DE2654745A1

DE2654745A1 - Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2654745A1
Application number: DE19762654745
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr Moehring; Hanns Peter Dr Mueller; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2372853A1; JPS5371022A; AU3108577A; ATA860577A; PL202603A1; DD135197A5; AT356902B; US4152350A; AU508233B2; BR7708033A; CA1083595A; SE7713637L; NL7713312A; IT1092160B; GB1561610A; ES464697A1; BE861427A

Description

Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/bc

Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit Verbindungen, die mit Isocyanatgruppen unter Biuretbildung reagieren, die so erhältlichen Polyisocyanate, sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Es ist beispielsweise bekannt, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Diisocyanaten und Wasser (DT-PS 1 101 394), Schwefelwasserstoff (DT-PS 1 165 580), Ameisensäure (DT-PS 1 174 760) oder tert.-Alkoholen (DT-PS 1 543 178) herzustellen. Hierbei entstehen aus einem Teil der Isocyanatgruppen der eingesetzten Diisocyanate zunächst Aminogruppen, die mit überschüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Harnstoffdiisocyanate zu den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten weiterreagieren. Diese Verfahren des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So besteht bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abtrennbar sind. Ferner entstehen bei den genannten Verfahren

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des Standes der Technik stets gasförmige Nebenprodukte wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid, oder Olefine. Von besonderem Nachteil ist schließlich der Umstand, daß bei diesen Verfahren des Standes der Technik zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muß. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Vernichtung von Isocyanatgruppen unter Aminbildung herzustellen. Wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen stießen diese Versuche jedoch auf erhebliche praktische Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist. Von einem gewissen Erfolg waren daher lediglich Verfahren, die sich ganz spezieller Ausgangmaterialien bedienten. So müssen gemäß DT-AS 1 215 365 als Diamin-Komponente höhermolekulare Diaminopolyäther eingesetzt werden, um die Bildung der genannten schwer löslichen Nebenprodukte auszuschalten. Es versteht sich von selbst, daß der Umweg über die nach einem aufwendigen Verfahren vorher herzustellenden Diaminopolyäther keine technisch voll befriedigende Lösung des Problems darstellen kann. Das Verfahren der DT-OS 1 963 ist seinerseits auf die Verwendung von diprimären aromatischen Diaminen mit durch sterische oder elektronische Effekte verminderter Reaktivität beschränkt.

Auch das Verfahren der DT-OS 2 261 065 vermittelt noch keinen technisch gangbaren Weg zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einfachen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen.

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So ist gemäß Beispiel 16 dieser Veröffentlichung bei der Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin zur Vervollständigung der Umsetzung ein Nachheizen des Reaktionsgemisches während 12 Stunden auf 180°C erforderlich. Dieses lange Nachheizen bei hoher Temperatur ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt insbesondere unter großtechnischen Produktionsbedingungen zu einer Verfärbung des Reaktionsproduktes, so daß dessen Verwendung in lichtechten Lacken enge Grenzen gesetzt sind.

Auch der allgemein gehaltene Hinweis in der, der DT-OS

2 261 065 entsprechenden, US-PS 3 903 126, daß die Diamine im Gemisch mit Alkoholen insbesondere Diolen eingesetzt werden können beinhaltet keine konkrete Lehre, wie die geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden könnten. So bringt insbesondere die in Beispiel 19 der genannten US-PS

3 903 126 beschriebene Mitverwendung geringer Mengen an Dipropylenglykol keinerlei Vorteile gegenüber der Verwendung eines reinen Diamins mit sich (vgl. Beispiel 2).

Zwar haben Polyisocyanate mit Biuretstruktur insbesondere auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat weltweit für die Herstellung lichtechter und extrem witterungsbeständiger Lacke mit höchster Glanzhaltung technische Bedeutung erlangt, derartige Polyisocyanate werden in der Technik aber mit einem möglichst niedrigen Anteil an monomerem Diisocyanat hergestellt und in den Handel gebracht. Umfangreiche toxikologische Untersuchungen und langjährige Erfahrungen bei der Verarbeitung dieser Produkte haben gezeigt, daß die für diese Polyisocyanate einzuhaltende obere Grenze 0,7 % an Monomeren-

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gehalt (=Hexamethylendiisocyanat) beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, da nur deren Einhaltung eine gefahrlose Verarbeitung daraus hergestellter Lacke gewährleistet, sofern außerdem die für die Lackverarbeitung üblichen Schutzmaßnahmen eingehalten werden. Der vorgenannte Grenzwert von 0,7 % hat in der Literatur, z.B. im Merkblatt "PUR-Anstrich stoffe" des Hauptverbandes der deutschen gewerblichen Berufsgenossenschaft sowie in dem "Polyurethane Report" der Paintmakers Association Aufnahme gefunden.

Neuere umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei den vorgenannten polymolekularen Polyisocyanat-Gemischen mit Biuretstruktur bei längerer, insbesondere unkontrollierter Lagerung, z.B. bei Schiffstransporten in südliche Länder usw., durch Wandkatalyse in Glas- oder Metallgebinden, bedingt durch noch unbekannte katalytische Effekte und analytisch nicht exakt erfaßbare Verunreinigungen in Abhängigkeit von der Temperatur, z.B. zwischen 20 - 5O°C dieser vorgenannte Grenzwert von 0,7 % an monomerem Hexamethylendiisocyanat überschritten wird und der Monomergehalt leicht auf über 1 'S ansteigen kann.

Nachdem die Einhaltung des 0,7 % Monomerengrenzwertes bei der Produktion vorgenannter Polyisocyanate technisch möglich ist, und die gefahrlose Verarbeitung solcher Produkte bereits über mehr als ein Jahrzehnt erwiesen ist,ist die Erhöhung der Stabilität und Verminderung der Monomerenruckspaltung unter technischen und ökologischen Gesichtspunkten von größter Bedeutung, ebenso wie eine gleichzeitige Viskositätsverminderung der Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik auf der Grundlage von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, die oft bei 10.000 cP - 120.000 cP bei 20°C

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liegt. Durch eine solche Erniedrigung der Viskosität wird die Herstellung lösungsmittelfreier Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacke ermöglicht. In der US-PS 3 903 127 wird zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von besonders niedrig-viskosen Polyisocyanaten mit Biuretstruktur beispielsweise auf Basis von Hexamethylendiisocyanat beschrieben, jedoch weisen auch die gemäß dieser Literaturstelle erhältlichen Polyisocyanate den Nachteil auf, bei längerer Lagerung monomeres Hexamethylendiisocyanat.abzuspalten.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten unter weitgehender Ausschaltung der genannten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik gestattet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Verwendung bestimmter, nachstehend näher beschriebener Gemische aus Alkoholen, primären Aminen und ggf. Wasser als "Biuretisierungsmittel" gelöst werden kann.

Unter "Biuretisierungsmittel" sind hierbei Substanzen zu verstehen, welche mit organischen Isocyanaten unter Ausbildung von Biuretgruppen reagieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche mit Isocyanaten unter Biuretbildung reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate mit einem Gemisch zur Reaktion bringt, welches

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A) mindestens einen einwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol,

B) mindestens ein, mindestens eine aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch gebundene primäre Aminogruppe aufweisendes Mono- oder Polyamin und gegebenenfalls

C) Wasser oder eine wasserabspaltende Verbindung enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden folgende Vorteile erzielt:

1. Da Wasser nicht das ausschließlich eingesetzte Biuretisierungsmittel darstellt, wird der Anteil an Isocyanatgruppen, die zunächst unter Aminbildung "vernichtet" werden müssen im Vergleich zur ausschließlichen Verwendung von Wasser als Biuretisierungsmittel gemäß DT-PS 1 101 394 ebenso herabgesetzt wie die Menge an abgespaltenem gasförmigen Nebenprodukt (Kohlendioxid);

2. es werden Polyisocyanatgemische mit Biuretstruktur erhalten, die sich durch einen besonders hohen Gehalt an Biuretpolyisocyanaten der nachstehenden Formeln I, II und III und damit durch eine besonders niedrige Viskosität auszeichnen;

3. die Viskosität wird durch die als reaktive Verdünner wirkenden, bei der Reaktion der Polyisocyanate mit der Alkoholkomponente entstehenden, Urethanpolyisocyanate der allgemeinen Formel III erniedrigt;

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4. es werden hellfarbige, Gelkörper-freie Umsetzungsprodukte erhalten, die insbesondere im Unterschied zu den Verfahrensprodukten der DT-OS 2 261 06 5 ohne die geringsten Schwierigkeiten durch beispielsweise Dünnschichtdestillation von überschüssigem monomerem Diisocyanat befreit werden können;

5. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich insbesondere auch durch eine verbesserte Lagerstabilität, d.h. durch eine geringere Tendenz zur Abspaltung von monomerem Ausgangsdiisocyanat aus.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Biuretisierungsmittel. d.h. als Substanzen, welche mit Isocyanaten unter Biuretbildung reagieren, Gemische aus Aminen, Alkoholen und gegebenenfalls Wasser verwendet.

In den erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretisierungsmitteln kann der Anteil der Aminkomponente, der Alkoholkomponente und des Wassers innerhalb breiter, nicht kritischer Bereiche schwanken. Besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Hydroxylgruppen der Komponente A zu Wasser (Komponente C) in den erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretisierungsmitteln zwischen 1:0 und'1:2, das molare Verhältnis (Hydroxylgruppen der Komponente A + H₀O) : (primäre Aminoaruppen der Komponente

it

B) liegt bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5 und besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2.

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ι Β 5 4 ^π 6

Die Tatsache, daß sich Gemische aus Aminen und Alkoholen sowie ggf. Wasser bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen gänzlich anders verhalten als die reinen Amine bzw. Alkohole oder Wasser allein ist äußerst überraschend. In der Tat hätte man erwarten müssen, daß die hohe Reaktivität der Amine gegenüber Isocyanatgruppen, die die Hauptursache für die Schwierigkeiten ist, die man bislang bei der Herstellung von Biuretpolyisocyanaten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit freien Aminen beobachten mußte, durch die Anwesenheit von Alkoholen und ggf. auch Wasser nicht herabgesetzt würde. Andererseits wäre zu erwarten gewesen, daß die reaktionsträgeren Alkohole und das bekanntermaßen wesentlich reaktionsträgere Wasser wesentlich langsamer mit den Isocyanaten reagieren als das im Gemisch vorliegende Amin. Tatsächlich verhalten sich die erfindungsgemäßen Biuretisierungsmittel jedoch bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Isocyanatgruppen wie einheitliche Verbindungen, d. h. die erfindungsgemäßen Biuretisierungsmittel reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die entsprechenden Amine, jedoch rascher als die eingesetzten Alkohole und wesentlich rascher als Wasser allein.Es ist auch überraschend, daß die erfindungsgemäßen, Allophanatgruppen aufweisenden, Verfahrensprodukte eine höhere Stabilität aufweisen als die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanatgemiscbß des Standes der Technik, da Allophanatgruppen nach bisherigem Wissen eine geringere Stabilität aufweisen als Biuretgruppen.

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ORKSiMAL

2 6 5 L ν U

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Biuretisierungsmittel mit einem Überschuß an Polyisocyanat zur Reaktion gebracht» Dabei kann der Polyisocyanatüberschuß grundsätzlich beliebig hoch gewählt werden. Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt, daß ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats zu (primären Aminogruppen + alkoholischen Hydroxylgruppen + Wasser) von 3s 1 bis 100; 1 vorzugsweise 5s 1 bis 15s1 vorliegt,, Die Reaktion selbst wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 60 und 200°C, vorzugsweise zitfischen 120 und 180⁰C, durchgeführt. Eintretende Trübungen können durch kurzzeitiges Er-Xtfärmen auf 160"- 200⁰C behoben werden. Im allgemeinen vjird das Biuretisierungsmittel dem vorgelegten Polyisocyanat unter Rühren zudosiert. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Regel noch 1-6 Stdn. auf 13O= 160°C. Der Überschuß an monomerem Di- oder Polyisocyanat kann anschließend z.B. durch Dünnschichtverdampfung entfernt werden. Eine weitere besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das als Biuretisierungsmittel einge= setzte Amin-Alkohol- (Wasser)-Gemisch bei erhöhter Temperatur gemeinsam verdampft und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgasstrom (z.B. Stickstoff) in das vorgelegte, auf 100 25O°C erhitzte Polyisocyanat einleitet. Hierdurch wird eine extrem feine Verteilung des Gemisches im Polyisocyanat erreicht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische 1-2 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisende Amine oder Amingemische eingesetzt.

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Hierzu gehören beispielsweise aliphatisch© ©äsr cycloaliphatische Monoamine der JForm®! S-SH₃, in welcher R für sinea aliphatischen Kohlenwasssrstsffrest mit 1 = 12 Kohlenstoffatomen oder einen eyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen steht wie z.B. Methylamin, n-Butylamin, a-Dodecylamln, Cyclopentylaiain,, Cyclohexyiamin od©^ iyel©heptylamln. Vorzugsweise werden beim erf indungsgeaßäßen'/erfahren jedoch 2 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisende Polyamine eingesetzt» Beispiele hierfür sind ai-?2"iinärs Diazaine der Formel Ί& (NH„) _, in welcher R^e für einen aiiphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest nit 4 bis "3 7 Kohlenstoffatomen oder.eiaea araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 19 Sohlenstoffatomen steht, wie 2.3. Äthylendiamin,- 1,2- und 1 ^-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 2,2-Diiaethylpropandiajnin-O <?3) ί Ί^β-Diaminohexan^ I₁ 5-Dimethylhexandiasin-C2_f 5}, 2_S 2,4-Tr!methyl- hexandiamin-C3,6), 1,8-Diaminooc-tan, 1,10-Diamincdecan, 1,11 -ündecanäiamin, 1,12-DodecandIam£s, 1 -Elethyl-4- faminoisopropyi)-cyclohexylamin-1, 3-Aminomethyl-3,S,5-tri- methylcyclohesyiarain-C1), 1,2-Bis-Caailaomethyl)-cyclobutan,

und 1 ^-Diaminocyclohexan, 1,2- und \A~s 1?5- und 1,8-Diaminodecalin, 1 -Methy■i-4-aISiia9isopr©pyl-cyclohexylamin-1_# 4,4 '-Diamino-dicyclohsisyl, 4,4 * -Diaminodicyclohexy!methan, 2,2'-iBis-4-araiao-cyclohexyi}-propan, 3,3' -Dimethyl-4,4»-diamino-dicyclohejs^lmethan, 1,2-Bis- (4-aminocyclohex^D-äthan und 3,3'- 5_#S^e -Tetrametiiyl-bie-C4-aminocycloheseyl}-methan und -propan» Beliebige Gemische dieser beispielhaft genannten Amine können ebenfalls eingesetzt werden.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren des weiteren geeignete Polyamine sind Bis-(aminoalkyl)-amine mit vorzugsweise insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. Bis-(2-aminoäthyl)-amin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(4-aminobutyl)-amin, Bis-(6-aminohexyl)-amin, sowie Isomerengemische des Dipropylentriamins und Dibutylentriamins.

Besonders bevorzugt werden Tetramethylendiamin oder 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und insbesondere Hexamethylendiamin eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkohole sind insbesondere Alkohole der allgemeinen Formel Y-OH, in welcher Y für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Methyl-4-butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Hexanol, 2-Methyl-4-pentanol, 2-Äthyl-1-butanol, 1-Octanol, 2-Äthyl-1-hexanol„ tert.-Butanol, Cyclohexanol, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanol, Hydroxymethyl-cyclohexan, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanol, 4-tert.-Butyl-cyclohexanol.

Bevorzugte Alkohole sind die einwertigen, primären Alkohole mit 1-4 C-Atomen wie Äthanol, Propanol, n-Butanol und i-Butanol. Besonders bevorzugt ist Methanol.

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In den erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretisierungsmitteln liegt als gegebenenfalls mitzuverwendende Komponente C Wasser als solches oder in Form von wasserabspaltenden Verbindungen wie z.B. kristallwasserhaltige Verbindungen (Natriumsulfat, Oxalsäure, Chloralhydrat, Formaldehydhydrat), oder Dicarbonsäuren, die leicht in Anhydride übergehen wie Maleinsäure, oder Salicylsäure, oder N-Methylolverbindung vor.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Diisocyanate der Formel Q(NCO) jt iⁿ welcher Q für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 8 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele hierfür sind Toluylen-2,4- und 2,6-Diisocyanat sowie deren Isomerengemische, 4,4'- und 2,4'-Dxphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 1,11-Diisocyanatoundecan, S-Isocyanatomethyl-S/SjS-trimethylcyclohexylisocyanat-1, 4,4'-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat oder 1,2-Bis-(isocyanatomethyl) cyclobutan. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

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AS

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders hell= farbige Verfahrensprodukte dann erhalten, wenn das ausgangsdiisocyanat einer mehrstündigen (ca» 6=1 Q-Si Wärmevorbehandlung bei 120-195⁰Ci, vorzugsweise 160=1 ■ unterzogen und anschließend destilliert wird,,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allge= meinen klare, farblose bis gelbliche, niedrige bis mittelviskose_f biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, die bei Verwendung der bevorzugten Diamine susarimen mit einwertigen, primären oder sekundären Alkoholen und Wasser weitgehend unabhängig vom gewählten Diisocyanatüberschuß überwiegend aus Verbindungen der Formeln I, II und III bestehen«,

In diesen Formeln haben Q₁ R" und Y die oben genannte Bedeutung O

OCW-Q-W-CO-WH-Q-WCO

- CO

I)

■ . WH . (I)

■ Q

WCO

OCH-Q-N-CO-NH-R⁵ -SJH-CO-H-Q-

B β

ΓΟ ΡΩ

B II

SJH IH

5 8

Q Q

ο «

Ü5C0 WCO

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i 6 5 4 7 4 δ

OCH-Q-K-CC-C-Y

co

NH (HI)

HCO

Bei der Umsetzung von Ausgangsmaterislien analoger Konstitution wie 2„Bo von Hexaraethyiendiamin/Alkohol/Wasser mit
Hexamethylendiisocyanat (Q = E" = -(CK₂)^-; entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren durch ümüiirstisierungsreaktionen Biuretpoiyisocyanatgeniische mit einem besonders hohen Anteil an Monobiureten der Formel {1} und dies erneut weitgehend unabhängig vom gewählten Diisccyanatüberschuß.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet daher bei Verwendung von Diisocyanten und Diaminen analoger Konstitution (Q = R^s) auf besonders elegante Weise die Herstellung von besonders niedrigviskosen Biuretpolyisocyanatgemischen mit einem besonders honen Anteil an Monobiureten.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zeichnen sich
durch überraschend gute Löslichkeit in den gängigen
Lack-Lösungsmitteln aus, so z.B. Aceton, Bioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Äthylacetat und Ithylglykolacetat.

Die Verfahrensprodukte können z.B. als Rohlösung in den

bei ihrer Herstellung verwendeten überschüssigen Diisocyanaten oder auch in isolierter Form, bzv?= In beliebigen Ab-

Hiischungen mit anderen Polyisocyanaten, sur Herstellung und Bfodifisierung von Kunststoffen, von Schaumstoffen aller

Art und von Lacküberzügen verwendet werden.

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Ein besonderer Vorteil ist dabei, daß ein großer Teil der Verfahrensprodukte,, bedingt durch die reaktiven Verdünner der Konstitution III, so niedrig viskos ist, daß auf Lösungsmittel ganz verzichtet werden kann» Dies ist ein Vorzug von besonderem Interesse hinsichtlich der Verringerung der Umweltbelastung und der Verarbeitung.

Ein weiterer besonderer Vorzug ist, daß die Verfahrensprodukte weitestgehend stabil gegen Monomerenrückspaltung sind.

Mit besonderem Vorteil v/erden die Produkte nach ihrer Herstellung und Befreiung von monomeren Di- bzw. Polyisocyanaten als physiologisch indifferente Polyisocyanate zur Herstellung von Lacküberzügen allein oder in Kombination mit hierfür gebräuchlichen Polyisocyanaten verwendet, um die Eigenschaften von Lacküberzügen zu modifizieren. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere als Isocyanatkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken. In diesem Zusammenhang ist insbesondere ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit den hierfür üblicherweise eingesetzten Polyhydroxyverbindungen ,wie beispielsweise Polyhydroxy» polyacrylaten, Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern hervorzuheben. Die monomerenfreien Reaktionsprodukte eignen sich auch vorzüglich zur Herstellung von Einkomponentenlacken, da. sie in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit der Luftfeuchtigkeit reagieren, rasch, staubtrockene Oberflächen ausbilden und in kurzer Zeit vernetzen und unlöslich werden.

Die Verfahrensprodukte können auch bei der Herstellung lichtechter Schaumstoffe und poröser Kunststoffe hoher Dichte mit glatter Oberflächenhaut Verwendung finden.

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Weiterhin, können die Verfahrensprodukte in Gegenwart von Radikalbildnern, z.B. mit Acrylsäurederivaten oder anderen geeigneten Verbindungen, gepfropft werden und liefern so modifizierte Polyisocyanate mit wertvollen Eigenschaften.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel I

Zn IS₀O Teilen (O₉5 Mol) Ätnyloadiasäia werd@a 19_S2 T©11<3 (O₉ 6 Mol) Metaaaol g©g©b©a rand di© i*5isclraag MoaogeralEslerto 81es© Misefwiag wird daaa hol l6ö® C la 1211 Teil© (7₅2 Mol) Hesraiastlhyleadiisocyafflat eiag©tropfft_o D©s wird 10 Strandes h®i 175⁸C gerührte G©g©lb©a©HfQllQ w alaigetjroaato Di© klar© EoaHstioaslöenaiag wird

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8 O 9 8 2 3 I ü 2 O 7

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2 6 S 4 7 A

Tabelle

Dauer der	Temp ο der	Gehalt an
Lagerung	Lagerung	Hexamethylendiisocyanat
14 Tage	25°C	0,18
4 Wochen	25°C	0,20
8 Wochen	25°C	0,22
16 Wochen	25°C	0,18
14 Tage	50⁰C	0,21
4 Wochen	50°C	0,24
8 Wochen	50°C	0,29
16 Wochen	50⁰C	0.32

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten eine Verfahrensweise analog Beispiel 1 unter Mitverwendung einer geringen Menge Dipropylenglykol_fwie in Beispiel 19 der US-PS 3 903 126 beschrieben, ein technisch kaum brauchbares Verfahren darstellt, insbesondere die Bildung von großen Mengen von unlöslichen Polyharnstoffen, die auch durch lange Nachrührzeiten nicht wieder völlig in Lösung gebracht werden können, führt zu erheblichen Schwierigkeiten„ Dünnschichtverdampfung sowie Filtration sind unmöglich. Insgesamt verläuft die Reaktion so, als sei das reine Miin eingesetzt worden.

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Zu 18,0 Teilen (0,3 Mol) Äthyleridiamin werden 10,5 Teile (0,075 Mol) Dipropylenglykol gegeben und die Mischung homogenisiert. Diese Mischung wird bei 160⁰C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft, wobei unter starker Wärmetönung und krachendem Spritzen an der Eintropfstelle große Mengen Polyharnstoff gebildet werden. Es wird TO Stunden bei 175°C gerührt. Dabei wird das Produkt rotbraun.

Da immer noch ungelöster Polyharnstoff vorhanden ist und eine Filtration bedingt durch klare Gelkörper unmöglich ist, wird nicht weiter aufgearbeitet.

Auch eine Wiederholung des obigen Vergleichsbeispiels unter allmählichem Zutropfen des Jvthylendiamin/Dipropylenglykol-Gemischs zum vorgelegten, auf 25°C gehaltenen Hexamethylendiisocyanat führt zu keinem brauchbaren Ergebnis, da sofort unlösliche Harnstoffisocyanate ausfallen. Beim Erhitzen dieser Harnstoffdiisocyanat-Suspension in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat auf 165°C unter Rühren gehen nur geringe Teile des Niederschlags in Lösung. Gleichzeitig färbt sich die Lösung rötlich braun. Der Versuch wurde nach 4 Stunden erfolglos abgebrochen.

Beispiel 3

51,0 Teile (Ö_f3 Mol) 1-Amino-3,3,S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan und 19,2 Teile (0,6 Mol) Methanol werden vermischt und anschließend bei 166°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Man rührt 20 Minuten

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ORfQINAL !NSPHCTED

bei 170°C nach. Weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1 besprochen. Man erhält 336 Teile eines klaren, gelben Biuretgruppsn-haltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von
21,1 %, einer Viskosität von 3815 cP/25°C und einem Restgehalt an Hexamethylendiisocyanat von 0,52 % der innerhalb 4 Wochen bei 25°C nur um 0,08 % ansteigt.

Die gelchromatographische Untersuchung zeigt einen sehr
hohen Anteil an Mono-biuret (I):

8,6 % Allophanat 43,8 # Mono-biuret 15,6 <?c Bis-biuret

8,0 % Tris-biuret

k,7 % Tetra-biuret

18,8 ic nicht identifizierte bzw. höhermolekulare Anteile

Beispiel 4

18,0 Teile (0,3 Mol) Äthylendiamin, 9,6 Teile (0,3 Mol) Methanol und 5,4 Teile (0,3 Mol) Wasser werden vermischt und bei 160°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Man rührt 5 Stunden bei 180⁰C nach. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 besprochen. Man erhält klk Teile eines klaren, goldgelben Biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,3 %, einer Viskosität von 3924 cP/25°C und einem Restgehalt an Hexamethylendiisocyanat von 0,38.

Die gelchromatographische Untersuchung zeigt eine ähnliche Komponentenverteilung wie bei Beispiel 1:

Le Ä 17 640 - 20 -

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OKiGiMAL

2 6 b 4 7

17,3 % Allophanat (III)

28,8 % Mono-biuret

10,5 % Bis-biuretallophanat

9,7 % Bis-biuret

5,2 % Tris-biuretallophanat

4,6 % Tris-biuret

23,5 % nicht identifizierte bzxtf, höhermolekulare Anteile

Beispiel 5

51„0 Teile (0,3 Mol) 1=Ämino~3, 3, 5~trimethyl=5~aminosnethyl~ cyclohexane 9,6 Teile (0,3 Mol) Methanol und 5,4 Teile (0,3 Mol) Wasser werden vermischt und bei 166°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Man rührt 1 Stunde bei 160⁰C nach. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 angegeben» Man erhält 399 Teile eines klaren, gelblichen, Biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats mit einem WCO-Gehalt von 20,, 3 %, einer Viskosität von 6944 cP/25°C und einem Restgehalt an monomerem Isocyanat von 0,25 % „ der nach 18 Wochen bei 50°C erst auf 0,46 S ansteigt,

Die gelchromatographische Analyse zeigt eine ähnliche Kompo= nentenverteilung wie bei Beispiel 2s 5₀7 % Alloptoamat

2 $ isictot iddistifi^isffto

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B 0 '3 ^:\ a 3 / ü 2 Ü 7

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 6

51,0 Teile (0,3 Mol) 1-Amino-3,3_f5-tr!methyl-5-aminomethylcyclohexan und 44,4 Teile tert. Butanol werden vermischt und bei 168°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Man rührt 5 Stunden bei 150°C nach. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 489 Teile eines klaren, farblosen Biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,6 %, einer Viskosität von 8829 cP/25°C und einem Restgehalt an monomeren Isocyanat von 0,6 %

Die gelehromaiographische Untersuchung zeigt ebenfalls einen großen Anteil an Monobiuret wie auch die Beispiele 2 und 4:

1,4 % Harnstoff 37,3 1» Mono-biuret 17,1 1» Bis-biuret 10,3 # Tris-biuret

7,4 % Tetra-biuret

26,5 % nicht identifizierte bzw. höhermolekulare Anteile

Beispiel 7

18,0 Teile (0,3 Mol) Äthylendiamin und 22,3 Teile (0,3 Mol) tert. Butanol werden vermischt und bei 16O°C in 1211 (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Man rührt 4 Stunden bei 190*C nach. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 332 Teile eines klaren, gelben Biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,2 % und einer Viskosität von 3172 cP/25°C.

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Beispiel 8

dB

34,8 Teile (0,3 Mol) Hexamethylendiamin und 44,5 Teile (0,6 Mol) tert.Butanol werden vermischt und bei 160»C in 1211 (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Man rührt 2 Stunden bei 18O°C nach. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 482 Teile eines klaren, gelben Biuretgruppen-haltigen Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 20,6 %_f einer Viskosität von 9701 cP/25°C und einem Restgehalt an Hexarnethylendiisocyanate von 0,55 %>.

Beispiel 9

34,8 Teile (0,3 Mol) Hexamethylendiamin und 19₉2 Teile (0,6 Mol) Methanol werden vermischt und anschließend bei l60°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Man rührt 3 Stunden bei 190°C nach. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 besprochen. Man erhält 278 Teile eines klaren, farblosen Biui
NCO-Gehalt vor
einem Restgehe
nach 16 Wochei

Beispiel ίο

etgruppen-haltigen Polyisocyanate mit einem 21,3 #, einer Viskosität von 1009 cP/25⁰C und

It an Hexamethylendiisocyanat von 0,30 $>, der bei 50⁰C auf 0,52 % ansteigt.

34,8 Teile (θ_#3 Mol) Hexamethylendiamin, 9,6 Teile (0,3 Mol) Methanol und 5,4 Teile (0,3 Mol) Wasser werden vermischt und bei 16O⁰C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Man rührt 3 Stunden bei 190°C nach und dann noch 1 Stunde bei 150⁰C. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 besprochen. Man erhält 321 Teile eines klaren, farblosen Biuretgruppen-haltigen Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 21,6 #, einer Viskosität von 2066 cP/25°C und einem Restgehalt an Hexamethylendiisocyanat von 0,38 %_t der Innerhalb von 4 Wochen nur um 0,09 % ansteigt.

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Claims

Patentansprüche /654745

1. Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche mit Isocyanaten unter Biuretbildung reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate mit einem Gemisch zur Reaktion bringt, welches

B) mindestens ein, mindestens eine aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch gebundene primäre Aminogruppe aufweisendes Mono- oder Polyamin und gegebenenfalls

C) Wasser oder eine wasserabspaltende Verbindung enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate mit solchen Mengen des Gemische aus den Komponenten A, B und C umsetzt, daß ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu (primären Aminogruppen + alkoholischen Hydroxylgruppen + Wasser von 3:1 bis 100:1)vorliegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A, B und C in solchen Mengen einsetzt, daß das Molverhältnis von Hydroxylgruppen der Kom ponente A zu Wasser (Komponente C) zwischen 1:0 und 1:2

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und das Molverhältnis (Hydroxylgruppen der Komponente A + Wasser) : (primäre Aminogruppen der Komponente B) zwischen 2:1 und 1:2 liegt.

4. Gemäß Anspruch 1 bis 3 erhältliche Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.

5. Verwendung der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate gemäß Anspruch 4 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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