DE3344050C2

DE3344050C2 -

Info

Publication number: DE3344050C2
Application number: DE3344050A
Authority: DE
Inventors: Akiyasu Okuno; Masakazu Nagoya Aichi Jp Watanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1982-12-06
Filing date: 1983-12-06
Publication date: 1988-11-10
Also published as: US4690909A; US4701426A; JPS6143310B2; JPS59102872A; DE3344050A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterials nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 28 09 278 bekannt. Ein mit diesem Verfahren hergestellter Formkörper weist mindestens 95,4 Gew.-% Siliciumcarbid, 0,1 bis 2,0 Gew.-% zusätzlichen Kohlenstoff, 0,2 bis 2,0 Gew.-% Aluminium, maximal 0,5 Gew.-% Stickstoff und maximal 0,1 Gew.-% Sauerstoff auf. Der zusätzliche Kohlenstoff kann auch in Form von Ruß der Ausgangszusammensetzung zugesetzt werden. Dieser Rußzusatz findet jedoch lediglich als Sinterhilfsmittel Verwendung. Wenn der zusätzliche Kohlenstoff als Graphit vorliegt, ergibt sich der Nachteil, daß dieser sowohl chemisch als auch sintertechnisch nicht in ausreichendem Maße aktiv ist. Ferner ist aus der US-PS 41 24 667 ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumcarbidkörpers bekannt, bei welchem das Siliciumcarbid lediglich 0,1 bis 3,0 Gew.-% Bor und mit bis zu 20 Gew.-% einer carbonisierbaren Substanz vermischt und gesintert wird. Die mit den bekannten Verfahren erzielbaren mechanischen und thermischen Eigenschaften des Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterials entsprachen nicht immer den in der Praxis gestellten hohen Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, mit dessen Hilfe ein Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterial mit höherer Dichte und feinerem Gefüge hergestellt werden kann, das eine hohe mechanische Festigkeit und gute Gleiteigenschaften aufweist und außerdem über eine hohe Temperaturwechselfestigkeit verfügt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der oben angegebenen Art durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Durch die differenzierte Wirkungsweise des in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen Kohlenstoffs ist es aufgrund der organischen kohlenstoffhaltigen Verbindung besonders wirkungsvoll möglich, Sauerstoff und elementares Silicium beim Sintern abzubauen. Die Zugabe von mehr als 6 Gew.-% einer solchen organischen Verbindung würde hingegen die Verdichtung beim Sintern behindern. Auf der anderen Seite kann die ausschließliche Zugabe von Ruß die Reinigung nur unvollkommen gewähleisten, dafür aber das Kornwachstum beim Sintern wirksamer als die organischen Verbindungen inhibieren. Außerdem führt die Verwendung von Ruß zu einem Anteil von Restkohlenstoff im fertigen Erzeugnis, der im wesentlichen der eingesetzten Rußmenge entspricht. Hinreichend hohe Mengen an Restkohlenstoff führen aber zu einer gesteigerten Temperaturwechselbeständigkeit und zu verbesserten Reibungseigenschaften.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 (a) und (b) Diagramme, welche die Röntgenbeugung einer ungesinterten Probe und einer gesinterten Siliciumcarbid-Verbundmaterial-Probe darstellen; und

Fig. 2 (a), (b) und (c) Mikrophotographien von drei Arten gesintertem Siliciumcarbids, wobei die Fig. 2 (a) die aus einer Pulvermischung, die weder Ruß noch Graphit enthielt, hergestellte Probe, die Fig. 2 (b) die aus einer Graphit enthaltenden Pulvermischung hergestellte Probe und Fig. 2 (c) die aus einer Ruß enthaltenden Pulvermischung hergestellte Probe zeigen.

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid- Graphit-Verbundmaterials, das die folgenden Stufen umfaßt:
Zugabe eines Sinterhilfsmittels zu Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 µm, wobei das Sinterhilfsmittel umfaßt 0,1 bis 3,0 Gew.-% einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe Bor, eine Borverbindung, die eine entsprechende Menge Bor enthält;
und 0,1 bis 6,0 Gew.-% einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe Kohlenstoff und kohlenstoffhaltige Verbindung, die eine entsprechende Menge Kohlenstoff enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids;
weitere Zugabe von Ruß zu Siliciumcarbid in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids;
Mischen der Zusammensetzungen zu einer innigen Mischung;
Formen der innigen Mischung zur Herstellung eines Formkörpers; und
Sintern des Formkörpers.

Das mit diesem Verfahren hergestellte Verbundmaterial hat insbesondere eine Biegefestigkeit, die um mindestens 20% höher ist als diejenige der konventionellen Sinterprodukte, und es hat eine Wärmeschockbeständigkeit, die um 90 bis 200°C höher ist als diejenige des konventionellen Produkts. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der zugegebene Ruß während der Sinterung in Graphit umgewandelt wird und innerhalb der Korngrenze des Siliciumcarbids des Verbundmaterials dispergiert wird. Dadurch wird der kinetische Reibungskoeffizient des Verbundmaterials um mindestens 20% herabgesetzt, verglichen mit konventionellen gesintertem Siliciumcarbid. Der die sekundäre Phase des Verbundmaterials bildende Graphit hat eine derart hohe Beständigkeit gegen Korrosion, daß er die chemische Beständigkeit von Siliciumcarbid nicht beeinträchtigt. Die durchschnittliche Korngröße des die sekundäre Phase des Verbundmaterials bildenden Graphits beträgt nicht mehr als 3 µm.

Die erfindungsgemäß verwendete Kohlenstoffquelle, die zusätzlich zu den Sinterhilfsmitteln verwendet wird, muß aus den folgenden Gründen Ruß sein. Wenn die zugegebene Kohlenstoffquelle eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung, wie z. B. eine Phenolharz ist, kann eine einheitliche Dispersion erhalten werden, wegen der Eigenaktivität des Phenolharzes als Bindemittel werden jedoch das Formen und das anschließende Be- bzw. Verarbeiten des Grünkörpers schwierig, wenn das Phenolharz in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids, zugegeben wird. Da fast die Hälfte des zugegebenen Phenolharzes bei tiefen Temperaturen verdampft und dadurch die Gründichte des calcinierten Produktes stark abnimmt, wird die Bildung eines dichten Produktes verhindert. Wenn nun Graphitpulver anstelle von Ruß direkt als Kohlenstoffquelle zugegeben wird, ist der Effekt der Inhibierung des Kornwachstums von Siliciumcarbid während der Sinterung geringer als bei Zugabe von Ruß. Außerdem tritt keine Zunahme der Bindungsfestigkeit des fertigen Verbundmaterials auf. Wenn weniger als 1,0 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, zugegeben werden, können verschiedene erwünschte Effekte nicht erzielt werden. Wenn dagegen mehr als 20 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, verwendet werden, wird die Sinterfähigkeit von Siliciumcarbid beeinträchtigt und seine übrigen erwünschten Eigenschaften werden nicht aufrechterhalten.

Zur Erzielung eines dichten Verbundmaterials ist es höchst wirksam, Siliciumcarbid mit einer Korngröße von nicht mehr als 1 µm zu verwenden. Durch Zugabe von 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, kann das Kornwachstum von Siliciumcarbid inhibiert werden, so daß eine wirkungsvolle Sinterung erzielt werden kann. Wenn die zugegebene Rußmenge weniger als 1 Vol.-% beträgt, nimmt die Wahrscheinlichkeit der Phasenumwandlung und/oder des Kornwachstums zu. Bei Verwendung von mehr als 20 Vol.-% Ruß tritt eine Abnahme des Sinterwirkungsgrades auf, was gegebenenfalls zu einem Produkt mit einer niedrigen Qualität führt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Naßmischung aus α-Siliciumcarbid-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,8 µm), 0,5 Gew.-% Borcarbid, 8,0 Gew.-% Phenolharz, bezogen auf das Gewicht des Siliciumcarbids, und 5 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, wurde unter Zugabe von Wasser hergestellt. Die Mischung wurde getrocknet, gesiebt und zu einem 30 mm×10 mm×5 mm großen Formkörper geformt. Der Formkörper wurde 60 min lang in Stickstoffgas bei 800°C calciniert und anschließend unter Atmosphärendruck 60 min lang in einer Argongasatmosphäre bei 2100°C gesintert.

Die calcinierten (ungesinterten) Proben und diejenigen aus gesinterten Verbundmaterialien wurden in einem Achatmörser zu feinen Teilchen gemahlen. Die gemahlenen Proben wurden unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 (a) und (b) dargestellt, aus denen zu ersehen ist, daß der gesamte, zu Beginn zugegebene Ruß in Graphit umgewandelt wurde, der über die Korngrenze des Siliciumcarbids des Verbundmaterials verteilt war.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Verbundmaterialproben hergestellt und gemahlen. Anschließend wurden die Proben mit einer Diamantpaste (9 µm) naß poliert und unter einem optischen Mikroskop betrachtet, um die Dispersion des Graphits zu prüfen. Die polierte Oberfläche wurde dann mit Murakami-Reagenz mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung geätzt und die Größe der Siliciumcarbid- Körnchen und der Graphit-Körnchen, die innerhalb der Korngrenze des Siliciumcarbids dispergiert waren, beobachtet.

Zusammensetzung des Murakami-Reagenz

Natriumhydroxid 7 g Kaliumferricyanid 10 g Wasser100 g

Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt zwischen Verbundmaterialproben, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, gesinterten Proben, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, die jedoch keinen Ruß enthielten, und Verbundmaterialproben, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, die jedoch Graphit anstelle von Ruß enthielten. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 durch die Mikrophotographien Nr. 1 (der Probe, hergestellt aus einer Pulvermischung, die weder Ruß noch Graphit enthielt), Nr. 2 (der Probe, hergestellt aus einer Graphit enthaltenden Mischung) und Nr. 3 (der Probe, hergestellt aus einer Ruß enthaltenden Mischung) dargestellt. In Abwesenheit von Graphit und Ruß trat ein übermäßiges Kornwachstum des Siliciumcarbids auf. Dies konnte teilweise durch Zugabe von Graphit inhibiert werden, durch Zugabe von Ruß konnte jedoch ein Verbundmaterial mit einer feineren und dichteren Struktur erhalten werden.

Beispiel 3

Verbundmaterialien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Rußmenge wie in der folgenden Tabelle I angegeben variiert wurde. Die Schüttdichten der so hergestellten Proben wurden gemessen. Dann wurden die Proben bis auf eine Teilchengröße von 4 mm×8 mm×25 mm gemahlen und einem 3-Punkt-Biegetest unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben, aus der zu ersehen ist, daß die Proben, die aus Pulvermischungen hergestellt wurden, die mindestens 1 Vol.-% Ruß enthielten, eine Biegefestigkeit aufwiesen, die um mindestens 20% höher war als diejenige der keinen Ruß enthaltenden Probe. Wenn der Gehalt an Ruß 20 Vol.-% überstieg, konnten keine Proben mit einer Dichte von mehr als 90% der theoretischen Dichte erhalten werden. Außerdem wurde eine signifikante Abnahme der Biegefestigkeit festgestellt. Bei Zugabe von Graphit anstelle von Ruß trat keine Zunahme der Biegefestigkeit auf, unabhängig davon, wieviel Graphit zugegeben wurde.

Tabelle I

Beispiel 4

Es wurden Verbundmaterialien hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 und zu 4 mm×8 mm×25 mm großen Teilchen gemahlen. Die Wärmeschockbeständigkeit (Δ T) jeder Probe wurde unter Anwendung des Wasser-Abschreck-Verfahrens gemessen, bei dem eine Probe, die 15 min lang auf einer vorgegebenen Temperatur (T °C) gehalten worden war, in Wasser (T₀°C) geworfen wurde, um die kritische Temperatur (Δ T=T₀) zu bestimmen, die keine Abnahme der Biegefestigkeit der Probe hervorrief. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle II angegeben, aus der hervorgeht, daß die Wärmeschockbeständigkeit (Δ T) als Funktion des Rußgehaltes zunahm. Die Wärmeschockbeständigkeit der 20 Vol.-% Ruß enthaltenden Probe war bis zu 200°C höher als der entsprechende Wert der keinen Ruß enthaltenden Probe.

Tabelle II

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden Verbundmaterial- Sinterringe (äußerer Durchmesser 30 mm, innerer Durchmesser 20 mm, Dicke 5 mm) hergestellt. Nach dem Schleifen ihrer Gleitoberflächen wurden die Gleitoberflächen mit einer Diamantpaste (9 µm) naß poliert und unter den nachstehend angegebenen Bedingungen einem Naß-Gleittest unterworfen:

Testeinrichtung:eine solche vom mechanischen Dichtungs- Typ (Ring-auf-Ring-System) Gleitmittel:Wasser Gleitgeschwindigkeit:1,67 m/s Oberflächendruck:0,7 N/mm² Versuchsdauer:100 h

Die Ergebnisse des Gleittests sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben, aus der hervorgeht, daß die Proben, die hergestellt wurden aus Pulvermischungen, die mindestens 1 Vol.-% Ruß enthielten, kinetischen Reibungskoeffizienten aufwiesen, die um mindestens 20% geringer waren als derjenige der keinen Ruß enthaltenden Probe. Diese Abnahme des Reibungskoeffizienten war begleitet von einer Abnahme des resultierenden Verschleißes um 50%. Es wurde jedoch festgestellt, daß es durch Zugabe von 30 Vol.-% oder mehr Ruß unmöglich ist, eine Aufsinterung bis auf 80% oder mehr der theoretischen Dichte zu erzielen und daß dadurch ein Anstieg des kinetischen Reibungskoeffizienten und des Verschleißes verursacht wurde.

Tabelle III

Die vorgenannten Daten zeigen, daß ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterial einen verbesserten Reibungskoeffizienten, eine verbesserte Biegefestigkeit und eine verbesserte Wärmeschockbeständigkeit aufweist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Siliciumcarbid-Graphit-Verbundmaterials, bei welchem Siliciumcarbid einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 1 µm mit Sinterhilfsmitteln vermischt und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel 0,1 bis 3,0 Gew.-% Bor in Form von elementarem Bor oder einer Borverbindung sowie 0,1 bis 6,0 Gew.-% Kohlenstoff in Form einer organischen, kohlenstoffhaltigen Verbindung zugesetzt werden, jeweils bezogen auf Siliciumcarbid, und daß ferner 1 bis 20 Vol.-% Ruß, bezogen auf das Volumen des Siliciumcarbids, der Mischung vor dem Sintern zugesetzt werden.