DE2308015B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstrukturen sind bereits bekannt. So gelingt beispielsweise gemäß der Lehre der deutschen Patent schrift 11 01 394 die Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur durch Umsetzung von Wasser mit mindestens 3MoI eines organischen Diisocyanats. In den Aiisführungsbeispielen dieser deutschen Patentschrift gelangen vorzugsweise 3,4—5 Mol Diisocyanat pro Mol Wasser zum Einsatz. Gemäß der Lehre der zitierten deutschen Patentschrift werden nach Entfernen des überschüssigen Diisocyanats Potyisocyanatgemische mit Biuretstruktur erhalten, welche viskose Flüssigkeiten bzw. feste Harze darstellen. Die deutsche Auslegeschrift 1543178 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur durch Umsetzung von mindestens 23MoI eines aliphatischen oder cydoaliphatischen Diisocyanats mit 1 Mol eines einwertigen tertiären Alkohols. Auch die gemäß der Lehre dieser deutschen Auslegeschrift erhältlichen Polyisocyanate mit Biuretstruktur stellen viskose Flüssigkeiten dar. Auch bei den gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 19 31055 zugänglichen Bhiretpolyisocyanaten handelt es sich um feste oder harzartige Körper bzw. um mehr oder

μ weniger viskose öle.

Bei den nach diesen Verfahren zugänglichen Polyisocyanaten mit Biuretstruktur handelt es sich um komplexe Gemische, die neben den eigentlichen Bhiret-Triisocyanaten noch höhere Homologe und auch Harnstoffgmppen enthaltende Polyisocyanate aufweisen. Gemäß den geschilderten Verfahren des Standes der Technik zugängliche Biuretpolyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat stellen, wie durch Fraktionierung mit Cyclohexan/Essigsäureäthylester-Lö- sungstnittelgemischen feststellbar, Gemische der aus

a) 45—65 Gewichtsprozent an Triisocyanat der Formel

OCN-(Ch₂J₆-N —C —NK-(CHj)₆-NCO O = C O

NH-(CH₂J₆-NCO

b) 20—35 Gewichtsprozent an Tetra- und/oder Pentaisocyanat mit Biuretgruppen,

c) 15—20 Gewichtsprozent an Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der Formel

O O O

Il Il Il

OCN-(CH₂)-N—C—NH-(CH₂)₆—NH-C—NH-(CH₂)₆—NH-C—N—tCH₂)₆—NCO

I I

O = C O = C

I I

NH-(CH:)₆—NCO NH-<CH₂)₆—NCO

bzw. an höhermolekularen Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten.

Insbesondere der hohe Gehalt der gemäß der Verfahren des Standes der Technik zugänglichen Biuretpolyisocyanate an den unter b) und c) genannten Polyisocyanaten ist für die hohe Viskosität der Biuretpolyisocyanate verantwortlich. Neben der viskositätserhöhenden Eigenschaft weisen die unter c) genannten Polyisocyanate die unangenehme Eigenschaft auf. daß sie in verdünnten Lösungen der Biuretpolyisocyanatgemische bei einem Feststoffgehalt

von 10—20 Gewichtsprozent zur Abscheidung neigen, so daß opake, getrübte Lösungen mit sich absetzendem Bodensatz erhalten werden. Hieraus folgt, daß die Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten trotz ihrer bekannten Vorzüge, wie insbesondere ihrer Lichtechtheit und physiologischen Unbedenklichkeit nicht ohne weiteres als Bindemittelkomponente in verdünnten spritzfähigen Lacklösungen eingesetzt werden können.

Die relativ hohe Viskosität der Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik, welche auch im Falle der Biuretpolyisocyanate auf Grundlage von aliphatischen

oder cyctoaliphatischen Diisocyanaten im allgemeinen über lOOOOcP bei 2O°C liegt, verhindert ferner die Herstellung einwandfrei verarbeitbarer lösungsmittelfreier Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacke. Gerade aber lösungsmittelfreie Lacksysteme gewinnen s insbesondere im Hinblick auf die Bemühungen zur Umwelt-Reinerhaltung zunehmendes Interesse.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten zur Verfugung in zu stellen, welches die Herstellung von Biuretpolyisocyanaten einer verbesserten Verdünnbarkeit, einer wesentlich erniedrigten Viskosität und zudem einer verbesserten Pigmentierbarkeit gestattet

Diese Aufgabe konnte überraschend dadurch gelöst werden, daß die an sich bekannte Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit zur Biuretbildung führenden Reaktionspartnern unter Verwendung eines hohen Isocyanatüberschusses durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstmktur mit einer maximalen Viskosität von 5000OcP bei 20"C durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit Wasser oder mit solchen organischen Verbindungen, welche bei höheren Temperaturen mit organischen Isocyanaten unter Bildung von Biureten reagieren, ohne daß die bezüglich der Biuretisierungsreaktion indifferenten jo Substituenten dieser Verbindungen einen Bestandteil der entstehenden Biurete bilden, als Biuretisierungsmittel bei 60^eC—250⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, und anschließender Entfernung des überschüssigen nicht umgesetzten Diisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Biuretisierungsmittel solche eingesetzt werden, die

(i) bei stöchiometrischer Reaktion in einmolarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in 1 Mol Biuretgruppen oder die

(ii) bei stöchiometrischer Reaktion in halbmolarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in 1 Mol Biuretgruppen bewirken und

b) die Mengenverhältnisse dar Reaktionspartner so gewählt werden, daß pro Mol an Biuretisierungsmittel

(i) mindestens 11 Mo! an Diisocyanat oder pro 0,5

Mol Biuretisieningsmittel (ti) mindestens I) Mo) Diisocyanat vorliegen.

Unter Biuretisierungsmitteln sollen in diesem Zusammenhang chemische Verbindungen verstanden werden, welche bei höheren Temperaturen mit organischen Isocyanaten unter Bildung von Biureten reagieren. Monofunktionelle Biuretisierungsmittel sind hierbei solche Verbindungen, die bei stöchiometrischer Reaktion in I -molarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in eine Biuretgruppe bewirken. Typische Vertreter von monofunktionellen Biuretisierungsmitteln sind beispielsweise Wasser oder Methylamin. So reagiert beispielsweise das monofunktionelle Biuretisierungsmittel Methylamin in 1-molarer Konzentration mit 3 Mol Monoisocyanat gemäß nachstehender Gleichung zum entsprechenden Biuret:

3 R-NCO + CH₃-NH₂

NH CO

R —NH-CO-N —R + CH₃-NCO

Ein typisches difunktionelles Biuretisierungsmittel stellt beispielsweise das nachstehend in Beispiel 7 verwendete 1,4-Bis-(dimethylhydroxymethyl)-benzol dar, welches bei stöchiometrischer Reaktion bereits in halb-molarer Konzentration zur Umwandlung von 3 Isocyanatgruppen in eine Biuretgruppe ausreicht.

Die erfindungsgemäß aufgefundene Tatsache, daß die Herstellung von Biuretpolyisocyanaten stark verminderter Viskosität bei Durchführung der bekannten Biuretisierungsreaktion mit einem hohen Diisocyanat- Überschuß möglich ist, ist in höchstem Maße überraschend, da a priori bei Vorliegen eines hohen Diisocyanat-Überschussfcs genau das gegenteilige Resultat, nämlich besonders hochviskose Biuretpolyisocyanate, erwartet werden sollte. Bei einem hohen Angebot an Diisocyanaten sollte nämlich, wie nachstehend anhand des Tris-(isocyanatohexyl)-biurets beispielhaft dargestellt, die Bildung höherer, viskositätserhöhender Homologer erwartet werden:

OCN-(CH₂)₆—N —C —NH-(CH₂)₆—NCO

I Il

O = C O

NH- (CH₂)₆ — NCO

(Triisocyanat)

+ 1 Mol OCN-(CH₂)₆—NCO

OCN-(CHz)₆-Ν —C—NH-(CH₂)₆—NCO

O = C-N-(CH₂)S-NCO C = O

NH-(CH₂)₆—NCO

+ 2 MolOCN—(CH₂)₆—NCO (Tetraisocyanat)

OCN-(CH₂-(CH₂J₆-N —C—N —C—NH-(CH₂)₆—NCO

O (CH₂)₆—NCO O = C

N—(CH₂)₆—NCO C = O

N—(CH₂)₆—NCO O = C

NH-(CH₂)₆—NCO (Hexaisocyanat)

+ 1 MolOCN—(CH₂)₆—NCO

(A)-N—(CH₂)₆—NCO C = O NH-(CH₂)₆—NCO (Heptaisocyanat)

Erstaunlicherweise wird aber gerade bei Vorliegen eines hohen Diisocyanatüberschusses die Bildung der höheren Homologen und auch der oben unter c) genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate zurückgedrängt, so daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Biuretpolyisocyanate mit einer im Vergleich zu den Verfahrensprodukten des Standes der Technik erhöhten Konzentration an Tri-isocyanatobiuret erhalten werden. Dieser überraschende Befund kann selbst bei der Anwendung relativ hoher Temperaturen von ca. 160—170⁰C, wie sie bevorzugt in den zur Entfernung des Diisocyanatüberschusses verwendeten Rotations- oder Dünnschichtverdampfern vorliegen, und auch bei der Mitverwendung von die Biuretisierungsreaktion beschleunigenden Katalysatoren bestätigt werden.

Mit der erhöhter, Konzentration der "srriäß dem

55

60 erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Biuretpolyisocyanate an Tri-isocyanatobiuret geht eine stark verminderte Viskosität der Verfahrensprodukte im Vergleich zu den entsprechenden Verfahrensprodukten des Standes der Technik einher. So gestattet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Herstellung von Biuretpolyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit deutlich unter 4000cP/20°C liegenden Viskositäten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Diisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Derartige aliphatische, cycloaliphatische bzw. araliphatische Diisocyanate sind z. B.

Tetramethylendiisocyanat.
Pentamethylendiisocyanat,

1 ^-Cyclopentylendiisocyanat,

1 ^-Cyclohexylendiisocyanat,

1 ^-Cyclohexylendiisocy anat,

Hexahydroxylylendiisocyanat,

4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, l^-Di-fjsocyanatomethylJ-cyclobutan,

l,3-bis-(Isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan,

l,3-bis-(Isocyanatopropyl)-2-methyl-2-propylpropan, ι ο

l-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, l-Methyl^.e-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-Isocyanatocyclohexyl)-methan, M-Diisocyanatocyclohexan und l.S-Düsocyanatocyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat,

SAS-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat und

2,6-Diisocyanatocapronsäureester, /Msocyanato-äthylester-und y-lsocyanatopropylester der Isocyanatocapronsäure.

Bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Diisocyanate sind:

Hexamethylendiisocyanat,

das Isomerengemisch aus

1 -Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan und l-Methyl^.e-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, m- und p-Xylylendiisocyanat,

S^S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyolohexylisocyanat,

methylsubstituiertes Hexamethylen- und Pentamethylendiisocyanat und

2,6-Diisocyanatocapronsäureester,

Äthergruppen enthaltende aliphatische Diisocyanate, wie

1,3-Bis-(y-isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan,

1,3-Bis-(y-isocyanatopropoxy)-2-methyl-2-propylpropan und

«,(u-Bis-isocyanatoäthylfumarsäureester. Ganz besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendes Diisocyanat ist Hexamethylendiisocyanat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Biuretisierungsmittel sind alle chemischen Verbindungen, welche bei höheren Temperaturen die Überführung von organischen Isocyanaten in die den Isocyanaten entsprechenden Biurete gestatten. Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren organische Verbindungen als Biuretisierungsmittel eingesetzt werden, bilden hierbei die bezüglich der Biuretisierungsreäktion indifferenten Substituenten der Biuretisierungsmittel, wie oben am Beispiel des Methylamin dargelegt, keinen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte. Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Biuretisierungsmitteln sind Wasser, Wasser als Addukt enthaltende Verbindungen, wie insbesondere kristallwasserhaltige Salze, wasserabspaltende organische Verbindungen, wie z. B. zur Anhydridbildung neigende organische Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder Phthalsäure, tertiäre Alkohole, wie z. B. tert-Butanol, tert-Amylalkohol oder auch das bereits genannte l,4-Bis-(dimethylhydroxymethyl)-benzol, primäre aliphatische Amine mit vorzugsweise maximal 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

Methylamin, Äthylamin,

Butylamin, Aliylamin,

Hexylamin, Schwefelwasserstoff,
Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe, deren Substituenten vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit maximal 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z. B.

N,N'-Dimethylharnstoff,

N-Methyl-N'-cyclohexylharnstoff,

Ν,Ν'-Diäthylharnstoff,

N-Äthyl-N'-butylharnstoff,

N,N'-Di-n-propylhamstoff,

N.N'-Diisopropylharnstoff,

N_tN'-Di-n-butylharnstoff,

N_fN'-Di-tert-butylharnstoff,

Ν,Ν'-Dihexylharnstoff.

N,N'-Diallyiharnstoff,

N,N'-Di-(3-methoxypropyI)-harnstoff,

Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff,

N,N'-Dibenzylharnstoff,

N,N'-Diphenylharnstoff,

die entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffe, oder auch dithiocarbaminsaure Salze der allgemeinen Formel

R¹ — NH- C — S

H₃N-R²

in welcher R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit t —10 Kohlenstoffatomen stehen.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Biuretisierungsmittel sind Wasser oder tert.-Butanol bzw. aus diesen Komponenten bestehende Gemische.

Insbesondere bei der Verwendung von tertiären Alkoholen als Biuretisierungsmittel empfiehlt sich die Mitverwendung von die Biuretisierungsreäktion beschleunigenden Katalysatoren gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 19 31055. Auch bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Lehre dieser deutschen Offenlegungsschrift unter Beachtung des hier erfindungswesentlichen Verhältnisses der eingesetzten Diisocyanate zu den Biuretisierungsmitteln werden die verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten des Verfahrens der deutschen Offenlegungsschrift 19 31055 erzielt unter gleichzeitiger Beibehaltung der im Vergleich zu den Biuretpolyisocyanaten des Standes der Technik stark erniedrigten Viskosität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt prinzipiell gemäß den an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 11 01 394,15 43 178 oder der deutschen Offenlegungsschrift 19 31055 beschrieben sind, wobei jedoch die Diisocyanate und die Biuretisierungsmittel in Mengenverhältnissen zum Einsatz gelangen, welche einem Molverhältnis Diisocyanat : monofunktionelles Biuretisierungsmittel von mindestens 11:1, vorzugsweise 12:1 bis 40:1 und insbesondere 12 :1 bis 20 :1 entsprechen. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 60-250⁰C, vorzugsweise 85—190°C durchgeführt Man beginnt die Reaktion im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen um 85— 100⁰C und führt sie bei etwa 170—190⁰C zu Ende. Das Ende

der Reaktion kann leicht an der beendigten Gasentwicklung erkannt werden, da mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei allen erfindungsgemäß geeigneten Biuretisierungsmitteln die Bildung von bei den Reaktionstemperaturen gasförmigen Nebenprodukten einhergeht. Bei der Verwendung von Wasser entsteht beispielsweise Kohlendioxid als gasförmiges Nebenprodukt, bei der Verwendung von tert-Butanol entsteht beispielsweise Isobutylen neben Kohlendioxid als gasförmiges Nebenprodukt und bei der Verwendung von Methylamin entsteht beispielsweise das ebenfalls gasförmige Methylisocyanat als gasförmiges Nebenprodukt

Nach beendigter Biuretisierungsreaktion wird das überschüssige Diisocyanat vorzugsweise im Dünnschichtverdampfer oder auch durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. n-Hexan, n-Heptan entfernt

Eine Variation des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Ausführungsform, bei welcher z. B. tert-Butanol mit Wasser, Wasser enthaltenden Aminen oder Hydraten von Aminen in allen Konzentrationsbereichen beliebig miteinander gemischt wird und hierdurch die Biuretisierungskomponenten in den verschiedensten Formen und Konzentrationsverhältnissen auf die Diisocyanate zur Einwirkung gebracht werden. Hierbei kann es oft vorteilhaft sein, die genannten Komponenten in Dampfform oder z. B. in Gasform zuzudosieren, da hierdurch stets eine außerordentlich kleine Konzentration der Biuretisierungsmittel in das Diisocyanat eingeführt wird, wodurch die Bildung höhermolekularer Di-, Tri-, Tetra- und insbesondere Pentaharnstoffe praktisch vollständig unterbunden wird.

Bevorzugte Biuretisierungsmittel sind hierbei Wasser-tert-Butanol-Gemische beliebiger Konzentrationsbereiche.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung von dithiocarbaminsauren Salzen mit Diisocyanaten, wobei die Bildung von Biuretpolyisocyanaten mit der Abspaltung von KohlenoxysulHt und Senfölen einhergeht Identische Verfah- rensprodukte werden — wie gefunden wurde — auch durch Einsatz Ν,Ν'-symmetrisch substituierter Thioharnstoffe gemäß folgender Bruttogleichung erhalten:

CH₃NH-C-NH-CH₃ + 3 OCN(CHj)₆NCO CH₃NCS + CH₃NCO + OCN-(CHz)₆-N-C-NH-(CH₂^-NCO

NH—(CH₂)₆—NCO

Biuretisierend wirkende Verbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Herstellung von Biuretisocyanaten stark verminderter Viskosität sind aber auch primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, tert-Butylamin, Allylamin, Butylamin etc, von denen erfindungsgemäß etwa 1 Mol mit mindestens 11 Mol, bevorzugt 12—20 Mol Diisocyanat zur Umsetzung gelangen. Hierbei läuft die Umsetzung derartig ab, daß aus dem Diisocyanat (I) und einem beliebigen primären Amin (II)

OCN

OCN

gemäß dem im folgenden beispielhaft angeführten Formelschema zunächst ein disubstituiertes Harnstoffisocyanat (III) gebildet wird, welches mit einem zweiten Molekül Diisocyanat (I) zu einem trisubstituierten Biuretdiisocyanat (IV) weiterreagiert Bei der Einwirkung eines dritten Moleküls Diisocyanat (I) bildet sich unter Herauslösung von Monoisocyanat (V) intermediär ein Harnstoffdiisocyanat, welches in weiterer Reaktion mit dem Diisocyanat zu einem Polyisocyanat mit Biuretstruktur (VI) führt.

NCO

R'

R'

NCO	+ H2N
(D	OD
OCN
R	R'

HN — CO—NH + OCN (ΠΙ) (D

NCO NCO

HN- CO- N — CO—NH + NCO CIV) 0)

OCN NCO

R R
HN-CO— N-CO-

NCO
R

-NH + R'—NCO

(V)

Voraussetzung für den Ablauf der Reaktionsschritte in vorgezeigtem Sinne ist die fortlaufende Entfernung des sich bildenden Monoisocyanate. Durch höhere Temperaturen und eventuell Arbeiten unter vermindertem Druck oder mittels Trägergasen kann dies erreicht werden, sofern es sich bei den Monoisocyanaten um

destiilable Verbindungen handelt.

Die Entfernung der Monoisocyanate gelingt auch durch ein inertes Trägergas, wie z. B. Stickstoff, welches man während der bei höheren Temperaturen stattfindenden Spaltrcaktion durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet und auf diese Weise das Monoisocyanat entfernt. Dieses Verfahren ist bei den niedrigsiedenden aliphatischen Alkylisocyanaten mit Siedepunkten unter 100° C mit gutem Erfolg anwendbar.

Als primäre Monoamine lassen sich z. B. verwenden ι ο Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Dodecylamin, Allylamin, 3-Methoxy-propylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, p-Methoxyanilin, p-Chloranilin. Bevorzugt sind insbesondere gesättigte Alkylamine mit 1 —6 Kohlenstoffatomen.

Anstelle der freien primären Monoamine lassen sich auch verkappte Amine, beispielsweise ihre Salze mit Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, verwenden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird in den erfindungsgemäß verwendeten Mengenverhältnissen zu vorgelegtem Diisocyanat ein primäres Monoamin hinzugefügt Es ist vorteilhaft, das Amin im Dampfzustand, am besten zusammen mit einem Trägergas, wie Stickstoff, in das Polyisocyanat einzuleiten. Nach dem Eintragen des Amins ist zugleich die Reaktion desselben mit dem Polyisocyanat entsprechend den eingesetzten Mengen beispielsweise zu einem Harnstoffisocyanat beendet Ist das gesamte Polyisocyanat entsprechend der gewünschten Endbilanz zugegen, so bilden sich aus den genannten Zwischenprodukten unter Abspaltung und laufender Gleichgewichtsverschiebung Monoisocyanate und Biuretpolyisocyanate sehr erniedrigter Viskosität

Dieser letzte Verfahrensschritt findet immer bei höheren Temperaturen, z. B. bei 120-250° C statt. Wird von vornherein bei der Spaltungstemperatur, die naturgemäß sehr wesentlich von der Konstitution des eingesetzten Polyisocyanats und des Amins abhängig ist ίο gearbeitet, so werden in fließendem Übergang alle Reaktionsstufen unter sofortiger Bildung der Polyisocyanate mit Biuretstruktur und von Monoisocyanat durchlaufen. Diese Arbeitsweise wird in der Regel bevorzugt

Als Aminkomponente kann jedoch auch Ammoniak, Ammoniumcarbaminat, Harnstoff oder Ammoniumcarbonat verwendet werden, wobei bei Temperaturen um 190—200°C Isocyansäure abgespalten wird und wiederum Biuretpolyisocyanate erhalten werden.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von N,N'-disubstituierten Harnstoffen der weiter oben beispielhaft genannten Art Bei der Verwendung dieser Harnstoffe als Biuretisierungsmittel entstehen als gasförmige Nebenprodukte die den N-Substituenten entsprechenden Monoisocyanate.

Alle vorgenannten Reaktionsvarianten werden im allgemeinen lösungsmittelfrei durchgeführt Man kann jedoch auch in inerten Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Triäthylenglykoldiacetat, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat arbeiten.

Die gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Polyisocyanate mit Biuretstruktur stellen .im allgemeinen Gemische dar, welche zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus den eigentlichen Tris-isocyanatobiureten und zu maximal 30 Gewichtsprozent aus höhermolekularen Homologen bzw. Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten bestehen. Unabhängig von der Art des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Diisocyanats werden Biuretpolyisocyanate mit gegenüber den entsprechenden Produkten des Standes der Technik stark verminderter Viskosität erhalten. Im allgemeinen liegt die Viskosität der Verfahrensprodukte stets unter 50 000 cP/20°C. Ganz besonders niedrigviskose Polyisocyanate mit Biuretstruktur mit einer unter 4000cP/20°C liegenden Viskosität werden bei der Verwendung von Hexamethylendiisocyanat erhalten.

Die Verfahrensprodukte weisen außerdem eine im Vergleich zu den entsprechenden Verfahrensprodukten des Standes der Technik verbesserte Löslichkeit in bzw. Verdünnbarkeit mit den üblichen Lacklösungsmitteln sowie eine verbesserte Pigmentierbarkeit auf.

Die Verfahrensprodukte können grundsätzlich für alle bereits bekannten Einsatzgebiete für Biuretpolyisocyanate eingesetzt werden. Insbesondere stellen die Verfahrensprodukte wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren und hochwertige Ausgangsmaterialien zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge dar. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich ferner insbesondere in vorteilhafter Weise dazu verwenden, in Gegenwart von Katalysatoren mit Luftfeuchtigkeit ohne jeden Zusatz an Polyhydroxyverbindungen und ohne jeden Zusatz an Lösungsmitteln zu überraschend elastischen Lacken höchster Lichtechtheit auszuhärten. Sie stellen daher lösungsmittelfreie Einkomponentensysteme mit einem sehr guten Verlauf dar.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

a) 100 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (5,952 Mol) und 50 Gewichtsteile tert-Butylalkohol (0,676 Mol) werden bei Raumtemperatur gemischt Das Molverhältnis entspricht 8,8 Mol Diisocyanat: 1 Mol tert-Butanol. Im Verlauf von ca. 30 Minuten wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 160° C erhöht Bei dieser Temperatur setzt kräftige Kohlendioxid- und Isobutylenentwicklung ein. Während weiterer 30 Minuten wird die Temperatur langsam auf 185° C erhöht Nach ca. 3 Stunden bei 185° C ist die Gasentwicklung und damit die Reaktion beendet Das Reaktionsprodukt wird dann bei einem Druck von 0,2 Torr und einer Temperatur von 160° C im Dünnschichtverdampfer von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit Man erhält ca. 284 Gewichtsteile eines viskosen Biuretpolyisocyanats. NCO-Gehalt: 21 ,3 Gewichtsprozent Die Viskosität des Produktes bei 20° C beträgt 520OcP.

b) Wird das nach dieser Verfahrensweise hergestellte 100%ige Biuretpolyisocyanat mit Lösungsmitteln wie

a) Essigsäureäthylester

b) Toluol

c) Xylol

d) Xylol, Essigsäureäthylester (1 :1)

e) Xylol, Essigsäurebutylester

f) Methyläthylketon

zu 10gew.-%igen Lösungen verdünnt so setzen bereits nach wenigen Minuten Trübungen ein. Nach 4 Stunden hat sich bei allen Proben a) bis f) etwa 14 Gewichtsprozent des eingesetzten Biuretpolyisocyanats als Bodensatz abgesetzt der aus schwerlöslichen Biuretpolyisocyanaten besteht, in denen nicht biureti-

sierte Harnstoffgruppen vorliegen.

c) Führt man ferner mit 100 Gewichtsteilen des nach vorgenanntem Beispiel erhaltenen Biuretpolyisocyanates bei einer konstanten Temperatur von 30°C eine Fällungsfraktionierung durch, indem man dreimal 100 Gewichtsleile einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen

Cyclohexan und 40 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester zusetzt, stark durchrührt und stehen läßt, so erfolgt Phasentrennung. Trennt man jeweils die oberen Phasen und befreit sie von Cyclohexan und Essigsäureäthylester, so lassen sich 48 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanatesder Konstitution

OCN-(CH₂)₆—N —C — NH-(CHj)₆-NCO C = O

NH—(CH₂)₆—NCO

Triisocyanat:
NCO-Gehalt:26,2%
,, ₂₀ c = 870 cP

isolieren. Der in Cyclohexan-Essigsäureäthylester unlösliche, honigartige Anteil besteht zu 16 Gewichtsprozent aus einer mit Toluol oder Äthylacetat ausfällbaren Komponente, bei welcher es sich um Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate der ungefähren Konstitution

O O O

I! Il Il

OCN-(CH₂J₆-N-C-NH-(CH₂),,-NH-C—NH-(CH₂)₆—NH-C—N—(CH₂)₆—NCO

I I

O = C O = C

NH-(CH₂J₆-NCO NH-(CH₂J₆-NCO

und einen NCO-Gehalt von etwa 18,1 Gewichtsprozent und einer bei 20⁰C nicht meßbaren Viskosität handelt, und zu 34 Gewichtsprozent aus einem mit Toluol oder

O Äthylacetat nicht fällbaren Komponente, bei welcher es sich um Harnstoffgruppen-freie, höhermolekulare Biuretpolyisocyanate der ungefähren Konstitution

OCN—(CH₂)₆—N—C—NH-(CH₂)₆—N—C— NH-(CH₂)₆—N—C—NH-(CH₂J₆-NCO O = C C = O C = O

NH-(CH₂J₆-NCO NH-(CH₂)₆NCO NH-(CH₂J₆NCO

und eines Isocyanatgehalts von 193 Gewichtsprozent und einer bei 20° C gemessenen Viskosität von 16 000 cP handelt

Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß die hohe Viskosität von 5 20OcP des unter ε) genannten Biuretpolyisocyanates im wesentlichen durch die höhermolekularen Biuretpolyisocyanate bestimmt wird.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren)

Die Erhöhung der Diisocyanatmenge bei der erfindungsgemäßen Umsetzung um nur etwa 2,2 Mol führt zu einer außerordentlichen Viskositätserniedrigung und zu einer hervorragend verbesserten Mischbarkeit der Biuretpolyisocyanate mit Lösungsmitteln wie das folgende Beispiel zeigt:

In diesem Beispiel werden 11 Mol Hexamethylendiisocyanat (=1848 Gewichtsteile) mit einem Mol tert Butylalkohol (=74 Gewichtsteile) wie in Beispiel la) beschrieben bei 160 bis 185°C umgesetzt Nach der Isolierung der Biuretpolyisocyanate gemäß Beispiel la) werden nun nicht etwa höhermolekulare Biuretpolyisocyanate mit erhöhten Viskositäten und verminderter Löslichkeit erhalten, vielmehr erhält man überraschenderweise ein wesentlich niedriger viskoses Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von nur 2800 cP bei 20⁰C besitzt, d. h. eine um etwa 47% verminderte Viskosität aufweist NCO-Gehalt: 23,3 Gewichtsprozent

10%ige Lösungen obigen niederviskosen Biuretpolyisocyanates zeigen eine auffallende Beständigkeit bei ihrer Verdünnung mit den in Beispiel Ib) unter a) bis g) angeführten Lacklösungsmitteln bzw. Lösergemischen. Während sich in Beispiel 1 bereits nach 4 Stunden etwa 14 Gewichtsprozent an schwerlöslichen Harnstoff gruppen enthaltenden Biuretpolyisocyanaten absetzen, bleiben die verdünnten Lösungen des Beispiels 2 10 Stunden klar, nach weiteren 5 Stunden setzt eine opaleszierende Fällung ein und nach 48 Stunden lassen sich lediglich 4,6 Gewichtsprozent an höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten mit Harnstoffgruppen abtrennen.

Beispiel 3

Man verfährt genau nach den Angaben der Beispiele 1 a), setzt aber Hexamethylendiisocyanat und tert.-Butylalkohol in folgenden Molverhältnissen um:

a) 12 Mol Hexamethylendiisocyanat und

1 Mol tert-Butylalkohol
b) 15 MoI Hexamethylendiisocyanat und

1 Mol tert-Butylalkohol
c) 16 Mol Hexamethylendiisocyanat und
1 Mol tert-Butylalkohol

d) 17 MoI Hexamethylendiisocyanat und
1 Mol tert-Butylalkohol

e) 20 Mol Hexamethyk-ndiisocyanat und
1 MoI tert-Butylalkohol

Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält niedermolekulare, stark an Biurettriisocyanaten angereicherte Gemische, die folgende außerordentlich verminderte Viskositäten bei 20⁰C aufweisen:

a) 2560 cP NCO-Gehalt: 23,49%

b) 135OcP NCO-Gehalt: 24,05%

c) 99OcP NCO-Gehalt: 243%

d) 885 cP NCO-Gehalt: 24,5%

e) 75OcP NCO-Gehalt: 26,2%

(theoretischer Wert für Triisocyanatohexylbiuret = 26,4%)

Beispiel 4

Man verfährt genau wie in Beispiel la) beschrieben (=12 Mol Diisocyanat +1 Mol tert.-Butanol), setzt aber dem Ansatz 0,100 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zu. Die Kohlendioxidentwicklung setzt schon bei 7O⁰C ein. Man arbeitet analog Beispiel 2 bei 175—180⁰C und erhält ein etwas stärker verfärbtes Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 2750 cP bei 20° C aufweist.

Beispiel 5

Man verfährt genau wie in Beispiel la) beschrieben, setzt aber 15 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol tert.-Butanol in o-Dichlorbenzol in 70%iger Lösung miteinander um. Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben im Dünnschichtverdampfer auf und erhält ein gelblich gefärbtes Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 1320 cP bei 20° C aufweist und die gleich guten Verdünnungseigenschaften wie in Beispiel 2 beschrieben besitzt.

Beispiel 6

a) Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 a) werden 15 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol 3-Methyl-3-pentanol umgesetzt. Man erhält nach der Monomerenbefreiung bei 0,2 Torr und 164° C ein niedrigviskoses Biuretpolyisocyanat. Viskosität des dünnflüssigen Produktes 1350 cP bei 2O⁰C; NCO-Gehalt: 23,9%; Ausbeute: 470 Gewichtsteile.

b) Man verfährt wie unter a) und setzt 3 Mol l,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan mit 0,2 Mol tert.-Butanol im Molverhältnis 15 :1 um. Man erhält ein extrem niedrigviskoses Biuretpolyisocyanat, das einen NCO-Gehalt von 25,9% besitzt und eine Viskosität von 890 cP bei 20⁰C aufweist.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel la) beschrieben, verwendet aber als Biuretisierungsmittel den tertiären Alkohol der Formel

Man erhält nach der Monomerenbefreiung gemäß Beispiel 2 ein Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 120OcP bei 20°C besitzt NCO-Gehalt 223%; Ausbeute 233 Gewichtsteile.

Beispiel 8

Jeweils 37 Gewichtsteile tert-Butylalkohol (=0,5 Mol) werden mit 1260 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat (=7,5 MoQ gemischt (Molverhältnis 15:1). Dazu werden 24 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylhydrazin unter schnellem Rahren eingetropft Zu den Lösungen dieser Zusammensetzung werden

a) 1,12 Gewichtsteile

b) 1,2 Gewichtsteile

c) 1,52 Gewichtsteile

d) 2,28 Gewichtsteile

e) 3,2 Gewichtsteile

f) 1,8 Gewichtsteile

g) 1,9 Gs wichtsteile

Dimethylammoniumchlorid

Ν,Ν-Dimethylhydrazinium-

chlorid

Diäthylammoniumchlorid

Di-n-butylammonium-

chlorid

Dimethylbenzylammonium-

chlorid

Morpholinhydrochlorid

Piperidinhydrochlorid

gegeben. Man erhitzt jede der Reaktionsmischungen auf eine Innentemperatur von 185° C und bestimmt in Freiheit gesetztes Kohlendioxid und Isobutylen mit Hilfe einer Gasuhr. In allen Versuchen a) bis g) ist die Gasabspaltung und Biuretpolyisocyanat-Bildung nach 50 Minuten beendet während die nichtkatalysierte Umsetzung nach 3stündiger Dauer erst zu einem 90%igen Umsatz führte. Die erhaltenen Biuretpolyisocyanate besitzen nach ihrer Monomerenbefreiung (im Dünnschichtverdampfer bei 0,2 Torr und 162⁰C) folgende Viskositäten und NCO-Gehalte:

CH

CH₃

COH

CH,

und setzt 7,5 Mol Hexamethylendiisocyanat
0,25 Mol vorgenannten Biscarbinol um.

a) 1390cP/20°C; NCO-Gehalt: 26,1%;
Ausbeute: 235 Gewichtsteile

b) 1420cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,9%;
Ausbeute: 233 Gewichtsteile

c) 1350cP/20°C; NCO-Gehalt: 26,15<>/o;
Ausbeute: 234 Gewichtsteile

d) 1450cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,83%;
Ausbeute: 235 Gewichtsteile

e) 1490cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,58%;
Ausbeute: 233 Gewichtsteile

0 1320cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,99%;

Ausbeute: 235 Gewichtsteile
g) 1358cP/20°C; NCO-Gehalt: 25,48%;
Ausbeute: 235 Gewichtsteile

Das aus Versuch a) hergestellte Biuretpolyisocyana (NCO-Gehalt 26,1%, ^₂₀=C= 139OcP) kann mit einen Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid und Trimethy lolpropan mit einem OH-Gehalt von ca. 8,5% bei einei Temperatur von 230⁰C in wenigen Sekunden zu einen hochvernetzten Lackfilm eingebrannt werden.

Beispiel 9

Man verfährt genau wie in Beispiel 8, verwendet abei als Katalysator eine Mischung von 0,3 Gewichtsteiler Dimethylammoniumchlorid, 0,5 Gewichtsteilen N₁N-Di methylhydraziniumchlorid und 1,5 Gewichtsteilen Di methylcarbamidsäurechlorid und führt die Umsetzung bei einer Temperatur von 165° C durch.

Auch hier wird gegenüber der unkatalysierter

h^r) Vergleichsprobe ein stark beschleunigter tert.-Butylure than-Zerfall gefunden, wobei wiederum ein Biuretpolyi

mit socyanat stark erniedrigter Viskosität und hohei Wärmefarbbeständigkeit erhalten wird, fcs liefert beirr

030 131/101

Einbrennen mit Polyhydroxyverbindungen praktisch farblose Lacke höchster Lichtechtheit und Glanzhaltung.

ijarc= 1337 cP; NCO-Gehait:26,15%; Ausbeute: 234,5 Gewichtsteile.

Unpigmentierte Einbrennlacke aus dem Bhiretpolyisotyanat des Beispiels 9 bleiben bei 220⁰C lange Zeit farblos, während ohne Katalysator hergestellte Bhiretpolyisocyanate nach dem Einbrennen mit Poiyhydroxylverbindungen braunstichig verfärbt sind.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet aber für 18£ Gewichtsteüe tert-Butylalkohol folgende Polyisocyanate und Katalysatormischungen:

a) 666 Gewichtsteile 3A5-TrimethyI-5-isocyanatomethylcydohexylisocyanat, 1,8 Gewichtsteile Triäthylamtnoniumchlorid, 1 Gewichtsteil Äthylhydraziniumchlorid;

b) 666 Gewichtsteile ^,S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat, 78 Gewichtsteile eines Polyisocyanates aus 1 Mol Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 13 Gewichtsteüe Diäthylammoniumhydrochlorid, 0,5 Gewichtsteile Triäthylammoniumformiat;

c) 564 Gewichtsteile m-Xylylendüsocyanat, 1,9 Gewichtsteüe Hydrazinocarbonsäureäthylesterhydrochlorid, 1,8 Gewichtsteüe N,N-Bis-{ß-hydroxyäthyl)-hydraziniumchlorid; jo

d) 564 Gewichtsteüe m-Xyh/iendiisocvanat, 1,5 Gewichtsteile n-Butylammoniumchlorid, 03 Gewichtsteile des Salzes aus Dimethylamin und phosphoriger Säure;

e) 540 Gewichtsteüe l-Methyl-2,4-düsocyanatocyclohexan, 2,1 Gewiebtsteile Hydraziniiimchlorid, IjB Gewichtsteüe des Oxalates aus Ν,Ν'-Diaminopiperazin, O,·* Gewichtsteüe des Carbamidsäurechiorids aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Chlorwasserstoff;

f) 540 Gewkhtsteile l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 0,4 Gewichtsteile Triäthylammoniumchlorid gelöst in 2 Gewichtsteüen Benzoyichlorid;

g) 498 Gewichtsteile l,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan, 3 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid mit einem Gehalt von 8% Dimethyianunoniumcnlorid und 5% Phosgen;

h) 504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, 1,5 Gewichtsteile Dimethylammoniumchlorid, 6 Ge wichtsteile Ν,Ν-Dimethylhydrazin;

i) 504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, 72 Gewichtsteile eines Polyisocyanates aus 1 Mol Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat, 1,4 Gewichtsteüe Dimethylammoniumchlorid.

Bezogen auf einen ca. 96%igen Umsatz zu Biuretpolyisocyanaten werden die folgenden Reaktionszeiten und Viskositätswerte gefunden:

Versuch	Reaktionszeit bei 16SX in Minuten in Gegenwart von Katalysatoren	Viskosität	55	bei 20 C
a)	186	35 00OcP	(gegenüber 95 000 beim Mol verhältnis 6:1)
b)	177	36 70OcP
c)	171	25 00OcP
d)	183	25 80OcP
e)	192	23 90OcP
0	187	22 50OcP
8)	171	94OcP	(gegenüber 8 500 beim Mol verhältnis 5: 1)
h)	168	1480
i)	167	1320
	Beispiel 11	Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

2560 Gewichtsteüe Hexamethylendiisocyanat (15,2 Mol) werden bei 97—99° C unter gutem Rühren mit 18 Gewichtsteüen Wasser (1 Mol) im Verlaufe von 6 Stunden umgesetzt. Nach beendigter Wasserzugabe haben sich nur geringfügige Mengen an unlöslichen Harnstoffdiisocyanaten (< als 1%) gebildet. Die Temperatur wird 1 Stunde auf 120⁰C gehalten. Die nunmehr klare, filtrierte Lösung wird bei 0,2 mm Hg bei 16O⁰C von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält etwa 460 Gewichtsteüe eines Biuretpolyisocyanates einer Viskosität bei 2O⁰C von 1480 cP. NCO-Gehalt: 25,9%.

Man verfährt genau wie in Beispiel 11 der deutschen Patentschrift 1101394 beschrieben und setzt 2560 Gewichtsteüe Hexamethylendiisocyanat (15,2MoI) mit 56 Gewichtsteüen Wasser (3,1 Mol) um. Ausbeute an durch Dünnschichtverdampfung gereinigten Biuretpolyisocyanaten: 1165 Gewichtsteüe. Während beim erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispiel 11 die erhaltenen Biuretpolyisocyanate eine Viskosität von

μ lediglich 148OcP bei 20°C aufweisen, besitzt das nach der deutschen Patentschrift 11 01 394 hergestellte Biuretpolyisocyanat eine Viskosität von 12 50OcP bei 20" C.

Beispiel 13 {Verwendungsbeispiel)

Zu 10 Gewichtsteilen des niederviskosen Biuretpolyisocyanates der Viskosität 1480 cP, dessen Herstellung in Beispiel 11 beschrieben ist, werden 20 mg eines Zinksalzes der 2-Äthylcapronsäure zugesetzt Das niederviskose Polyisocyanat läßt sich leicht auf Unterlagen beliebiger Art gießen. Auf Glasunterlagen aufgebracht, erhält man einen ausgezeichneten Verlauf ohne ι ο Zusatz irgendeines Lösungsmittels. Der Lack vernetzt zu einein überraschend elastischen und flexiblen Lackfilm durch Reaktion der NCO-Gruppen mit Feuchtigkeit Demgegenüber weisen Filme aus Biuretpolyisocyanaten des Beispiels 12 einen ungleichmäßigen und schlechten Verlauf auf, zeigen starke Kraterbildung und sind nur mit Lösungsmitteln zu einwandfreien Lackfilmen verarbeitbar.

Beispiel 14

17 Gewichtsteile (0,5MoI) über Calciumchlorid getrockneter Schwefelwasserstoff werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 l/Stunde in 1680 Gewichtsteile (10 Mol) frisch destillierten Hexamethylendiisocyanats eingeleitet, wobei das Hexamethylendiisocyanat auf einer Temperatur von etwa 97°C gehalten wird. Nach beendeter Schwefelwasserstoff-Zufuhr wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 140°C gerührt und anschließend im Dünnschichtverdampfer monomeres Hexamethylendiisocyanat abgetrennt. Man erhält ein jo monomerenfreies, extrem niedrigviskoses Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 815 cP bei 20⁰C besitzt, während ein Biuretpolyisocyanat, das nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 11 65 580, Beispiel 2, hergestellt wird, eine Viskosität von 11 900 cP bei 20° C aufweist.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise der Biuretisierung und Herstellung von Biuretpolyisocyanaten stark verminderter Viskosität durch Reaktion mit Wasserdampf verschiedener aliphatischen cycloaliphatischer und araliphatischer Diisocyanate bei Unterdruck.

Jeweils 15 Mol der folgenden Diisocyanate

a) Hexamethylendiisocyanat

b) m-Xylylendiisocyanat

c) 1 -Isocyanato-I.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (= Isophorondiisocyanat)

werden auf 99° C erhitzt und unter gutem Rühren bei einem Druck von 99 Torr gehalten. Das Reaktionsgefäß steht in Verbindung mit einem Kölbchen, das 18 Gewichtsteile Wasser enthält. Man zieht Wasser in Dampfform im Verlauf von 7 Stunden langsam ein. Man erhält ohne jede Polyharnstoffabscheidung nach Reinigung durch Dünnschichtverdampfung Biuretpolyisocyanate stark verminderter Viskos; lit:

a) Tj_2n-C = 1 15OcP

b) Tj₂₀-C = 39 500 cP

c) i?2o°c = 33 200 cP

45

50

55

60

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt unter a) bis i) die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Verwendung vun wäSScräbspäiiciiueii fvliiiciii SOVvic ici'i.- Butanol-Wasser-Ameisensäure-Mischungen zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten.

Jeweils 2560 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (15,2 Mol) werden bei 96 bis 97° C mit

a) ChloralhydratO Mol)

b) Salicylsäure (1 Mol)

c) Na₂SO₄ · 10 H₂O(O₁I Mol)

d) H₃PO₄ ■ H₂O

e) H₃PO₃ · H₂O

f) 200 Gewichtsteilen Kieselsäure, die ca. 18 Gewichtsteile Wasser gebunden enthält

umgesetzt

Man arbeitet wie in Beispiel 11, filtriert von unlöslichen Anteilen, wie Natriumsulfat Kieselsäure und polymeren, sirupösen Polyphosphorsäuren ab und reinigt die Biuretpolyisocyanate bei 0,2 Torr bei 163⁰C im Dünnschichtverdampfer. Man erhält Biuretpolyisocyanate und modifizierte Biuretpolyisocyanate mit folgenden stark erniedrigten Viskositäten; NCO-Gehalten und Ausbeuten:

1200 cP;NCO-Gehalt:26,2%;

Ausbeute: 468 Gewichtsteile

1400 cP;NCO-Gehalt:24,6%;

Ausbeute: 480 Gewichtsteile

1250 cP.NCO-Gehalt: 25^o/o;

Ausbeute: 455 Gewichtsteile

1250 cP;NCO-GehaIt: 25^o/o;

Ausbeute: 470 Gewichtsteile e) Tj₂₀-C = 1300cP;NCO-Gehalt:26,l%;

Ausbeute: 465 Gewichtsteile I)Tj₂₀OC = 1035 cP; NCO-Gehalt: 26,3%;

Ausbeute: 430 Gewichtsteile

Beispiel 17

Diese Verfahrensweise zeigt eine neue Methode der Biuretpolyisocyanat-Herstellung unter gleichzeitiger Entstehung von Alkyisenfölen und Monoisocyanaten und Kohlenoxysulfid und ist übertragbar auf beliebige dithiocarbaminsaure Salze aus substituierten Monoaminen und Schwefelkohlenstoff.

1008 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (6 Mol) werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes mit Stickstoff mit 0,25 Mol einer Suspension von

b) Tj₂O-C C)Tj₂₀-C d) Tj₂₀-C

CH₃-NHC-S-S

[H₃N-CH₃]⁰

in o-Dichlorbenzol versetzt und langsam auf 120⁰C aufgeheizt. Dabei geht das dithiocarbaminsaure Salz unter beginnender Kohlenoxysulfid-Abspaltung in Lösung. Man steigert die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 180⁰C, leitet während der Durchführung der Biuretisierung einen sauerstofffreien Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß und kondensiert sich abspaltendes Methylsenföl und Methylisocyanat in drei hintereinandergeschalteten Kühlfallen. Anschließend werden die Kühlfallen durch neue Kühlfallen ersetzt, und man führt die Abspaltung des Monoisocyanats und Monothiocyanat-Gemisches bei 200 Torr und 16O⁰C zu Ende. Die Ausbeute an Methylsenföl, Methylisocyanat-Gemisch beträgt 92% der Theorie, bezogen auf eingesetztes dithiocarbaminsaures Salz.

criu£i"£iUrig CTiGigt

v:~ α ..f_n_u_A:4.._nA λ \λ - u-

^ic rvuiaiuciiung uiiu lyiwmjiiiiii ciiuc

15

wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält Biuretpolyisocyanate mit stark verminderter Viskosität gegenüber den bekannten Verfahren.

NCO-Gehalt: 25,3%; Viskosität bei 20⁰C: 115OcP; Ausbeute: 232 Gewichtsteile.

Beispiel 18

Man verfährt wie in Beispiel 19, verwendet 6 Mo¹ Hexamethylendüsocyanat und als Biuretisierung wirkende Substanzen die folgenden Verbindungen in einer Menge von 0,5 Mol, d. h. man arbeitet bei der Biuretisierung im Molverhältnis 12:1:

a) 8,5 Gewichtsteile gasförmiges Ammoniak

b) 15,5 Gewichtsteile gasförmiges Methylamin

c) 44 Gewichtsteile N,N'-Dimethylharnstoff

Zunächst wird unter Stickstoff als Schutz- und Treibgas bei 140⁰C biuretisiert, anschließend wird die Temperatur auf 180° C gesteigert und es wird bei 200 mm Hg bei Versuch b) und c) Methylisocyanat in Kühlfallen bei -70⁰C auskondensiert. Man erhitzt weitere 1,5 Stunden auf 200° C, wobei beim Versuch a) Isocyansäure abgespalten wird. Die biuretisierten Lösungen werden anschließend im Dünnschichtverdampfer bei 0,15 Torr von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält extrem riedrigviskose Biuretpolyisocyanate mit folgenden NCO-Gehalten und mit folgenden Viskositäten bei 20° C:

a) NCO-Gehalt: 2935%; 680cP/20°C

b) NCO-Gehalt: 26,13%; 816cP/20°C

c) NCO-Gehalt: 26,2%; 890cP/20°C

30

Die Verfahrensweise a) führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 12 27 003 (Beispiel 10 Viskosität 1590cP/20°C) zu einer Verminderung der Viskosität um etwa 910 cP. Die Verfahrensweise b) führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 11 74 759 (Beispiel 7: Viskosität 12 9O0cP/20°C) zu einer extremen Verminderung der Viskosität um etwa 12 084cP. Die Verfahrensweise c) führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 12 27 004 (Beispiel 2: Viskosität 2500 cP/20°C) zu einer starken Verminderung der Viskosität um etwa 161OcP.

Beispiel 19
(Verwendungsbeispiel)

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan (10,1% OH) werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol, Äthylacetat, Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat sowie 1U5 Gewichtsteilen Titandioxid ( = Rutiltype) zu einer Paste verarbeitet.

Dieser Paste setzt man weitere 179 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemisches und 2 Gewichtsteüe Polyvinylmethyläther zu. Diesem so hergestellten pigmenthaltigen Gemisch können ohne jeden weiteren Lösungsmittelzusatz alle in den vorgenannten Beispielen beschriebenen niederviskosen erfindungsgemäßen Biuretpolyisocyanate als Vernetzer zugesetzt werden, um die Polyester im NCO/OH-Verhältnis von 1 :1 zu vernetzen, ohne daß dabei vorzeitig Ausfällung, Phasentrennung, Konzentratbildung usw. einsetzt Derartige Mischungen haben eine ausreichend lange Standzeit Trägt man die Lacklösungen auf beliebige Unterlagen auf, so werden nach dem Durchtrocknen hervorragend beständige, elastische Lacke erhalten. Setzt .nan den Lackmischungen 0,1 Gewichtsteüe eines Zinn-Il-Salzes der 2-Äthylcapronsäure oder Zink-II-Salze der 2-Äthylcapronsäure zu, so sind die entstehenden Lacke bereits nach 24 Stunden hart und kratzfest und beständig gegen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol. Sie zeigen bei künstlicher und natürlicher Belichtung keine Vergilbung und weisen eine hervorragende Glanzhaltung auf.

Beispiel 20
(Verwendungsbeispiel)

a) 200 Gewichtsteüe eines Hexandiolpolycarbonats (OH-Zahl 56) bzw. 168 Gewichtsteüe eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol und 1,4-Butylenglykol (Verhältnis der Diole 1:1:1) sowie 200 Gewichtsteüe eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol der OH-Zahl 54 werden jeweils bei 75°C ohne vorzeitige Vernetzung mit jeweils 300 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 beschriebenen niederviskosen Biuretpolyisocyanats (= NCO-Gehalt 23,3%) gemischt. Hierbei bilden sich Mischungen von NCO-Prepolymeren durch Reaktion der linearen Hydroxylpolyester mit den im Überschuß eingesetzten Biuretpolyisocyanaten. NCO-Gehalt der Prepolymermischung: 6,3%.

b) Aus Schmelzen der NCO-Prepolymermischungen mit überschüssigen Biuretpolyisocyanaten lassen sich hochelastische Beschichtungen auf beliebigen Unterlagen herstellen und durch Feuchtigkeit vernetzen. Sie besitzen gummielastischen Charakter und zeigen eine hervorragende Lichtechtheit.

c) Setzt man den vorgenannten Mischungen aus Biuretpolyisocyanaten und NCO-Prepolymeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln ε-Caprolactam, Methyläthylketoxim, Phenol zu, so bilden sich in langsamer Reaktion die' entsprechenden Isocyanat-Abspalter. Durch Auftragen der bei 90⁰C schmelzenden, gut verstreichbaren Abspalter und ihrer Vernetzung mit geschmolzenem Trimethylolpropan werden elastische, gummiartige Beschichtungen erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur mit einer maximalen Viskosität von 50 000 cP bei 20°C durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit Wasser oder mit solchen organischen Verbindungen, welche bei höheren Temperaturen mit organischen Isocyanaten unter Bildung von Bhireten reagieren, ohne daß die bezüglich der Biuretisierungsreaktion indifferenten Substituenten dieser Verbindungen einen Bestandteil der entstehenden Biurete bilden, als Bhiretisierungsmittel bei 60°C—250⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, und anschließender Entfernung des überschüssigen nicht umgesetzten Diisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) als Biuretisierungsmittel solche eingesetzt werden, die

   (i) bei stöchiometrischer Reaktion in einmolarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in 1 Mol Biuretgnippen oder die

   (ii) bei stöchiometrischer Reaktion in halbmolarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in 1 Mol Biuretgruppen bewirken und

   b) die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß pro Mol an Biuretisierungsmittel

   (i) mindestens 11 Mol an Diisocyanat oder pro

   0,5 Mol Biuretisierungsmittel (ii) mindestens 11 Mol Diisocyanat vorliegen.