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Bhizoctonia
solan!

Pythium
ultimum

Cochliobolus
miyabeanus

Botrytis
cinerea

Verticillium
alboatrum

Pyricularia
oryzae

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cinerescens

Helminthosporium
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Mycosphaerella
musicola

Phytophthora
cactorum

Venturia
inaequalis

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Basakii

Xanthomonas
oryzae

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P ο

CQ H-

CO

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σ' φ

φ H-

Φ 4

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H-H-

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1860/^788609

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VJI

OO

VJI

VJl

VJ)

VJl

VJi

VJl

Vj)

VJl

VJ)

VJl

Vj)

ca

cf

Eusarium
culmorum

Sclerotina
sclerotiorum

Pusarium
nivale

Colletotrichum
coffeanum

Rhizoctonia
solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus
miyabeanus

Botfytis
cinerea

Verticillium
alboatrum

Pyricularia
oryzae

Phialophora
cinerescens

Helminthosporium
graraineum

Mycosphaerella
musicola

Phytophthora
cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia
easakii

Xanthomonas
oryzae

KJ H Φ

P-Η·

ti

4 Η· 0

tu

CD

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C+

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CD

CD H-

CD

H-4

CQ H-O Hj Hj

C+

H-O

φ Η« H Φ

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1860/7886 0.S

Φ IV)

(V)

VJl

Λ>4

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Sclerotinia	η H-	σ¹
sclerotiorum		ro
	to	H-
Fusarium		φ LJ.
nivale	PT	ts (D
Collet οtrichum-	C+	4
coffeanum	Λ	s: H-
Ehizoctonia	4
solani	H-	CQ H-
Pythium	&	O Hj
ultimum	B	Hj P^
Cochliobolus		O p-
miyabeanus		N (D
Botrytis		P H-
cinerea		4
Verticillium		H- H-
alboatrum		O
	£
Pyricularia	o
oryzäe
Phialophora	(—)
cinerescens	VV
Helminthosporium	0
gramineum
Mycosphaerella
musicola
Phytophthora
cactorum
Venturia
inaequalis
Pellicularia
sasakii
Xanthomonas
oryzae

Herstcllungsbeispicl 1 3

8,6 g (0,05 MoI) 1,3-Dimethyl-2-thia barbitursäure werden in 200 ml Benzol gelöst und dazu bei Raumtemperatur 5,0 g (0,05MoI) Triäthylamin gegeben. Die lösung wird auf 35 bis 40⁰C erwärmt und langsam unter Rühren und Rückflußkühlung 7,7 g (0,05 Mol) 4-Chlorphenylisocyanat zugetropft. Nach 15stündigem Erhitzen am Rückfluß wird abgekühlt und mit 10 ml konzentrierter Salzsäure re angesäuert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgenommen, wobei Triäthylammoniumchlorid in Lösung geht. Das ungelöste wird abfiltriert, zweimal mit je 50 ml Methanol nachgewaschen und getrocknet.

Man erhält 13,5 g (83 % der Theorie) 5-(4'-Chlor-1'-anilido)-carbonyl-1 ,3-dimethyl-2-thiobarbitursäure vom Schmelzpunkt 243 - 245 ⁰C

In analoger Weise werden die Beispiele der folgenden Tabelle hergestellt.

Le A 15 448 - 32 -

509834/0931

Tabelle 1

Le A 15 448

X-NH-R

Beispiel Nr.

X Schmelzpunkt ⁰C

CH₃ CH₅ O 165-167

Cl-/

C₂H₅ O 183-184

Cl-

CH₃ CH(CH₃)₂ O 179-180

Cl-

O 274-275

CH₃ CH(CH₃) ₂ O 136-137

O 278-

er

CH₃ C₂H₅ O 148

CH₃ O 203-204

10

0 174-176

509834/0931

Fortsetzung Tabtlle

Beispiel Nr.

R¹ R-

X Schmelzpunkt ⁰C

11 CH(CH₃) 2 O 192

12

274

13 CH₃ CH₃ O 224-225

14 CH₃ C₂H₅ O 179-180

15

CH₃ O 160-162

16

O 175-178

180

18

CP

0 162-165

Triäthylammonium-Salz 140-143

19 155

20 CH₃ CH(CH₃)2 0 128-130

21

3Λ^

0 256-257

22

Ie A 15

- 34 -

0 218-220

509834/0931

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr. X Schmelzpunkt ⁰C

Cl

Cl Cl>

₃ CH₃CH₂- O 150-154

CH(CH₃)₂ O 194-195

272

Cl

CH,

CH, CH,

0 214-215

0 190-194

CH, Cl-?

CH₃ Cl-?/

CH₃ CH(CH₃)₂ 0 170-172

290

30

CH

CH₃ C₂H₅ 0 140-141

31

Cl

CH, CH₃ CH₃ O 206-207

32 33

Cl

CH₃ CH(CH₃)₂ 0 194-196

151-152

34 Cl-f

Le A 15

- 35 -

0 247-248

509834/0931

Portβätzung Tabelle

Beispiel Nr. X Schmelzpunkt ⁰C

35

CH₃ CH₃ O 196-197

36

0 150-152

37 38 39

01

Cl CF, OH₃ CH(CH₃)₂ 0 164-165 OH₃ CH₃ 0 185

150

40

Cl

OH₃ CH(OH₃)₂ 0 134-137

41 0 168-169

42 43

C₂H₅ 0 145-146

CH₃ CH(CH₃)₂ 0 134-135

44

CH₃ OH₃ 0 148-152

45

OH₃ H 0 212

46

Le A 15

OH(CH₃)₂ 0 120-121

509834/0931

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

R¹ X Schmelzpunkt ⁰C

47

C₂H₅ 0 144-145

48

CH₃ CH₃ 0 157-158

49

CH₃ CH(CH₃)2 0 114-115

50

O 136-137

52

54 55

Cl

CF,^ ^x 51

^rOH(OH₃)₂

C₂H₅ O 138-140

CH₃ CH₃ O 165-166

C₂H₅ O 128-130

CH(CH₃)₂ O 140-142

CH

O 173-174

56

Br-/ ^²

⁵2^H5

CH, CH,

200

57 Br-(_

CH₃ CH₃ 0 225

58

CH₃ CH₃ 0 259-261

509834/0931

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

R¹ X Schmelzpunkt ⁰C

59

H)-

CH₃ 0 174-175

60

C₂H₅ 0 113-1H

CH(CH₃)₂ O 118-119

CH₃ 0 259-260

CH, CH

162

CH,

CH₃ CH₃ S 168-169

CH,

CH(CH₃)₂ O 122

CH,

C₂H₅

0 114-115

67

CH,

277

68

CH₃ CH₃ 0 91-94

69

CH₃ C₂H₅ 0 75- 78

70

Le A 15

C₂H₅

CH₃ CH(GH₃)₂ 0 80- 81

509834/0931

Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel
Nr.

R¹

X Schmelzpunkt ⁰C

71

72	C₃H₇
73	C₃H₇
74	C₃H₇
75	CH(CH₃)₂
76	C₄H₉
77	C₄H₉
78	C(CH₃)₃
79	C(CH₃J₃
80	CH₂-CH=CH₂
81	CH₂-CH=CH₂
82	-(CH₂)₃OCH₃
83	-COSC₄H₉
84	-COSC₄H₉

CH^
CH

0 204-205 0 80- 82

CH₃ CH(CH₃)₂ 0 69- 72

CH

167

115

72

CH(CH₃)₂ 0 62- 64

0 154-155

₃ CH(CH₃)₂ 0 87- 92

S 125-126

₃ CH(CH₃)₂ s 121-123

80- 81

94- 96

CH₃ CH(CH₃)₂ 0 94- 97

Le A 15 448

- 39 -

509834/0931

Portaetzung Tabelle

Beispiel Nr.

X Schmelzpunkt

O_n

85

GH₃

CH, 0 55-56

86

CH(GH₃ )₂ 103-105

87

CH,

208-210

88

CH, GH,

121

JH, GH, GH, 0

123

90

H,

C₂H₅

114-115

100-102

Le A 15

- 40 -

509834/0931

Fortsetzung Tabelle Beispiel Nr. X Schmelzpunkt ⁰C

92 93 94 95 96 97

98

99

100

101

102

103

■o

Cl Cl

Cl

H-

CH

CH,

Cl

-Jt V

CH₃ ^ Cl

CF-

CH,

CH-

CH

CH,

CH-

CH,

^C6^H5 C₂H₅

₃H₇

C₃H₇ - O

C₂H₅

C₃H₇

C₂H₅

CH,

^C6^H5

O 158

O 174

148

O 158-160

0 114-115

0 160-163

0 213-214

177-178

238-239

0 110

Le A 15

- 41 -

50983A/Ü931

Claims

Patentansprüche;

\Λ/ AmidocarbonylthiobarbitursäurederiVate der allgemeinen Formel (I)

kJ H , V^0H

s=/ Λ^-Cx-ra-R¹ ^ s=/ Vcx-nh-r¹ (ι)

in welcher

R für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Halogenalkenyl, Alkyl-

thiocarbonyl, Alkoxycarbonyl steht,

2 3

R und R einzeln und unabhängig voneinander für Alkyl,

Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und/oder für Wasserstoff stehen, wenn der andere Rest nicht Wasserstoff bedeutet, und X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

und deren Salze mit physiologisch verträglichen Basen.
2) Verfahren zur Herstellung von Amidocarbonylthiobarbitursäurederivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiobarbitursäuren der Formel

,2

II

Le A 15 448 - 42 -

50983 4/0 9 31

in welcher

R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben.

mit Isocyanaten und Isothiocyanaten der Formel

XCN-R¹ -III

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 10 und 150⁰C umsetzt.
3) Insektizide und akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Amidocarbonylthiobarbitursäurederivat oder dessen Salz mit physiologisch verträglichen Basen gemäß Formel (I) in Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben und pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidocarbonylthiobarbitursäurederivate oderderen Salze mit physiologisch verträglichen Basen gemäß Formel (I) in Anspruch 1 auf Insekten und Milben und pflanzenpathogene Pilze und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Amidocarbonylthiobarbitursäurederivaten oder deren Salze gemäß Formel (I) in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben und pflanzenpathogenen Pilzen.

Le A 15 448

509834/0931
6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidocarbonylthiobarbitursäurederivate oder deren Salze gemäß Formel (i) in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 15 448 - 44 -

509834/0931