DE1174760B

DE1174760B - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur

Info

Publication number: DE1174760B
Application number: DEF39044A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Joachim Hennig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-02-18
Filing date: 1963-02-18
Publication date: 1964-07-30
Also published as: FR1383361A; US3350438A; GB1043673A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο -17/03

F 39044 IVb/12 ο
18. Februar 1963
30. Juli 1964

Die Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur ist bekannt. Gemäß der deutschen Patentschrift 1 101 394 und der Patentanmeldung F 37173 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 165 580) werden sie durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser bzw. Schwefelwasserstoff oder Harnstoffdiisocyanaten bei Temperaturen zwischen 70 und 200⁰C erhalten.

Bei Umsetzungen von Isocyanaten mit Carbonsäuren wurde bereits die primäre Bildung von gemischten Anhydriden aus Carbamin- und Carbonsäure ίο beobachtet, deren Beständigkeit von der Acidität der Carbonsäure und der Reaktivität der Isocyanate abhängt. Selbst die isolierbaren Mischanhydride sehr schwacher Säuren und der höchstreaktiven, mit Nitrogruppen substituierten aromatischen Isocyanate zerfallen schon bei mäßigem Erwärmen unter Kohlendioxydabspaltung zur Carbonsäureamiden. Bei der Umsetzung von Ameisensäure mit Hexamethylendiisocyanat wurde beim Vereinigen der Reaktionspartner spontane Entwicklung von Kohlendioxyd so beobachtet. Daß sich auch in diesem Fall primär ein gemischtes Anhydrid bildet, ergibt sich aus Untersuchungen mit Carbonsäuren, deren Carboxylkohlenstoffatom radioaktiv markiert wurde. Das abgespaltene Kohlendioxyd zeigte keine Radioaktivität.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Einwirkung von Ameisensäure auf Diisocyanate bei Temperaturen von 80 bis 200° C eine Reaktion nicht nur unter Abspaltung von Kohlendioxyd, sondern auch von Kohlenmonoxyd stattfindet und sich hierbei polyfunktionelle Isocyanate mit Biuret-Struktur bilden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, wie sie im wesentlichen durch die allgemeine Formel

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
mit Biuret-Struktur

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Joachim Hennig, Köhi-Stammheim - -

OCN — R — N — CO

OCN — R — N

OCN — R — N — CO

beschrieben werden, wobei R gleiche oder verschiedene divalente Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein daß man mindestens 3 Mol Diisocyanat mit 1 Mol Ameisensäure zumindest gegen Ende der Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C umsetzt.

Es werden mindestens 3 Mol Diisocyanat mit 1 Mol Ameisensäure zur Reaktion gebracht; es ist aber vorteilhaft, die Umsetzung unter Verwendung überschüssiger Mengen Diisocyanat, d. h. 6 bis 10 Mol auf 1 Mol Ameisensäure, vorzunehmen, wobei Diisocyanat als Lösungsmittel für das gebildete Polyisocyanat fungiert und nach beendeter Reaktion monomeres Diisocyanat durch geeignete Verfahren, wie Destillation, Dünnschichtverdampfung oder Extraktion, vom Polyisocyanat abgetrennt werden kann.

Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, die keine mit NCO-Gruppen reagierende Wasserstoffatome enthalten dürfen, durchzuführen. Geeignet sind z. B. chlorierte aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolmonomethylätheracetat, Dioxan.

Die Reaktion zwischen Ameisensäure und Diisocyanaten bei erhöhten Temperaturen zeichnet sich durch einen schnellen und glatten Verlauf unter Abspaltung der stöchiometrischen Mengen Kohlenmonooxyd und Kohlendioxyd aus. Während bei der Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur nach der deutschen Patentschrift 1 101 394 die Reaktionspartner Diisocyanat und Wasser zwei nicht mischbare Phasen bilden, läßt sich Ameisensäure mit Diisocyanat homogen vermischen, wodurch die Umsetzung außerordentlich erleichtert und einheitlich gestaltet wird. Die Bildung schwerlöslicher Polyharnstoffe, wie man sie bei der Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur durch Umsetzung von

oder auch Heteroatome enthalten können, X Wasser- 50 Diisocyanaten mit Wasser als lästige Abscheidungen stoff oder die Gruppierung — CO — NX — R — NCO an den oberen Teilen des Reaktionsgefäßes beobachtet, bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, wird vermieden.

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Claims

3 4

Nach einer modifizierten Arbeitsweise kann die Durch wiederholte Extraktion des Reaktions-

Herstellung der Polyisocyanate mit Biuret-Struktur gemisches mit η-Hexan gelingt die fast vollständige aber auch stufenweise erfolgen. Beim Vereinigen der Abtrennung von Hexan- 1,6-diisocyanat. Nach Befreien Reaktionspartner — beispielsweise Toluylen-2,4-diiso- des Rückstandes von geringen Mengen η-Hexan durch cyanat und Ameisensäure — bei Raumtemperaturen 5 Erwärmen auf 5O⁰C unter Wasserstrahlpumpenfällt zunächst das gemischte Anhydrid in kristalliner vakuum bleibt ein Triisocyanat mit Biuret-Struktur Form an, das bei leichtem Erwärmen in erster Stufe mit einem Isocyanatgehalt von 24,9% (berechnet unter Abspaltung von Kohlendioxyd zerfällt. Erst 26,4 %) und einer Viskosität von 853 cP/25°C. Das beim Erhitzen des Reaktionsgemisches auf höhere IR-Spektrum weist die für Biurete charakteristischen Temperaturen setzt in zweiter Stufe die Abspaltung io Absorptionsbanden bei 5,9 und 6,1 μ auf. der stöchiometrischen Menge Kohlenmonoxyd ein und

finden die weiteren Isocyanatumsetzungen unter Beispiel 2

Bildung des Polyisocyanats mit Biuret-Struktur statt.

Zur Herstellung der Polyisocyanate mit Biuret- Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 522 g (3 Mol)

Struktur geeignete Diisocyanate sind beispielsweise 15 Toluylen-2,4-diisocyanat und 23 g (0,5 Mol) wasser-Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-M-diisocy- freie Ameisensäure im Verlauf von 15 Minuten bei anat, Dicyclohexylmethan-4,4'-düsocyanat, 2,4- und 120⁰C umgesetzt. Nach Abklingen der intensiven 2,6-Toluylendiisocyanat sowie technische Gemische Gasabspaltung wird die Temperatur auf 135° C dieser Isocyanate, m- und p-Phenylendiisocyanat, gesteigert und das Reaktionsgemisch so lange weiter Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethyl- 20 erhitzt (etwa 35 Minuten), bis der Isocyanatgehalt methan-4,4'-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocy- 37,8% beträgt. Beobachtet wird eine Gewichtsanat, l-Äthoxy-2,4-diisocyanat, 1,3-Dimethoxybenzol- verminderung von 58 g, was einer Abspaltung von 2,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 1-Ni- 0,5 Mol Kohlendioxyd und von 0,5 Mol Kohlentrobenzol-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, monoxyd entspricht. Das Gemisch von Polyisocyanat 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat. Daneben können 35 mit Biuret-Struktur und Toluylen-2,4-diisocyanat ist geringe Anteile an Monoisocyanaten, wie Phenyliso- bei Raumtemperatur eine hellgelbe, klare Flüssigkeit cyanat und Cyclohexylisocyanat, und an höher- mit einer Viskosität von 112cP/25°C. wertigen Polyisocyanaten, wie l-Methylbenzol-2,4,6-tri-

isocyanat, oder das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Beispiel 3

Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat 30

mitverwendet werden. Werden wie im Beispiel 2 statt Toluylen-2,4-diiso-

Die Verwendung wasserhaltiger Ameisensäure ist cyanat 750 g (3 Mol) 4,4'-Diisocyanate-diphenylebenfalls möglich. Zur Modifizierung der Reaktions- methan eingesetzt, so erhält man nach 2stündigem produkte können bei der Umsetzung auch kleinere Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 130⁰C unter Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser- 35 Abspaltung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd stoff atomen, wie Diole, Harnstoffe, Säureamide, mit- 741 g eines Gemisches aus Polyisocyanat mit Biuretverwendet werden. Struktur und Diisocyanat mit 25,9 % (berechnet

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- 25,7%) NCO. Das Produkt ist bei Raumtemperatur tenen Reaktionsprodukte stellen je nach Art des halbkristallin von beiger Farbe, verwendeten Diisocyanats hochviskose Flüssigkeiten, 40

klare Harze oder teils kristalline, teils wachsartige Beispiel 4

amorphe Produkte dar. Sie sind in den üblichen

organischen Lösungsmitteln, die keine beweglichen Im Unterschied zu Beispiel 2 werden 23 g wasser-

Wasserstoffatome enthalten, sehr gut löslich. Ihre freie Ameisensäure bei Raumtemperatur unter Küh-Biuret-Struktur ist aus den IR-Spektren ersichtlich. 45 lung zu 522 g Toluylen-2,4-diisocyanat gegeben. Es Sie finden Verwendung zur Herstellung von Kunst- scheiden sich Kristalle aus; Gasentwicklung wird stoffen und Lacken nach dem Isocyanat-Polyadditions- zunächst nicht beobachtet. Beim Anwärmen auf 50

verfahren. bis 6O⁰C setzt Abspaltung von Kohlendioxyd ein. Die

B e i s ü i e 1 1 Temperatur wird nach Abklingen der Gasentwicklung

50 auf 100⁰C gesteigert und das Erhitzen so lange fort-

504 g (3 Mol) Hexan-l,6-düsocyanat werden nach gesetzt (3¹Z₂ Stunden), bis das berechnete Endgewicht Verdrängen des Luftsauerstoffs mit Stickstoff auf von 509 g und der berechnete Isocyanatgehalt von 150⁰C erwärmt, sodann im Verlauf von 20 Minuten 37,2% NCO erreicht ist. Das Produkt ist eine hell-23 g (0,5 Mol) wasserfreie Ameisensäure unter kräfti- gelbe, klare, niedrigviskose Flüssigkeit, die eine Lösung gem Rühren zugetropft, wobei lebhafte Entwicklung 55 von Polyisocyanat mit Biuret-Struktur in Toluylenvon Kohlendioxyd- und Kohlenmonoxydgas statt- 2,4-diisocyanat darstellt.

findet. Zugleich nimmt der Isocyanatgehalt des Reak- Zur Isolierung des Polyisocyanats mit Biuret-

tionsgutes fortschreitend ab. Er erreicht nach 20minü- Struktur wird das Toluylen-2,4-diisocyanat mit Hilfe tigern Nachrühren bei 150⁰C 38,8% NCO und eines Rotationsverdampfers im Hochvakuum abentspricht somit dem Isocyanatgehalt einer Lösung 60 destilliert. Aus 200 g Gemisch werden 98 g fast eines Biuret-triisocyanats aus 1 Mol l-Amino-6-iso- monomerenfreies Polyisocyanat mit Biuret-Struktur cyanato-hexan und 2 Mol Hexan-l,6-diisocyanat in mit 24,7% (berechnet 25,4%) NCO gewonnen. Das Mol Hexan-1,6-diisocyanat. Nach Abkühlen auf IR-Spektrum weist die für Biurete charakteristischen Raumtemperatur liegen 495 g eines farblosen, klären, Absorptionsbanden auf. dünnflüssigen Produktes mit einer Viskosität von 65 du

16,5 cP/25°C vor. Die Gewichtsminderung entspricht Patentanspruch:

der Abspaltung von 0,5 Mol Kohlendioxyd und Verfahren zur Herstellung von niedermole-

0,5 Mol Kohlenmonoxyd. kularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur im

wesentlichen der allgemeinen Formel

OCN — R — N — CO

OCN — R — N
OCN — R — N — CO

I χ

in der R gleiche oder verschiedene divalente Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein oder auch Heteroatome enthalten können, X Wasserstoff oder die Gruppierung — CO — NX — R — NCO bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 3 Mol Diisocyanat mit 1 Mol Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, zumindest gegen Ende der Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C umsetzt.

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