DE2347223A1

DE2347223A1 - Neue ester

Info

Publication number: DE2347223A1
Application number: DE19732347223
Authority: DE
Inventors: Odd Dr Kristiansen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1974-03-28

Description

Neue Ester Die vorliegende Erfindung betrifft organische Phosphorsäureverbindungenß Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Verbindungen haben die Formel worin R1 und R2 je C1-C5-Alkyl, C3-C5-Alkenyl oder C3-C5-Alkinyl, R3 C1-C5-Alkyl, Aryl und X und Y je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die fUr R1 bis R3 stehenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder die bei R3 stehenden Alkylgruppen beispielsweise durch Halogen vorzugsweise Fluor und/oder Chlor substituiert sein.
Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl, Trifluormethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Allyl, Methallyl, 2-Chlorallyl, Propargyl.
Unter Aryl bei R3 sind ein oder mehrkernige, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere aber der Phenylrest, zu verstehen.
Als Substituenten an diesen Resten kommen z.B. Halogen, Cl-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthio und/oder Nitro in Frage.
Wegen ihrer Wirkung sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R1 Methyl oder Aethyl, R2 Methyl, Aethyl oder Propyl, R3 Methyl, Aethyl, Propyl oder Phenyl und X und Y je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formeln I und Ia werden nach folgender an sich bekannter Methode hergestellt: (In Analogie zu anderen Additionen von Sulfonylchloriden an eine -C-C-Bindung, ist die Verbindung IV die zur Hauptsache entstehende Komponente) Die Reaktion wird bei einer Tempeatur von -30 bis 500C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B.
ätherartige Verbindungen, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; SMSO; Alkohole, wie Aethanol und Ketone, wie Aceton, Aethylmethylketon sowie Wasser.
Die Ausgangsstoffe der Formel V sind bekannt und können analog in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln I und Ia weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formeln I und Ia weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.
Die Verbindungen der Formeln I und Ia zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung van Saatgut, Früchten, Knollen etc.
zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formeln I und Ia eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
Die Verbindungen der Formeln I und Ia können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagsotffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik iiblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenierten Stoffen, Lösung, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formeln I und Ia zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formeln I und Ia mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe der Formeln I und Ia können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdispeLse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile LigninsulfonsSure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile KieselsSure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Galcium-Liginsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesSttigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) obigen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900C) Beispiel 1 Herstellung der Verbindung der Formel a) Zu 16 g Diäthyldisulfid in 50 ml absolutem Methylenchlorid tropft man bei -20°C langsam 17 g Sulfurylchlorid und fUgt anschliessend das entstandene Reaktionsgemisch nach einstündigem Rühren bei -200C zu einer Lösung von 29,8 g Propargylbromid in 50 ml absolutem Methylenchlorid, sodass die Temperatur -10°C nicht übersteigt.
Nach einer Stunde engt man die Lösung bei 0 bis 100C ein und erhält die Verbindung der Formel als dunkelgelbe, klare Flüssigkeit.
b) Zu einer Lösung von 52 g Verbindung der Formel in 200 ml absolutem Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur portionenweise 63,9 g der Verbindung der Formel zu.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei Raumtemperatur ca. 12 Stunden gerührt und filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats, wird der Rückstand in Aether aufgenommen, 2 mal mit je 100 ml Wasser extrahiert und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel mit einer Refraktion von 1.5561.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: nD20=1,5480 nD20=1,5425 nD22=1,5392 nD22=1,5770 nD24=1,5864 nD20=1,5496 nD20=1,5527 Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpfflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-larven (Leptinotarsa decemlineata3 besetzt. Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemUss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wSssrige Wirkstofflt5sung (erhalten aus einem zeigen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die ober irdischen Pflanzenteile Blatläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt.
Der Versuch wurde bei 249C und 707. relativer Luftfeuchtigkeit durchgefUhrt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktupfer, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanæt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo iuppressalis.
Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezShlt und fur 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wussrigen Emulsion aus einer verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdunnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgefuhrt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon) Die Verbindungen gemAss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5 Akarizide Wirkung -Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstuck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Ubergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem ChromatographiezerstSuber mit den emulgierten TestprSparaten bestubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
WShrend der "Haltezeit" standen die behandlten Pflanzen in GewSchshauskabinen bei 250C Die Verbindungen gemss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urtlcae.
Beispiel 6 Wirkung gegen Bodennematoden Zur PrUfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenarla) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesSt.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanzen bzw. nach der Snat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne srenaria.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel oder worin R1 und R2 je C1-C5-Alkyl, C3-C5-Alkenyl oder C3-C5-Alkinyl, R3 C1-C5-Alkyl oder Aryl und X und Y je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 Methyl oder Aethyl, R2 Methyl, Aethyl oder Propyl, R3 Methyl, Aethyl, Propyl oder Phenyl und X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

4. Verbindung gemss Anspruch 2 der Formel

5. Verbindung gemäss Anspruch-2 der Formel

6. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

7. Verbindung gemss Anspruch 2 der Formel

8. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

9. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

10. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel umsetzt, wobei R1> R2, R3 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

12. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

13. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 zur Bekämpfung verschiedenartiger tierischer und pflanzlicher Schädlinge.

14. Verwendung gemss Anspruch 13 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

15. Verwendung gemäss Anspruch 13 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.