DE2220629A1

DE2220629A1 - Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2220629A1
Application number: DE19722220629
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Walter Dr Lorenz; Wilhelm Dr Med Vet Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1973-11-15
Also published as: EG11058A; FR2182229A1; RO62893A; NL7305731A; DK133989C; BR7302920D0; US3914243A; CS178126B2; IT982825B; ES414137A1; JPS4920328A; DK133989B; CH580113A5; HU167704B; TR17805A; AU5458573A; PL91681B1; DE2220629C3; DE2220629B2; JPS4914464A

Description

Zentralbereicb Patente, Marken und Lizenzen

Hu/HM Ia

Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide·und Akarizidß

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzisoxazolo(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide,^ und akarizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß chlor- und/oder methylsubstituierte Benzisoxazolo(thiono)phosphor- bzw. -phosphonsäureester, z.B. der 0,0-Dimethyl-bzw. OjO-Diathyl-O-Z^-chlorbenzisoxazol(3)yl__7-thionophosphor- oder O-Äthy1-0-/5-ChIOr- .bzw, 7-methyl-benzisoxazol(3)yl_7-thionoäthanphosphonsäureester eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.253.713 und Deutsche Offenlegungsschrift 2.040.410),

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Benzisoxazolo(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)

(D

Le A 14 572 - 1 - ■

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in welcher X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R Alkyl mit 1 bis und R₁ Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, während Y für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht,

sich durch starke insektizide und akarizide Eigenschaften auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Benzisoxazolo(thiono)· phosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) hergestellt werden können, wenn man 3-Hydroxy-benzisoxazole der Formel

(ID

In Gegenwart von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel

RO. ϊ

^P-HaI (III)

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln Y, R, R₁ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.

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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester eine wesentlich bessere insektizide, speziell bodeninsektizide und akarizide, neben einer zum Teil nematiziden und fungiziden Wirkung als die bekannten chlor- und/oder methyl- · substituierten Benzisoxazolo(thiono)phosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Weiterhin werden die Produkte gemäß vorliegender Erfindung auch mit Erfolg auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Schädlinge (Ektoparasiten) wie parasitierenden Pliegenlarven eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen die neuen Verbindungen zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resist ente Schädlinge; so sind z.B. im Laufe der Jahre in verschiedenen Gebieten Blowfly-Larven gegen die bisher eingesetzten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten infrage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht' daher ein Bedarf an Mitteln, mit denen beispielsweise Blowfly-Larven auch resistenter Stämme, wie des Genus Lucilia, sicher bekämpft werden können. In hohem Maße resistent geworden gegen die bisher verwendeten Verbindungen ist z.B. der Goondiwindi-Stamm von Lucilia cuprina. Me erfindungsgemäßen Wirkstoffe aber wirken sowohl gegen die normal empfindlichen als auch gegen die resistenten Stämme von Blowfly-Larven.

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Verwendet man OjO-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und 3-Hydroxy-7-methoxy-benzisoxazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

_Q OCH, Säurebinde- „ ~ X * mittel

-HCl

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht R darin jedoch für gerade oder verzweigte Alkyl oder Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 4, R₁ bedeutet bevorzugt einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während Y vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod, Methoxy,*Äthoxy oder iso-Propoxy steht.

Als Beispiele für als Ausgangsprodukte verwendbare Benzisoxazolderivate (II) bzw. (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (III) seien im einzelnen genannt:

7-Chlor-, -Brom-, -Jod-, -Methoxy-^-Äthoxy- und iso-Propoxy-3-hydroxy-benzisoxazol ,ferner O,O-Dimethyl-,0,O-Diäthyl-,0,O-Dipropyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0-Kethyl-O-äthyl-, O-Methyl-0-iBO-propyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, O-Methyl-0-butyl-, 0,0-Dibutyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, O-tert.-Butyl-0-methylphosphorsäureesterchlorid bzw. die entsprechenden Thionoanalogen sowie O-Methylmethan-, 0-lthyl-propan-, 0-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-methan-, O-Methyl-iso-propan-, O-Methyläthan-, O-ithyl-äthan-, O-Propyl-methan-, O-Butyl-äthanphosphorsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen. 3098Λ6/1 173

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Me als Ausgangsprodukte benötigten (ThiOno)Phosphor(phosphon)-säureester sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, ebenso wie die betreffenden 3-Hydroxy-benzisoxazole (vgl.Chem.Ber. .100, 954 -960 (1967) ).

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt* Als solche kommen praktisch alle inerten organischen SoI-ventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, lther₉ z.B. Diäthyl- und Dibutylather, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyl-äthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methyl-iso-butyl-keton, außerdem Nitrile, wie Aeeto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dimethy!anilin, DirnethyIbenzylamin und Pyridin.

Die leaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 70⁰C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie

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in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen und das Reaktionsgemisch nach mehrstündigem Rühren - gegebenenfalls unter Erwärmen in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsg'emäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser oder gefärbter Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex. Z.T. erhält man die Verbindungen auch in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Außerdem werden die Produkte mit Erfolg auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Schädlinge (Ektoparasiten) wie parasitierende Fliegenlarven eingesetzt. Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und zum Teil auch nematizide, bodeninsektizide und fungizide Eigenschaften auf.

Aus diesen Gründen dienen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorrats-

scjhutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor.

Le A U 372 - 6 -

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanöptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus. .

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm' (Prodenia litura), ferner die Gespinst-. (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und.große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa deceralineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Derraestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im" Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (BIatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedeniä flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben-- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Storaoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

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^ den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urt^cae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A U 372 - 9 ~

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und. unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin^, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten Im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0^5 und 90 96. .

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräüchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wii'kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden· Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 96, vorztigsweise zwischen 0,01 und 1 #.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein auszubringen. ■

Le A. U 372. .. . ^ 11 - -

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Beispiel A
Droeophlla Test

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cnr der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Fllterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in ^. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Fliegen.getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden !Tabelle 1 hervor:

Le A U 372 - 12 -

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Tabelle

(Drosophila-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentrat ion in

Abtötungsgrad in io nach 1 Tag

(bekannt) 0,1

0,01

0,001

10Q

90

ti .

P(OC,

0,1	100
0*0,1	20
0,001	0

(bekannt) OCH

Ö - P(0CH₃)₂ 0,1

0,01

0,001

100

75

OCH

0 - P(OC₂H₅) 0,1

0,01

0,001

100 100 100

Le A 14

- 13 -

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Tabelle 1 (Ports et ZMaR₁)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in io nach 1 Tag

0,1

0,01

0,001

100

95

S 0 - P(OCHJ₂

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	100
0,00001	40

.0

O -

0,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1	100
0,01	100
0,001	100

Le A 14 372

- 14 -

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Tabelle 1 (Portsetzung)

Wirkstoff	Wirketoffkon	Abtötungsgrad
	zentration in #	in $> nach
		1 Tag
Br
r^S—?	0,1	100
	0,01	100
	0,001	100
O - P(0CH₃)₂	0,0001	80

A - Pi

0,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1

0,01

0,001

100

79

0 -

0,1	100
0,01	100
0,001	65

LeA U 372

- 15 -

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Beispiele

Doralis-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil· Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das. die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle3hervor:

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«r

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in

Ab to tungsgrad in fo nach 3 Tagen

OC₃H₇-I

0,01

0,001

100

60

0,1	100
0,01	100
0,001	85

Cl

0 -

OC₂H₅

0,01
0,001

100 100 100

Le A U 572

- 18 -

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Tabelle 2 (Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff

Wirkatoffkonzentration in Abto tungsgrad in $> nach 3 Tagen

- P(OCH₃)

0,1	100
0,01	100
0,001	0

(bekannt)

0,1	100
0,01	100
0,001	0

OCH

0,1

0,01

0,001 100

100

OCH,

il i

ο -

0,1

0,01

0,001 100

100

Le A U 372

- 17 -

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Beispiel

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgatori 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit de;r Wirkstoffauboreitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit MeerrettichblattkäferlaBven (Phaedon cochle'ariae).

iötit

Uach den angegebenen Zeiten wird der AbtötWgsgrad in fo bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wutfden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le IU 372 , - 16 -

' 309846/1173

!Tabelle (Doralis-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in <fa

Abtötungsgrad in ia nach 1 Tag

(bekannt)

OC₂H₅

0,01

0,001

100

50

OCH

0 - P(0CH₃)₂

0,1	100
0,01	100
0,001	95
0,0001	40

0-C-H₇-I v

-H₇

0 - P(0C₂H₅)₂ 0,1
0,01
0,001
0,0001

100 100

99 70

0 - P(0CH₃)₂

LeAU 572

- 20 -

0,1 100

0,01 100

0,001 95

309846/117

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Dpralis-Test) ■

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

ζentration in i° in $> nach

. 1 Tag

Cl

0,1 100

0,01 100

0,001 99

0,1 100

0,01 - 100

0,001 100

Le A 14 572 -21-

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Beispiel D

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem m&n die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A U 372 - 22 -

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Tabelle 4 (Tetranychus-Test/resistent)

Wirkstoff Wirketoffkonzentration in ia

Abtö tungsgrad in io nach 2 Tagen

CH.

.0

f S 0 - P

0,1

(bekannt)

(bekannt) 0,1

ο Il 1

0 - P(OCH₃)₂

(bekannt) 0,1

Le A U 372 - 23 -

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in $>

At>tötungsgrad in $> na oh Tagen

OGH,

0,1

90

OC-H-i

- P(0CH₃)₂ 0,1

0,1
0,01

90 40

Cl

&^Ά S

0 - P(OC₂H₅)₂ 0,1
0,01

99 80

Le A 14 372 - 24 -

309846/1

IS

Beispiel %

MUckenlarven-Test

Testtiere Aedes aegypti-Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxydlphenyl-

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge ent-

• ι -

hält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf di© gewünsch-

i
ten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wässrigen WirkstoffZubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Larven getötet worden sind. 0 $ bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle^hervor:

Le A 14 372 - 25 -

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Tabelle 5 (Mückenlarven-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der
Lösung in ppm

Abtötungsgrad in $>

It

O-P(OC₂H₅)₂

(bekannt)

10	100
1	100
0,1	100
0,01	0

IO 1 0,1

0,1
0,01

100

10	100
1	100
0,1	100
0,01	30

Le A U 309846/1173

2220S29

Tabelle 5 (Portsetzung) (Mückenlarven-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der
lösung in ppm

Äbtö tungsgrad in.*

(bekannt) 10
1

0,1 ·

0,01
0,001

100 100 100 100 30

0-Ρ ^ 10
1
0,1·

100

(bekannt)

10
1

0,1

0,01

0,001

0,0001

10
1

0,1
0,01
0,001
0,0001

100 100 100 100 100 95

100

100 100 100 100 80

Le A U

- 27

309846/1173

Tabelle 5 (Portsetzung) (Mückenlarven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkon	Abtotungsgrad
zentration der	in #
Lösung in ppm
1o	100
1	100 .
0,1	100
0,01	100
0,001	80
10	100
1	100
0,1	100
0*01	100
ojooi	90

0C,H ³

O-P(OCH₃)₂

	10 \	100
	1	100
η	0,1	100
0-P(OCpH )	0,01	100
C ? C	0,001	100
	0,0001	100
	0,00001	80

Le AU 372

- 28 -

309846/1173

Beispiel ? ^v

I»T-iAA""Test für Dipteren
Test tiere: Aedee aegypti . ■■

. ■ « Lösungsmittel: Aceton β

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Voluaent'eilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiteren Lösungsmittel auf die gewünsbhten geringeren Konzentrationen verdünnt. · . .

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem, Boden der Petrischale befindet sich ein filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die-Petrischale bleibt so lange offen sjtehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der WirkstoffIusung ist

die Menge Wirkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch. Anschlieesend gibt man ιetwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdecke!«

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert, le wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen lOO^igen !mock down-Effekt notwendig ist..

Testtiere, Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationea und Zeiten, bei denen eine 100#ige knock down-Wirkung vorliegtj gehen aus der nachfolgenden Tabelle <£ hervorί

. !
• t

Le A 14 -372 _ 29;- \. .■ ;V; .·..-.;/...

¹ 309846/1173

so

Tabelle 6

für Dipteren)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der
Lösung in #·

L¹S

100

0-P(OC

(bekannt)

It

(bekannt)

0 - P(OC₂H₅)₂

(bekannt) 0,2
0,02

0,2

0,02

0,2
0,02

60' 120·

120· 180'

120^r 120«

CH.

Cl
(bekannt)

- P(OC₂H₅) _s2
0,02

120* 180*

Le A U

309846/1173

Tabelle 6 (Fortsetzung

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der
Lösung in #■

ΊΟΟ

GH.

O -

,G₂H₅ 0,2
0,02

60" 180'

(bekannt)

Gl

O -

0,2	60«'
0,02	60«
O₉ 002	120«

Cl

.0 -

Q	0,2	60'
Q 11 .>	0,02	120'
κ	0,002	180'.


„ C₀Hr-

-OC₂H

Le A U 372

- 31 -

30 9846/-1-173

Beispiel Q- *

LT^QQ-Test fUr Dipteren
Testtiere: Musca domestica

Lösungsmittel: Aceton _$ ■

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. .

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert« Auf dem., Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen* bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Y/irkstofflösung ist

ρ
die Menge Wirkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch.

Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100#igen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 1OO9bige knock down-Wirküng vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 14 372 - 32 -

309846/1173

2220S29

Tabelle 7

für Dipteren).

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in ja

LT

100

(bekannt) 3H„

0,2
0,02

0,2 . 1

0,02 i

¹¹P

30» 8ⁿ=80 3t

(bekannt) Cl

o^

N ~

- P(OC₂H₅)₂

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

55* H0^r

45*

95^f

210'

0 -

P(OC_?H 0,2
0,02

75

Le A U 303846/1173

Beispiel ff ^K

Testtiere: Sitophilus granarius .

Lösungsmittel: Aceton _# ■

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem, Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so länge offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

2
die Menge Wirkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen lOO^igeri knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100#ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:

Le AU 372 " - 34 - . /

309846/1173

SS

Tabelle 8

(LP_ino-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen-'trationen der Lösung in fo

AbtÖtung in <?»

("bekannt) 0,2
0,02

100 90

0,2	100
0,02	100
0,002	0

("bekannt)

Il

S P(OCH_x),

0,2 0,02 0,002 0,0002	οοοο οοο τ— τ— τ—
0,2 0,02 0,002 0,0002	100 100 100 90
0,2 0,02 0,002 0,0002	100 100 100 0

Le AU

- 35 -

3098Λ6/1173

Ta belle 8 (Fortsetzung) (LD.QQ-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentrationen
der Lösung
in fl

Abtötung in $>

OCH

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	0

- P(OCH,)

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	0

- P(OCH₃)₂

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	60

ti

P'

OC₂H

0,2	100
0,02	100
0,002	90

Le A U 372

- 36 -

309846/1173

Beispiel I;

Test mit parasit!erenden Pliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der "betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die-gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein 5eströhrchen gebracht, welches einen Wattestopfen₉ der mit Uhrmedium getränkt ist, enthält. Auf dieses Medium werden O₈5 ml der Wirkst off zubereitung gebracht«, lach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in fo bestimmt. Dabei bedeuten 10Q f&_g daß alle, und 0 ^daß keine Larven abgetötet v/orden sind,,

Le A U 372 \ - 37 -

84

It! ,-■■

bei

(!Test Kit paras j. tierenden Fliegenlarvsn)

Wirkstoff

Cl

O - P(OCpH,.).

Il £. J ι

Wirkst of fkon-lzentration
in ppm

Abtötungsgrad in \ (Lucilia cuprina)

100
3C
10

■ ι

100

30
10

"iC-0
3

30
10

100 100 100 100 0

100

100 100 100 100 0

a 14 57" 100

100

09846/1173

Herstellungsbeispiele: Beispiel 1;

Man rührt eine Mischung aus 66 g (O„33 Mol) 3-Hydroxy-7-chlorbenzisoxazol (Fp.: 210⁰G) in 350 ecm Acetonitril und 58 g (0,42 Mol) Kaliumcarbonat 30 Minuten bei 40 bis 50⁰G und versetzt sie anschließend bei 25°C mit 56 g (O₉?5 Mol) 0,0» Dimethyl-thionophosphorsäureesterchlorid« Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 24 Stunden bei Saumtemperatur gerührt. Danach saugt man den ausgeschiedenen salzartigen Niederschlag ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel weitgehend unter vermindertem Druck abdeaiilliert«, Den Rückstand versetzt man mit Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit 2 η Natronlauge gewaschen. Nach dem !Trocknen der organischen. Schicht destilliert man das Benzol ab. Das hinterbleibende Öl kristallisiert nach kurzer Zeit. Es werden farblose feine Kristalle von OjO-Dimethyl-O-ZT'-chlor-benzisoxazoliSiyl^-thionophospharsäureester mit dem Schmelzpunkt 84⁰C in einer Ausbeute von.-73 g (70,5 io der Theorie) erhalten»

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen-hergestellt werden:

Le A U 372 - 39 -

309848/1173

Konstitution

Physikalische Eigenschaften

Cl

0-P(0C₂H₅)₂ S

1,5386

OCH,

O-P(OC₂H₅)₂ S

1,5309

OCH,

0-P(OCH,) Fp. 64 C

Cl

Λ—?

1,5512.

OC₃H₇-I

0-P(OC₉H₁.)

2 5' 1,5212

Le A 14 372

- 40 - 309846/1173

Le A 14 372

Hi

Konstitution

Physikalische Eigenschaften

OG₅H₇-I

0-P(PQH,),

lip¹: 1,5311

Br

Ο-Ρ(ΟΟΗ,),

I!

Br

1Ο5°Ο

1,5225

P(OQHJ₂ S Fp. 82^υ0

: 1,5735

309846/1173

Le A U 372

2220628

Konstitution Physikalische Eigenschaften

S ^k . 63°C

309846/1173

Claims

Patentansprüche;

-phosphor(phosphon)-säureester

der Formel (i)

(D

in welcher X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R Alkyl mit 1 "bis 6 und R₁ Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen "bedeutet, während Y für Alkoxy mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Benzisoxazolo(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-benzisoxazole der !Formel

(II)

in Gegenwart von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel

X
Np-Hal ' (III)

Le A U 372 -43- 309846/1173

umsetzt,

wobei in vorgenannten Formeln Y, R, R.. und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet 'durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und

Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben. ,
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le k 14 372 - 44 -

309846/1173