DE2348282C3 - Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur Fertigung von Graphitformkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur Fertigung von GraphitformkörpernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur
Fertigung von Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen oder Absorberelementen
für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen des Graphitpulvers vor der Wärmebehandlung mit
den Komponenten eines Phenolharzes.
Zur Herstellung von Graphitformkörpern verwendet man für das Ausgangsmaterial zum Pressen der
Formkörper pulverförmige oder plastisch formbare Graphitpreßmassen, die sich aus einem Kohlenstoff-Füller
und einem verkokbaren Bindemittel zusammensetzen. Für viele Anwendungen, insbesondere zur
Herstellung von brennstoffhaltigen Graphitformkörpern und Brennelementen für Hochtemperatur-Kernreaktoren,
werden Graphiipuiver ais Füller und Phenolharze als Bindemittel eingesetzt
Bei den Graphit-Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren unterscheidet man zwischen dem brennstofffreien
Bereich, dem Strukturgraphit, und dem brennstoffhaltigen Bereich, der aus einer Graphitmatrix
besteht, in welche die beschichteten Kernbrennstoff-Partikel eingebettet sind. Bei den gepreßten kugelförmigen
und blockförmigen Brennelementen werden Struktur- und Matrixgraphit aus dem gleichen Preßpulver
hergestellt. Zur Herstellung des brennstoffhaltigen Bereiches wird ein Teil des Graphitpreßpulvers dazu
verwendet, die einzubettenden Brennstoffpartikel in einem Dragierprozeß zu umhüllen, um bei dem
nachfolgenden Preßvorgang durch diese Hüllschichten zu vermeiden, daß an der Pressenwand befindliche oder
aneinander stoßende Partikel beschädigt werden. Die Herstellung der Graphitpreßpulver ist somit von
entscheidendem Einfluß auf die wirtschaftliche Fertigung solcher Brennelemente.
Sie erfolgt in einer Reihe von teilweise recht aufwendigen Arbeitsschritten. Phenolharz wird in
bestimmter Konzentration in Alkohol, vorzugsweise Methylalkohol, gelöst und in einem Kneter mit dem
Graphitfüller im erforderlichen Verhältnis gemischt. Das Knetgut wird dann ausgestoßen und bei definierter
Temperatur sorgfältig getrocknet, dann gemahlen und gesiebt.
Das hier eingesetzte Phenolharz muß zusätzlich in einer eigenen großtechnischen Anlage hergestellt
werden. Es wird im allgemeinen aus einer Mischung von Phenolharz und Formaldehyd unter Katalyse von
Säuren erhalten. Die Synthese wird in großen geheizten Kesseln durchgeführt Durch eine Wasserdampfdestillation
und eine sich anschließende Vakuumdestillation werden die unverbrauchten Ausgangskomponenten
entfernt Dann wird das geschmolzene Harz ausgegossen, gebrachen, gemahlen und gesiebt Da das
Phenolharz zur Graphitpreßpulverherstellung bestimmte Eigenschaften haben muß, ist eine Spezifikation mit
ίο aufwendigen Prüfungsverfahren erforderlich. Durch all
dies wird die Harzherstellung ebenfalls zu einem teuren Arbeitsschritt in der Gesamtherstellung des Graphitpreßpulvers.
Ein weiterer Nachteil bei der Herstellung des Phenolharzes liegt darin, daß von Charge zu Charge
unvermeidbare Qualitätsschwankungen auftreten. Diese Schwankungen wirken sich deutlich auf die
Festigkeitseigenschaften, die Dichte und infolgedessen auf die Wärmeleitfähigkeit und das Korrosionsverhalten
der Brennelemente aus.
Diese Nachteile bei der Herstellung von Graphitpreßpulver
und Graphitpreßmassen zur Fertigung von Graphitformkörpem, insbesondere von Brennstoffeinsätzen,
Brennelementen und Absorberelementen für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen eines Graphitpulvers
mit einem Phenolharzbindemittel und anschließende Wärmebehandlung, gegebenenfalls unter
Zumischen von beschichteten Brennstoff-, Brutstoffoder Absorberteilchen, lassen sich dadurch vermeiden,
daß erfindungsgemäß als Bindemittel nicht das Phenol-ίο harz selbst, sondern die Ausgangskomponenten eines
Phenolharzes zugesetzt werden.
Als Ausgangskomponenten hierfür kommen die bei der Phenolharzsynthese üblichen Verbindungen in
Betracht Besonders bewährt haben sich jedoch die
'5 Rohstoffkombinationen Phenol-Formaldehyd und Phenol-Hexamethylentetramin.
Aus der GB-PS 7 46 516 sind zwar wärmehärtende Massen bekannt, die aus Pech bestehen, und denen als
Weichmacher organische Substanzen zugesetzt werden
-i" können, beispielsweise ein Gemisch von Furfurylalkohol
mit Phenol und Formaldehyd, gegebenenfalls mit Kohlenstoffpartikeln als Füllstoff. Solche Massen sind
als Bindemittel für die Herstellung von Graphitformkörpern mit den geforderten Eigenschaften nicht verwend-
« bar.
Ein ähnliches Bindemittel aus Steinkohlenteerpech, Fufural und Phenol ist auch aus der DE-OS 20 39 154 zur
Herstellung von Kohleanoden bekanntgeworden. Aber auch diese Bindemittel eignen sich nicht für die
Herstellung von Graphitformkörpern in kerntechnischen Anlagen.
Erfindungsgemäß wird Graphitfüller mit den Ausgangskomponenten des Phenolharzes unter denjenigen
Bedingungen (Temperatur, Zeit) gemischt, die für die Reaktion bis zu einem gewünschten Kondensationsgrad
erforderlich sind. Anschließend entfernt man eventuell vorhandenes Lösungsmittel, entstandenes Wasser und
unverbrauchte Ausgangsstoffe durch Trocknung. Das Trocknen entfällt jedoch, wenn man Phenol und
W| Hexamethylentetramin als Ausgangskomponenten einsetzt
Die Verwendung der einen oder anderen Kombination von Ausgangsstoffen erfolgt je nach den Anforderungen,
die an die Eigenschaften des fertigen Graphit-
··> formkörpers gestellt werden. Als letzter Arbeitsschritt
erfolgt im allgemeinen eine Mahlung auf die gewünschte Korngröße.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine entschei-
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine entschei-
!a
is.
is.
dende Vereinfachung der Graphitpreßpulverberstellung
dar und bietet darüber hinaus wesentliche technische Vorteile.
So entfällt beispielsweise die teure Herstellung des
Phenolharze«; in einem besonderten Arbeitsschritt, wodurch sich die Kosten bezüglich des Binders etwa um
den Faktor Vier verringern.
Bei der Phenolharzsynthese nach den üblichen Verfahren verläuft die Kondensation wegen der starken
Exothermie dieser Reaktion zumeist sehr stürmisch und ist deshalb nur schwer zu kontrollieren. Dies dürfte auch
die Hauptursache für die chargenabhängige Qualitätsschwankung sein, die sich bei der Brennelementherstellung
sehr störend bemerkbar macht.
Einfache aromatische Verbindungen, wie die Phenole, werden an der Graphitoberfläche gut adsorbiert Man
kann somit davon ausgehen, daß die Phenolharzsynthese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Grenzflächenreaktion
verläuft und sich infolgedessen das entstehende Bindemittel der vorgegebenen Kornstruictür
besser anpaßt und eine gleichmäßigere Umhüllung des Graphitkorns erreicht wird. Der Graphit greift
somit, abgesehen von seinem Effekt als Verdünnungsmittel, steuernd in den Reaktionsablauf ein. Dies führt zu
einer sehr guten Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Graphitformkörpern.
Phenolharz besteht normalerweise aus einem Spektrum von Verbindungen, die sich in Molekulargewicht
und Verknüpfungsart unterscheiden. Im Gegensatz hierzu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Preßpulverherstellung nur einfache, chemisch genau definierte Verbindungen eingesetzt Die bisher erforderlichen
aufwendigen Harzcharakterisierungsverfahren entfallen dadurch.
Bei Verwendung von Phenoi und Hexamethylentetramin hat es sich gezeigt, daß ii: Vergleich zur
normalerweise langwierigen Phenolharzsynthese sehr kurze Reaktionszeiten ausreichen. Das erfindungsgemäße
Verfahren bietet sich deshalb besonders zur kontinuierlichen Arbeitsweise bei der Preßpulverherstellung
an.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Graphitpreßpulvers kann der Kondensationsgrad des Phenolharzes,
und somit die Verarbeitungseigenschaften des Preßpulvers, durch Steuerung der Reaktion über die
Temperatur und die Zeit, gegebenenfalls auch noch bei der anschließenden Trocknung, in bestimmten Grenzen
eingestellt werden. Dadurch kann man, gezielt für die jeweilige Anwendung, die Eigenschaften des mit diesem
Preßpulver hergestellten Formkörpers optinieren.
Bei der Brennelementherstellung mit kunstharzgebundener Graphitmatrix werden die beschichteten
Brennstoff- und Brutstoffpartikel in einem gesonderten
Arbeitsschritt mit Graphitpreßpulver umhüllt Besondere Schwierigkeiten bei diesem Umhüllungsprozeß bietet
die gleichmäßige Aufbringung des Preßpulvers. Aus diesen:; Grunde läßt sich dieser Verfahrensschritt nicht
automatisieren, sondern bedarf ununterbrochen der Aufsicht eines Drageurs. Darüber hinaus kann man
gleichmäßig dicke Umhüllungsschichten auf allen Teilchen einer Charge nur mit Dragiertrommeln recht
kleinen Passungsvermögens erzielen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch einfaches Mischen der Partikeln mit einem erfindungsgemäß
aus Graphitfüller, Phenol und Hexamethylentetramin hergestellten Preßpulver eine Graphitpreßmasse
erzeugt werden kann, die beim anschließenden Pressen eine gute Einbindung und gleichmäßige Verteilung der
Partikeln in der Graphitmatrix ergibt Durch Zugabe von etwas Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, läßt sich die
gleichmäßige Einbringung der Partikel noch verbessern. Die aufwendige und teure Umhüllung in der Dragiertrommel
entfällt somit
Mit dieser partikelhaltigen Preßmasse können einerseits die kugelförmigen Kernpreßkörper für Kugelbrennelemente
gepreßt werden, auf die mit partikelfreiem Preßpulver die brennstofffreie Schale aufgebracht
wird. Andererseits können auch zylinderförmige Preßkörper hergestellt werden, entweder zum Einsetzen in
die Bohrungen von vorgefertigten prismatischen Graphitblöcken oder zum Einsetzen in die entsprechenden
Kanäle eines prismatischen Blockes, der aus dem
is gleichen, aber brennstofffreien Preßpulver vorgepreßt
Würde, und der dann bei höherem Druck zu einem monolithischen Blickelement fertig gepreßt wird. Mit
beschichteten oder unbeschichteten Absorberpartikeln können in entsprechender Weise kugelförmige oder
zylindrische Absorberelemente hergestellt werden.
Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
In einem beheizbaren Kneter, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 2800 g pulverförmiger
Graphitfüller, bestehend aus 4 Teilen Naturgraphitpulver und 1 Teit graphitiertem Petrolkokspulver,
mit einer Lösung aus 700 g Phenol, 570 g Formalin
μ (35%) und 700 g Wasser versetzt. Nach einer Knetdauer
von 30 Minuten werden 150 ml Salzsäure (5,6%) zugegeben. Dann wird der Kneter auf 1000C aufgeheizt
und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Knetgut bei 1050C im Trocken-
strömendem Stickstoff, eine Stunde unter Vakuum getrocknet und in einer Hammermühle auf eine
Brennstoffpartikel umhüllt und mit diesen umhüllten Partikeln und weiterem Preßpulver werden durch
Pressen in Gummiformen bei 3000 kp/cm2 kugelförmige Brennelemente von 6 cm Durchmesser hergestellt, die
auf einem partikelhaltigen Kern eine aufgepreßte
v> partikelfreie Schale von 5 mm Dicke besitzen. Sie zeigen nach der Verkokung und nach einer Hochtemperaturbehandlung
im Vakuum bei 19000C eine Graphitdichte von l,73g/cmJ und eine Bruchlast von 2300 bis
2400 kp.
Ein pulverförmiges Gemisch aus 6,4 kg Naturgraphit, 1,6 kg Elektrographit, 2,0 kg Phenol und 0,425 kg
Hexamethylentetramin wird in einem beheizbaren
v> Kneter 30 min bei 115°C gehalten. Zur Vermeidung von
Phenolverlusten durch Verdampfung wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, der mit Wasser von etwa 500C
beheizt wird. Anschließend wird die Knetmasse wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die Graphitdichte einer
«> aus diesem Preßpulver hergestellten Brennelementkugel
lag bei 1,75 g/cmJ und die Bruchlast bei 2400 kp.
In einem Schaufelmischer werden 2800 g von dem in '" Beispiel 2 hergestellten Preßpulver und 10 kg beschichtete
(U1Th)OrPartikel unter Zusatz von etwas Aceton
gemischt. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur portionsweise in einem Metallpreßgesenk
zylindrischen Brennstoffeinsätzen verpreßL Bei sm Preßdruck von 80kp/cm2 erhält man eine
inlingsdichte der Graphitmatrix von 1,2 g/cm3. Nach
Verkokung und Hochtemperaturbehandlung besitdie FoΓmköφer bei einem Partikelvolumenanieil
ι 50% eine Matrixdichte von 1,1 g/cm1. Diese innstoffcinsätze können dann in die entsprechenden
irungen eines prismatischen Graphitblockes eingebt werden.
^Us einem wie in Beispiel 3 hergestellten Gemisch aus
ißpulver und Partikeln werden in einem Mehrfach-
preß werkzeug bei 1000C, einem PrelMruck von
120kp/cm3 und einer DruckhaUezeit von 15 Minuten
Zylinder von 15 mm Durchmesser verpi eßt Sie werden
genau passend in die Bohrungen eines Graphitblockes eingesetzt. Nach Verkokung und Hochtetnperaturbehandlung
sitzen die Brennstoffeinsätze fest in den Bohrungen des Graphitblockes.
Die erfindungsgemäß hergestellten Graphitpreßmassen können auch zur Fertigung sonstiger Graphitformkörper
verwendet werden, wie beispielsweise Elektroden oder Kohlebürsten für Stromabnehmer.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen für die Fertigung
von Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen,
Brennelementen und Absorberelementen für Hochtemperatun-eaktoren, durch Versetzen
eines Graphitpulvers mit einem Phenolharzbindemittel und anschließende Wärmebehandlung,
gegebenenfalls unter Zumischung von beschichteten Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorberteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel
die Ausgangskomponenten eines Phenolharzes zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangskomponenten für das Phenolharz Phenol und Formaldehyd oder Phenol
und Hexamethylentetramin eingesetzt werden.
Priority Applications (7)
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