DE2348282B2 - Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur Fertigung von Graphitformkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur Fertigung von GraphitformkörpernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur
Fertigung von Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen oder Absorberelementen für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen des Graphitpulvers vor der Wärmebehandlung mit
den Komponenten eines Phenolharzes.
Zur Herstellung von Graphitformkörpern verwendet man für das Ausgangsmaterial zum Pressen der
Formkörper pulverförmige oder plastisch formbare Graphitpreßmassen, die sich aus einem Kohlenstoff-Füller und einem verkokbaren Bindemittel zusammensetzen. Für viele Anwendungen, insbesondere zur
Herstellung von brennstoffhaltigen Graphitformkörpern und Brennelementen für Hochtemperatur-Kernreaktoren, werden Graphitpulver als Füller und Phenolharze als Bindemittel eingesetzt.
Bei den Graphit-Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren unterscheidet man zwischen dem brennstofffreien Bereich, dem Strukturgraphit, und dem
brennstoffhaltigen Bereich, der aus einer Graphitmatrix besteht, in welche die beschichteten Kernbrennstoff-Partikel eingebettet sind. Bei den gepreßten kugelförmigen und blockförmigen Brennelementen werden Struktur- und Matrixgraphit aus dem gleichen Preßpulver
hergestellt. Zur Herstellung des brennstoffhaltigen Bereiches wird ein Teil des Graphitpreßpulvers dazu
verwendet, die einzubettenden Brennstoffpartikel in einem Dragierprozeß zu umhüllen, um bei dem
nachfolgenden Preßvorgang durch diese Hüllschichten zu vermeiden, daß an der Pressenwand befindliche oder
aneinander stoßende Partikel beschädigt werden. Die Herstellung der Graphitpreßpulver ist somit von
entscheidendem Einfluß auf die wirtschaftliche Fertigung solcher Brennelemente.
Sie erfolgt in einer Reihe von teilweise recht aufwendigen Arbeitsschritten. Phenolharz wird in
bestimmter Konzentration in Alkohol, vorzugsweise Methylalkohol, gelöst und in einem Kneter mit dem
Graphitfüller im erforderlichen Verhältnis gemischt. Das Knetgut wird dann ausgestoßen und bei definierter
Temperatur sorgfältig getrocknet, dann gemahlen und gesiebt
Das hier eingesetzte Phenolharz muß zusätzlich in einer eigenen großtechnischen Anlage hergestellt
werden. Es wird im allgemeiner, aus einer Mischung von
Phenolhai'2 und Formaldehyd unter Katalyse von
Säuren erhalten. Die Synthese wird in großen geheizten Kesseln durchgeführt. Durch eine Wasserdampfdestillation und eine sich anschließende Vakuumdestillation
■> werden die unverbrauchten Ausgangskomponenten
entfernt. Dann wird das geschmolzene Harz ausgegossen, gebrochen, gemahlen und gesiebt. Da das
Phenolharz zur Graphitpreßpulverherstellung bestimmte Eigenschaften haben muß, ist eine Spezifikation mit
to aufwendigen Prüfungsverfahren erforderlich. Durch all dies wird die Harzherstellung ebenfalls zu einem teuren
Arbeitsschritt in der Gesamtherstellung des Graphitpreßpulvers. Ein weiterer Nachteil bei der Herstellung
des Phenolharzes liegt darin, daß von Charge zu Charge
unvermeidbare Qualitätsschwankungen auftreten. Diese Schwankungen wirken sich deutlich auf die
Festigkeitseigenschaften, die Dichte und infolgedessen auf die Wärmeleitfähigkeit und das Korrosionsverhalten der Brennelemente aus.
Diese Nachteile bei der Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur Fertigung von
Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen und Absorberelementen für
Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen eines Gra
phitpulvers mit einem Phenolharzbindemittel und
anschließende Wärmebehandlung, gegebenenfalls unter Zumischen von beschichteten Brennstoff-, Brutstoffoder Absorberteilchen, lassen sich dadurch vermeiden,
daß erfindungsgemäß als Bindemittel nicht das Phenol
harz selbst, sondern die Ausgangskomponenten eines
Phenolharzes zugesetzt werden.
Als Ausgangskomponenten hierfür kommen die bei der Phenolharzsynthese üblichen Verbindungen in
Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch die
Rohstoffkombinationen Phenol-Formaldehyd und Phenol-Hexamethyientetramin.
Aus der GB-PS 7 46 516 sind zwar wärmehärtende Massen bekannt, die aus Pech bestehen, und denen als
Weichmacher organische Substanzen zugesetzt werden
■Ό können, beispielsweise ein Gemisch von Furfurylalkohol
mit Phenol und Formaldehyd, gegebenenfalls mit Kohlenstoffpartikeln als Füllstoff. Solche Massen sind
als Bindemittel für die Herstellung von Graphitformkörpern mit den geforderten Eigenschaften nicht verwend-
bar.
Ein ähnliches Bindemittel aus Steinkohlenteerpech, Fufural und Phenol ist auch aus der DT-OS 20 39 154 zur
Herstellung von Kohleanoden bekanntgeworden. Aber auch diese Bindemittel eignen sich nicht für die
Herstellung von Graphitformkörpern in kerntechnischen Anlagen.
Erfindungsgemäß wird Graphitfüller mit den Ausgangskomponenten des Phenolharzes unter denjenigen
Bedingungen (Temperatur, Zeit) gemischt, die für die
Reaktion bis zu einem gewünschten Kondensationsgrad
erforderlich sind. Anschließend entfernt man eventuell vorhandenes Lösungsmittel, entstandenes Wasser und
unverbrauchte Ausgangsstoffe durch Trocknung. Das Trocknen entfällt jedoch, wenn man Phenol und
Hexamethylentetramin als Ausgangskomponenten einsetzt.
Die Verwendung der einen oder anderen Kombination von Ausgangsstoffen erfolgt je nach den Anforderungen, die an die Eigenschaften des fertigen Graphit-
^ formkörpers gestellt werden. Als letzter Arbeitsschritt
erfolgt im allgemeinen eine Mahlung auf die gewünschte Korngröße.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine entschei-
dende Vereinfachung der Graphitpreßpulverherstellung
dar und bietet darüber hinaus wesentliche technische Vorteile.
So entfällt beispielsweise die teure Herstellung des Phenolharzes in einem besonderten Arbeitsschritt,
wodurch sich die Kosten bezüglich des Binders etwa um den Faktor Vier verringern.
Bei der Phenolharzsynthese nach den üblichen Verfahren verläuft die Kondensation wegen der starken
Exothermic dieser Reaktion zumeist sehr stürmisch und ist deshalb nur schwer zu kontrollieren. Dies dürfte auch
die Hauptursache für die chargenabhängige Qualitätsschwankung sein, die sich bei der Brennelementherstellung
sehr störend bemerkbar macht.
Einfache aromatische Verbindungen, wie die Phenole, werden an der Graphitoberfläche gut adsorbiert. Man
kann somit davon ausgehen, daß die Phenolharzsynthese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Grenzflächenreaktion
verläuft und sich infolgedessen das entstehende Bindemittel der vorgegebenen Kornstruktür
besser anpaßt und eine gleichmäßigere Umhüllung des Graphitkorns erreicht wird. Der Graphit greift
somit, abgesehen von seinem Effekt als Verdünnungsmittel, steuernd in den Reaktionsablauf ein. Dies führt zu
einer sehr guten Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Graphitformkörpern.
Phenolharz besteht normalerweise aus einem Spektrum von Verbindungen, die sich in Molekulargewicht
und Verknüpfungsart unterscheiden. Im Gegensatz hierzu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Preßpulverherstellung nur einfache, chemisch genau definierte Verbindungen eingesetzt. Die bisher erforderlichen
aufwendigen Harzcharakterisierungsverfahren entfallen dadurch.
Bei Verwendung von Phenol und Hexamethylentetra- $5 min hat es sich gezeigt, daß im Vergleich zur
normalerweise langwierigen Phenolharzsynthese sehr kurze Reaktionszeiten ausreichen. Das erfindungsgemäße
Verfahren bietet sich deshalb besonders zur kontinuierlichen Arbeitsweise bei der Preßpulverher-Stellung
an.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Graphitpreßpulvers kann der Kondensationsgrad des Phenolharzes,
und somit die Verarbeitungseigenschaften des Preßpulvers, durch Steuerung der Reaktion über die
Temperatur und die Zeit, gegebenenfalls auch noch bei der anschließenden Trocknung, in bestimmten Grenzen
eingestellt werden. Dadurch kann man, gezielt für die jeweilige Anwendung, die Eigenschaften des mit diesem
Preßpulver hergestellten Formkörpers optinieren.
Bei der Brennelementherstellung mit kunstharzgebundener Graphitmatrix werden die beschichteten
Brennstoff- und Brutstoffpartikel in einem gesonderten Arbeitsschritt mit Graphitpreßpulver umhüllt. Besondere
Schwierigkeiten bei diesem Umhüllungsprozeß bietet die gleichmäßige Aufbringung des Preßpulvers. Aus
diesem Grunde läßt sich dieser Verfahrensschritt nicht automatisieren, sondern bedarf ununterbrochen der
Aufsicht eines Drageurs. Darüber hinaus kann man gleichmäßig dicke Umhüllungsschichten auf allen
Teilchen einer Charge nur mit Dragiertrommeln recht kleinen Fassungsvermögens erzielen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch einfaches Mischen der Partikeln mit einem erfindungsgemäß
aus Graphitfüller, Phenol und Hexamethylentetramin hergestellten Preßpulver eine Graphitpreßmasse
erzeugt werden kann, die beim anschließenden Pressen eine gute Einbindung und gleichmäßige Verteilung der
Partikeln in der Graphitmatrix ergibt. Durch Zugabe von etwas Lösungsmittel, we ζ. B. Aceton, läßt sich die
gleichmäßige Einbringung der Partikel noch verbessern. Die aufwendige und teure Umhüllung in der Dragiertromme!
entfällt somit.
Mit dieser partikelhaltigcn Preßmasse können einerseits
die kugelförmigen Kernpreßkörper für Kugelbrennelemente gepreßt werden, auf die mit partikelfreiem
Preßpulver die brennstoff freie Schale aufgebracht wird. Andererseits können auch zylinderförmige Preßkörper
hergestellt werden, entweder zum Einsetzen in die Bohrungen von vorgefertigten prismatischen Graphitblöcken
oder zum Einsetzen in die entsprechenden Kanäle eines prismatischen Blockes, der aus dem
gleichen, aber brennstofffreien Preßpulver vorgepreßt wurde, und der dann bei höherem Druck zu einem
monolithischen Blickelement fertig gepreßt wird. Mit beschichteten oder unbeschichteten Absorberpartikeln
können in entsprechender Weise kugelförmige oder zylindrische Absorberelemente hergestellt werden.
Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
In einem beheizbaren Kneter, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 2800 g pulverförmiger
Graphitfüller, bestehend aus 4 Teilen Naturgraphitpulver und 1 Teil graphitiertem Petrolkokspulver,
mit einer Lösung aus 700 g Phenol, 570 g Formalin (35%) und 700 g Wasser versetzt. Nach einer Knetdauer
von 30 Minuten werden 150 ml Salzsäure (5,6%) zugegeben. Dann wird der Kneter auf 100° C aufgeheizt
und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Knetgut bei 105° C im Trockenschrank
16 Stunden unter Luft, eine Stunde unter strömendem Stickstoff, eine Stunde unter Vakuum
getrocknet und in einer Hammermühle auf eine Korngröße; < 0,3 mm gemahlen.
Mit dem so erhaltenen Preßpulver werden zunächst Brennstoffpartikel umhüllt und mit diesen umhüllten
Partikeln und weiterem Preßpulver werden durch Pressen in Gummiformen bei 3000 kp/cm2 kugelförmige
Brennelemente von 6 cm Durchmesser hergestellt, die auf einem partikelhaltigen Kern eine aufgepreßte
partikelfreie Schale von 5 mm Dicke besitzen. Sie zeigen nach der Verkokung und nach einer Hochtemperaturbehandlung
im Vakuum bei 1900°C eine Graphitdichte von 1,73 g/cm3 und eine Bruchlast von 2300 bis
2400 kp.
Ein pulverförmiges Gemisch aus 6,4 kg Naturgraphit, 1,6 kg Elektrographit, 2,0 kg Phenol und 0,425 kg
Hexamethylentetramin wird in einem beheizbaren Kneter 30 min bei 115° C gehalten. Zur Vermeidung von
Phenolverlusten durch Verdampfung wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, der mit Wasser von etwa 50" C
beheizt wird. Anschließend wird die Knetmasse wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die Graphitdichte einer
aus diesem; Preßpulver hergestellten Brennelementkugel lag bei 1,75 g/cm3 und die Bruchlast bei 2400 kp.
In einem Schaufelmischer werden 2800 g von dem in Beispiel 2 hergestellten Preßpulver und 10 kg beschichtete
(U,Th)C>2-Partikel unter Zusatz von etwas Aceton gemischt. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur
portionsweise in einem Metaüpreßgesenk
zu zylindrischen Brennstoffeinsätzen verpreßt. Bei einem IPreßdruck von 80 kp/cm2 erhält man eine
Griinlingsdichte der Graphitmatrix von 1,2 g/cm3. Nach
der Verkokung und Hochtemperaturbehandlung besitzen die Formkörper bei einem Partikelvolumenanteil 5
von 50% eine Matrixdichte von 1,1 g/cm3. Diese Brennstoffeinsätze können dann in die entsprechenden
Bohrungen eines prismatischen Graphitblockes eingesetzt werden.
Aus einem wie in Beispiel 3 hergestellten Gemisch aus Preßpulver und Partikeln werden in einem Mehrfachpreßwerkzeug
bei 100cC, einem Preßdruck von 120 kp/cm2 und einer Druckhaltezeit von 15 Minuten
Zylinder von 15 mm Durchmesser verpreßt. Sie werden genau passend in die Bohrungen eines Graphitblockes
eingesetzt. Nach Verkokung und Hochtemperaturbehandlung sitzen die Brennstoffeinsätze fest in den
Bohrungen des Graphitblockes.
Die erfindungsgemäß hergestellten Graphitpreßmassen können auch zur Fertigung sonstiger Graphitformkörper
verwendet werden, wie beispielsweise Elektroden oder Kohlebürsten für Stromabnehmer.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen für die Fertigung
von Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen und Absorberelementen für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen eines Graphitpulvers mit einem Phenolharzbindemittel und anschließende Wärmebehandlung,
gegebenenfalls unter Zumischung von beschichteten Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorberteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel
die Ausgangskomponenten eines Phenolharzes zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangskomponenten für das
Phenolharz Phenol und Formaldehyd oder Phenol und Hexamethylentetramin eingesetzt werden.
Priority Applications (7)
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