DE2363648A1 - Lichtempfindliche massen und photographische reproduktionsverfahren unter verwendung der lichtempfindlichen massen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WlEGAN D DI PL- i N3. W. N i EAnAWN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT .

MÖNCHEN HAMBURG 2 3 Q O U 4 ö

TELEFON: 555476 8000 M ö N CH EN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX : 5 29 068 KAR P D

20. Dezember 1973

W. 41 770/73

La Cellophane
Paris (Frankreich)

Lichtempfindliche Massen und photographische Reproduktionsverfahren unter Verwendung der lichtempfindlichen

Massen

Die Erfindung betrifft neue photographische Reproduktionsverfahren mit hoher Auflösung, für die kein Naßentwiekeln erforderlich ist, sowie neue lichtempfindliche Massen, die in diesen Verfahren zur Anwendung gelangen.

Photographische Silberhalogenidemulsionen und deren Verwendung auf dem Gebiet der Photographic und der Reproduktion von Dokumenten (beispielsweise Mikrofilme) sind allgemein bekannt. Diese Emulsionen haben den Ea.ch.teil, daß sie eine gewisse Körnigkeit aufweisen, wodurch ihr Auflösungsvermögen begrenzt ist. Ferner machen sie eine chemische Haßentwicklung erforderlich.

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Es sind ferner elektro graphische Verfahren bekannt. Diese Verfahren haben jedoch eine niedrige Empfindlichkeit, die Bilder weisen ebenfalls eine gewisse Körni eit auf, und zur Entwicklung ist die Zufuhr fremder Stoffe in Form von Pulver oder einer Flüssigkeit (Toner) erforderlich.

Es sind ferner thermo graphische Reproduktionsverfahren bekannt. Diese Verfahren haben jedoch eine viel geringere Empfindlichkeit, als die vorstehend angeführten Verfahren. Die bei diesen Verfahren verwendeten Emulsionen sind zwar nicht notwendigerweise körnig, da Jedoch der Reproduktionsvorgang eine Infrarotbelichtung umfasst, ergibt sich unvermeidlich eine Wärmediffusion, welche das Auflösungsvermögen der Emulsion verschlechtert. Ferner haben thermographische Reproduktionsverfahren den Nachteil, daß sie nicht die Reproduktion aller Farben ermöglichen.

Weiter sind die Diazotypieverfahren bekannt, die eine

aufweisen

Auflösung in molekularer GrößenordaungTdie jedoch den Nachteil haben, daß für die Belichtung ultraviolette Strahlen verwendet werden. Ferner ist bei diesen Verfahren im allgemeinen eine Haßentwicklung, beispielsweise mittels Ammoniak, erforderlich. Bestimmte Diazoemulsionen, die sogenannten diazothermen Emulsionen, können zwar mittels Wärme trocken entwickelt werden, doch weisen diese Emulsionen eine geringere zeitliche Stabilität auf. ·

Schließlich sind noch wärmeempfindIiehe Massen auf der Grundlage bestimmter. Spiropyrane bekannt, die sich unter Wärmeeinwirkung in Merocyanine und Phenole zersetzen, die, wenn sie vorübergehend unter Wärmeeinwirkung schmelzen, reagieren und dabei einen Farbkomplex bilden. Da diese Massen jedoch zur Erzielung eines Bildes oder einer Farbspur örtlich erwärmt werden müssen, ist ihre Verwendung zur Herstellung von "Bildern- kompliziert. In der Praxis beschränkt sich ihre Anwendung auf das Ge-

8 2 6/1035

"biet graphischer Aufzeichnungen, beispielsweise Aft® ^ O H- O Aufzeichnurigsvorrichtungen, bei welchen ein Heizstift oder eine ähnlichem zur örtlichen Erhitzung verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer trockenentwickelbarer photo graphischer Massen mit hohem Auflösungsvermögen, die eine größere Stabilität als diazotherme Massen besitzen, einen besseren Kontrast geben und in einem größeren spektralen Bereich, einschließlich des sichtbaren Bereiches, verwendet werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von phot ο graphischen Reproduktionsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen, mit welchen sowohl positive als auch negative Bilder erhalten werden können.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von (a) von wenigstens einem, unter Lichteinwirkung zersetzbaren, ein Phenol abgebendes Diazoniumsalz, (b) wenigstens einem photochemisch in ein Merocyanin umsetzbare Spirop'yranindolin- oder -benzothiazolinderivat und gegebenenfalls (c) einem ■bei Raumtemperatur festen Stoff mit einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt (vorzugsweise von nicht oberhalb 150⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 und 120⁰C, und vorteilhafterweise von unterhalb 100⁰C), der in geschmolzenem Zustand wenigstens zur teilweisen Auflösung des aus den Reaktionsteilnehmern (a) und (b) erhaltenen Phenols und Merocyanins geeignet ist, und wobei der Schmelzpunkt des Materials (c) niedriger als diejenigen des Phenols und des Merocyanins ist. . ~

Gemäß einem, der erfindungs gemäßen Verfahren wird ein photographisches Material, das aus einem geeigneten, mit einer aus einer erfindungsgemäßen Masse bestehenden lichtempfindlichen Schicht überzogenen Trägermaterial besteht, mittels einer ultravioletten Lichtquelle, deren Emissionssprektrum sowohl die Absorptionsbande des Diazoniunisalzes (a) und des Spiropyrane (b) umfasst, bildweise be-

409826/1035 ORIGINAL INSPECTED

"belichtet, um in den belichteten Zonen gleichzeitig ein Phenol und ein Merocyanin zu bilden, wonach die Temperatur der lichtempfindlichen Schicht erhöht wird, um das zuvor gebildete Phenol und Merocyanin in einen geschmolzenen oder aufgelösten Zustand zu überführen, und damit die Bildung eines Farbkomplexes des Phenols und des Meroeyanins in den belichteten Zonen zu bewirken.

Bei diesem Verfahren, das ein negatives Bild des Originals liefert, finden die drei nachstehend angeführten Umsetzungen statt:

\eines_Phenols/
- die Bildungyin situ in den belichteten Zonen der lichtempfindlichen Schicht durch photochemische Zersetzung eines Diazcniumsalzes nach der bekannten Gleichung:

Ar - N. = Ή - X + H₂Q ¹» .Ar - OH + H₂ + HX (A)

worin X das Anion des Diazoniumsalzes und Ar eine aromatische Gruppe bedeuten. ·

\eines Meroeyanins/

• - die gleichzeitige Bildüng^/ih "sitü in"den belichteten Zonen der lichtempfindlichen Schicht

durch die Öffnung des Spiropyranringes unter der Einwirkung der ultravioletten Bestrahlung nach der allgemeinen Gleichung

Spiropyran ■—■—> Merocyanin (B)

- die Komplexbildung des gebildeten Phenols ArOH mit dem Merocyanin durch Erhöhung der Temperatur, wodurch in den belichteten Bereichen ein Farbbild entsteht.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren benutzt man die Tatsache, daß die Umsetzung (B) umkehrbar

409826/103&

ist, d.h.. daß das durch, ultraviolette Belichtung des Spiropyrane erhaltene Merocyanin durch Belichtung mit sichtbarem Licht wieder in Spiropyran umgewandelt werden

kann, zur Herstellung positiver Bilder. Nach diesem Verbelichtet - ' fahrem·man "zunächst die gesamte Oberfläche der licht-" empfindlichen Schicht mit einer ultravioletten Lichtquelle, deren Emissionspektrum die Absorptionsbande des Diazoniumsalzes und des Spiropyrans (b) umfasst, gleichmäßig» um in· der gesamten Emulsion ein Phenol und ein Merocyanin zu bilden, führt dann mithilfe einer Lichtquelle, deren Emissionsspektrum die Absorptionsbande des Merocyanine (im sichtbaren Bereich) umfasst, eine bildweise Belichtung durch, wodurch das Merocyanin in den belichteten Bereichen selektiv in Spiropyran rückverwandelt wird, -und erhöht schließlich die Temperatur der lichtempfindlichen Schicht, um dadurch die Komplexbildung des vorhandenen Phenols und Merocyanine wie in dem vorstehend beschriebenen Verfahren, und damit die Bildung einer Färbung in den nicht mit sichtbarem Licht belichteten Bereichen zu bewirken. ·

Wie vorstehend angegeben,können die lichtempfindli-

falis/
chen Massengegebenen^^^ifr Material mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten. Dieses Material soll während der Verfahrensstufe der (Temperaturerhöhung schmelzen und wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig das Phenol und Merocyanin, die in den vorhergehenden Stuf en der .erfindungsgemäßen Verfahren erhalten ivurden, auflösen, um die Komplexbildungsreaktion des Phenols und des Merocyanins zu ermöglichen. Diese Umsetzung kann nämlich nicht stattfinden, wenn die beiden vorstehend erwähnten Eeaktionsteilnehmer in festem Zustand sind. Die Verwendung eines Hilfsmaterials mit niedrigem Schmelzpunkt ist jedoch nicht erforderlich, wenn das erhaltene Phenol und/oder Merocyanin selber einen verhältnismäßig niedrigen Schmelz-

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_ 6 ■·

punkt, "beispielsweise von weniger als etwa 10O⁰C haben. In diesem Pail schmilzt bei der Erwärmungsstufe zuerst das Phenol oder das Merocyanin mit niedrigem Schmelzpunkt und löst den anderen Reaktionsteilnehmer mit höherem Schmelzpunkt-, wobei die beiden Reaktionsteilnehmer dann gegenseitig aufeinander einwirken unter Bildung eines Farbkomplexes. Da die durch Zersetzung von Diazoniumsalzen unter Lichteinwirküng erhältlichen Phenole im allgemeinen Verhältnis
/mäßig hohe Schmelzpunkte haben (von oberhalb 100⁰C), muß man, wenn man kein Hilfsmaterial mit niedrigem Schmelzpunkt verwenden will, ein Spiropyran verwenden, das ein Merocyanin mit einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt (unterhalb 10O⁰C) liefert, wie beispielsweise Spiropyrane, die einen oder mehrere langkettige Substituenten umfassen, wie die nachstehend angegebenen Verbindungen.

In den erfindungsgemäßen Massen können eine Vielzahl von Diazoniumsalzen, von Spiropyranön und von Materialien niedrigen Schmelzpunkts zur Anwendung gelangen.

Als Diazoniumsalze können beispielsweise folgende Verbindungen zur Anwendung gelangen:

- die Chlorzinkate und jPluorborate von p-Diazo- . ' diäthy 1 anilin, Diazodiäthyl-p-phenylendiainin, Diazo-dibenzylp-phenylendiamin, Diazo-p-aminodiphenylendiamin, p~Morpnolinobenzoldiazonium, Diazo~p-li-ß-hydroxyäthyl-]pyämihobenzol, Diazo-p-dihydroxypropylaminobenzol, Diäzo-p-diamylaminobenzol, p-Diazo-phenyl-morpholin und N_r(4-Diazo-2,5-diäthoxyphenyl) morpholin.

Als Spiropyranindolin- und -benzothiazolinderivate sind Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln geeignet:

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>.—H oder

10

(Τϊ)

worin E^ bis R^ verschiedene Substituenten darstellen können. Folgende Verbindungen können als besondere Beispiele für Spiropyrane der Formeln I und II angeführt werden:

Formel 1,-WOrInR₁ » H₂ - CH₅ j R^ - C₅H₅ j R₄ - OGH₅ u. ■ R₅ « KO₂- } Formel I, WOrInR₁ '« R₂ » R₅ « CH₅ ; B^ - R₅ » Br j Formel I, WOrInR₁ = R₂ = R₅ =· GH₅ } R₄ «= H u. R₅. e_ NO₂ j Formel .11 worinRg a -B t= GH₅ j R_ß = H u. R₉ « OCH₅ ; R₁₀ « H i

R₁₁

Formel II worinR_{g 8} CH₃ ; R₇ = ßlS) ' ^R8 ~ ^{H u}* ^R9 ^{= 0CE}2 ^{f H}10 '* ^H

Formel II xiorinRg » C)I₅ } K₇ « CH₅ ; Rg = Π u. R^ « OCH₅ ; R₁₀ » H

R₁₁ _« Ii₂ ;
Formel II worin R₆ « CH₅ ; H₇ = -S-C₀H₅ j' R_₈ « H ^. R_g β OCH₅ ■ |

R₁₀ - H ; R₁₁ = BO₂ j
Formel II worinR^ =» CH^ 5 R₇ «-O_cII_rj ; R_Q - H u; R^ - COH, ; ^Kio-

^R11 ^{r N0}2 ^;
Formel II worinR₆ « CIl„ ; R₇: ~(ξϊ}^ ; R₀ = H u. R₉ » OCH₅ j K₁₀ => K J

409826/1035 BADORiGINAL

Formel II wo R^ - cii-, ; R₇--^)^Br ; R_ß - H u. Rg = QCIl₇ ; R₁₀ «'H

Formel II worin R^ = CH₅ ; ll^^pyv:.}^ ; R_Q *= H u. R_g r, OClL₇ \

R₁₀ « Π ;

Formel J₁^r_1n R_{6 β} CiI₃ ; R₇=-^)oiI ; R_ß - H -u. R₉ « OGK₅ j H,_o «'- II ;

Formel II worinRg ^ R = CH, ; R₀ ~ R₉ » 0 ; R₁₀ - H ; B₁₁ =. HOr,

Formel II worinR^ _B R₇ = CH₅ ; R₃ = 0 _u. R_c· » OCH₃ ; R₁₀ » H ?

R_n - ITO₂ ;

Formel II worin^ ^{=ί Η}γ = ^clr ₅ J ¹^₀ -^e 3-CII₅ u. R₉ » 0 r R₁₀ «-H ί

R₁₁ - JIO₂ j · ■

Formel II worinRg - R,, *» ClI₅ ; R_ß = S-CH, u, R^ a OCH^ .ί R₁₀ « II f , R₁₁ - IiO₂ j . .

Formel II worin R^ = ein Isopropyl-, n-Hexyl-, Benzyl- oder Phenyl-

äthylrest ist, R₇ = CH₅; Rg = 0 und R₉= R₁₀ = H; R₁₁ = NO₂; Xz,.

Formel II, worin E₆ = CH₅; R^ = ein Kaphtyhl-, Cyclohexyl-, S-Pn"enyl-,\

4~Ctilorphenyl-_t 4-Bromph.enyl-, Metnoxy-4—phenyl- oder Hydroxy-4-phenyl-Best ist; Eg = 0,

_{11 2}

Formel II, worin E₅ = CH₅; E₇ = CH₇; Eg = S-CH₃; E₉ =OCH₅;

= NO₂ sind.

Weitere Spiropyranindolinderivate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in den schweizerischen Patentschriften 197 und 406 257 beschrieben.

Spiropyrane mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt (unterhalb 100⁰C), die die Verwendung eines Hilfsmaterials (c) mit niedrigem Schmelzpunkt überflüssig machen, müssen wenigstens einen langkettigen, d.h. 11 - 17 Kohlenstoffatome, vorzugsweise

- : :: JCIÄS 409826/1035

"bis 17 Koiilenstoff atome umfassenden Substituenten aufweisen. Solche Spiropyrane mit niedrigem Schmelzpunkt sind "beispielsweise Spiropyrane der allgemeinen Formel II, wie sie nachstehend aufgeführt sind:.

R₇

OIL·

^C16^H33

^C16^H33
H> 'j'j

°16^H33

^C16^H33

CIU

CH

T>

C.

Ii II II

¹L,-

Jj

Oi ill. OCH,

OCII-, j

υοΐΐ_ν

OCiU

Ii

Ii

I I

I' !■ I· i:

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I;

η ti

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If I· (i Ii It It •I

IiO.,

ΐΪΟρ

It

1b 33 ;■

IT₁ ⁰C j

09 04 70 84 97

41

56

Als Hilfsstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt können "beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Fettsäureester wie Ithylenglykolmonostearat;'Calciumstearat, -palmitat, -my r is tat ,-laurat, -"behenat, -arachinat, -montanat, -caprinat, -pelargonat,-caprylat,-heptoat,-capronat,-versatat,-honat,-oleat,

-ricinoleat und -naphthenat; Bariumsteerat, »palmitat,-laurat,

-behenat v"

/"-aracninat, -caprinat, -pelargonat, -caprylat, —versatat, -nonat, -octoat, -oleat, -ricinoleat und -naphthenat; Strontiumstearat, -laurat, -arachinat,- -oleat, -naphthenat, -adipat und -sebacat;

Ήatriumstearat, -palmitat, -laurat, -myristat, -caprinat.-pelar-, . _,_ -unaecylenat,

gonat, -caprylat, -heptoat, -capronat, -versatat, -octoat,γ-oleat, -linoleat, und -ricinoleat; Vachse wie Paraffiniiachs, Bienenwachs, Carnaubawaehs; Walfischtran u.a.

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BAD ORIGINAL

Vorteilhafterweise sollen die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung etwa stöchiometrische ,Mengen an Diazosalz und Spiropyran enthalten, da die Anwesenheit eines beträchtlichen Überschusses gegenüber der stöchiometrischen Menge an einem der vorstehend genannten Reaktionsteilnehmer Nachteile mit sich bringen kann, insbesondere im Falle eines Überschusses an Spiropyran, da dieser nach der Umsetzung in Merocyanin eine Färbung ergeben kann, unabhängig von der durch die Bildung des Merocyanin-Phenol-Komplexes erhaltenen Färbung. ' .

Außer dem Diazoniumsalz, dem Spiropyran und dem gegebenenfalls verwendeten Material mit niedrigem Schmelzpunkt können die erfindungsgemäßen Massen verschiedene Zusatzprodukte enthalten, beispielsweise ein Bindemittel, um der Masse Plastizität zu erteilen, ein die Komplexbildung förderndes Mittel, ein Mittel zur Erhöhung der Haftfähigkeit der Masse an einem Trägermaterial (Papier, Film aus einem synthetischen Polymeren usw.), und andere Zusatzstoffe.

Als Bindemittel können bekannte Bindemittel, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose u.a. verwendet werden. In bestimmten Fällen kann das Bindemittel die Aufgabe des Hilfsmaterials (c) mit niedrigem Schmelzpunkt erfüllen, beispielsweise bei Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Bindemittel.

Als Mittel zur Förderung der Komplexbildung können beispielsweise Harnstoff, (Thioharnstoff, Zinkchlorid, Zinnchlorid und Natriumcobaltnitrid verwendet werden. Hierbei ist zu erwähnen, daß das Zinkchlorid, abgesehen von seiner .Wirkung, die Komplexbildung zu fördern (Chelatbildung), auch aufgrund seiner Acidität als.Stabilisator wirkt.

Als Mittel zur Erhöhung der Haftfähigkeit der Masse mit einem geeigneten Trägermaterial (Papier, Cellulosetriacetat, Polyester od. dgl,) können Saponin, Armac, Tergitol IiPX und Igepal CA-630 (Produkt der American Cyanamid Co.) verwendet

werden. , „_{Λ ΛΛ}

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©AD ORIGINAL

Die erfindungsgemäßen Massen können durch. Mischen von Lösungen der verschiedenen Bestandteile erhalten werden, wobei die erhaltenen Massen in gelöstem Zustand auf übliche V/eise, beispielsweise mittels Rakel, auf einem geeigneten Trägermaterial aufgebracht werden, wonach man die aufgebrachte Überzugeschicht trocknen läßt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Zunächst wird eine Lösung A aus

- Wasser 150 cur

- p-Diazophenylmorpholinfluorborat 5 g

- Thioharnstoff , 37,5 g

- ZnCl₂ 15 g

- Saponin 0,25 g

hergestellt. Dann wird,, ausgehend von dieser Lösung A, eine erfindungsgemäße Masse in Form einer Lösung B hergestellt. Die Lösung B hat hierbei folgende Zusammensetzung:

- Lösung A 10 cm^

- Spiropyran der HOrrnel II

(E₆ = CH₃, E₇ = C₁₆H₃₃, E₈= H,

E_g = H, E₁₀= H und E₁₁= NO₂) 350 mg

%. Gew.-/6ige Äthanollösung von

Polyvinylpyrrolidon 20 cnr

Beispiel 2

Zunächst wird eine Lösung A aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

- V/asser . 15Q* cm^

- N-(4-diazo-2,5-diäthoxyphenyl) morpholin-chlorzinkat . 5 S

- Thioharnstoff 37,5 g

- ZnCl₂ 15 g

- Saponin 0,25 g

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Ausgehend von dieser Lösung A wird dann eine erfindungsgemäße Masse in Form einer Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

-Lösung A 10 cm

- Spiropyran der Formel II .

₉ = OCH₃,- R₁₀ = H und R₁₁= NO₂) 350 mg - 7,5 Gew.-%ige Äthanollösung von

Polyvinylpyrrolidon 20 cnr

Die Lösungen B aus den Beispielen 1 und 2 werden auf einen geeigneten Papierträger in einer Dicke von etwa 25 g/m aufgetragen.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine homogene Mischling von (a) wenigstens einen unter Lichteinwirkung zersetzbaren, ein Phenol abgebendes Diazoniumsalz, (b) wenigstens einem Spiropyranindolin- oder -benzothiazolinderivat, das photochemisch in ein Merocyanin umwandelbar ist und gegebenenfalls (c) einem bei Raumtemperatur festen Material· mit einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt von nicht oberhalb 150⁰C, das in geschmolzenem Zustand geeignet ist, das von den Reaktionsteilnehmern (a) und (b) stammende Phenol und Merocyanin wenigstens teilweise aufzulösen, umfassen.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß sie ein Material (c) umfassen, dessen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 60 bis 120⁰C liegt.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz ein Chlorzinkat oder Fluorborat von p-Diazo-•diäthylanilin, Diazodiäthyl-p-phenylendiamin, Diazo-dibenzylp-phenylendiamin, Diazo-p-aminodiphenylendiamin, p-Morpfrolinobenzoldiazonium, Diazo-p-li-ß-hydroxyätliyl-N^lmiiöbenzol,. Diazo-p-dihydroxypropylaminobenzol, Diazo-p-diamylamiiiobenzol, p-Diazo-phenyl-morpholin oder U-(4-Diazo-2,5-diäthoxyphenyl) morpholin ist·

4-. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Spiropyranindolin- oder -benzothiazolin-derivat einer der beiden allgemeinen Formeln I und II entspricht

(D

409 8 26/1-0

(ID

in denen E^ - R^ verschiedene Substituenten darstellen.

5· Massen nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Spriopyran eine der nachstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II darstellt:

Formel I, WOrInR₁ « R₂ - CII₅ ; R₅ ^ C₅II₅ ; R₄ « OCH₅ u. B₅ « IT

Formel I, WOrInR₁ « K₂ = R₃ ■« CH₅ ; 1?., - R₅ ■» Br j

Formel I₁ worinR.,' « R_? « K₅ «"■ CH₅ } Ii₄ «-H .u. E₅ « Kp₂ j

Formel II worinR₆ « R₇ « CH.^ f Rg = H u. R₉ „ 0OH^ { H₁₀ « Uj.

Formelll worinRg « QH₅ j R₇ « (Ojo) ? ^R _ö « H u. R

Formel II worinRg « CH₅ j R₇--- CH₅ ; R₈ ~ TL u, R_q « COH₅ ; R_{1 ()} κ K

Formel II woriaHg ¹^ Ciί^ j H₇ « -D-C₆H₅ ;' R_ß « 31 u. H_g « OCH^ ϊ

R₁₀ - H ; R₁₁ - -NO₂ j
Formel II vjorinR/- - CH_V.

5 R,, »~0^·_Γ) ί R« " H u. Hq ·· COK₇ | R_1Λ » )'·; j

R_nVHO₂ ,

Formel II worinR^ « CK₅ ; R₇-- -<£))<'U j R^ « n _U· Ti^ - GOIi₅ ι }>_1Γ » }r

R₁₁ « «<■'-» i

Formel II wo R₆ = CU₅ ; R₇-- -^)Br ; R₀ * II ü. R₉ » OCH₃ J R₁₀ « H

Formel II worin }\. = CiL₇ ; H₇S-(O)⁰SK₃- ; R₈ ~ H u. R₉ ^{β 001}Ij »

R₁₀" H I R₁₁ - HO₂ ;

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BAD

>6 -

Formel ;n_TOrill R. ~ CH, 5, Ti_nz.-(Ö)Oil ι R_ß. « }[ -u. R_q ^ GGJJ_v; j R_1Q.

Formel. II worJLn}^ _β R₇ =- GH₃ ; H_Q - R » 0 "; R₁₀ =■- H ; )?_n Formel II. woriüRg « R₇ =r CH₅ ; Rg = Q tu Rq. ^{β 0Gir}> ί ^]1iq ^K

Eiserne! IX worii^ß· -IK-CK₅ t " H_ft « 0-Oi₃ Ή. R₉ «. G y R^ « il

!Formel II Moriiul^ - K₇ » CiT₃ r Hg₅ = S-CH^ ja· E_q = 0eii»_} λ R^_& ^a H

Formel U worin K^ - ein. Isopropyl-j n-Hexyl™, Bemsyl- oder Piieiiyl-

äthylrest ist, IL = "CH₅j Rg =0 traä E₉= OCH₅;

Formel II, worin Rg = OE₅; E^ = ein Kaphtyhl-, Cyclohexyl-, S-Ekenyl-,

Hienyl-, 4--0iil©r^henyl-j 4-Bromphenyl- Methoxy-4~ phenyl-oder Hydroxy-4-phenylrest ist; R_Q = 0,Rq=OCH₇₅, R₁₀ = H, R₁₁ - M)₂ lind

Formel II worin R₆ = CH₅; R₇ =.CH,; Rg = S-CH₅; R₉ = OCH₅; R₁₀ = H;

R₁₁ = NO₂ sind.

6. Massen nach Anspruch 4-, dadurch .gekennzeichnet, daß das Spiropyran wenigstens einen langkettigen Substituenten mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen umfasst.

7. Massen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spiropyran der allgemeinen Formel II entspricht, worin R₅ = CH₃ oder C₁₆H₃₃, R₁₇ = CH₃ oder C₁₆H₃₃, Rg = H,

oder C₁₆H₃₃, R_Q = H, OCH₃ oder OC₁₅H₃₃, R₁₀ = H oder ₁₆H₃₃ und R₁₁ = H oder IiOp bedeuten, und wobei wenigstens einer der Substituenten R₆ bis R₁₀ ein· Substituent mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

8. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel enthalten.

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ORiGiNAL

9. Photographisch.es Verfahren zur Herstellung negativer Bilder "unter Verwendung eines photographischen Elementes "bestehend aus einem mit einer lichtempfindlichen Schicht aus einer ' Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 üb erzogenen Trägermaterial₉ dadurch gekennzeichnet, daßj^;die lichtempfindliche Schicht mittels einer ultravioletten Lieht quelle:, deren •Emissionssprektrum sowohl die -Absorptionsbande des üJiazoniumsalzes (a) als auch die des -Spiropyrane Cb } umfasst^ bildweise belicht et, wodurch in den belichteten BBreichen ein. Phenol und ein Merocyanin gebildet werden, ansehlieBsnd die Temperatur der lichtempfindlichen Schicht erhöht;, um das zuvor gebildete Phenol und Meroeyanin zn schmelzen oder aufzulösen, um so deren Umsetzung unter Bildung eines 3?arbkomplexes in den belichteten Bereichen zu bewirken»

10. Verfahren zur Herstellung positiver Bilder unter Verwendung eines photographisehen. Elementes bestehend aus einem mit einer lichtempfindlichen Schicht aus einer Masse nach einem der Ansprüche Λ bis 7 Überzogenen Trägermaterial, da-

IS SLEL

durch gekennzeichnet, däßVdie gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mittels einer ultravioletten Lichtquelle, deren Emissionsspektrum sowohl die Absorptionsbande des Diazoniumsalzes (a) als auch die des Spiropyrane (b) umfasst, gleichmäßig belichtet, um in der gesamten Emulsion die Bildung eines Phenols und eines Merocyanine zu bewirken, anschließend die Emulsion mittels einer Quelle von sichtbarem Licht, deren Emissionsspektrum die Absorptionsbande des zuvor gebildeten Merocyanine umfasst, bildweise belichtet, um das Merocyanin selektiv in den belichteten Bereichen in Spiropyran rückzuverwandeln, und schließlich die Temperatur der lichtempfindlichen Schicht erhöht, um das zuvor gebildete Phenol und das noch vorhandene Meroeyanin zu schmelzen oder aufzulösen, um deren Umsetzung unter.Bildung eines Farbkomplexes in den belichteten Bereichen zu bewirken.

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