DE2352142A1 - Neue ester - Google Patents

Description

• Neue Ester Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,4-Triazolyldithiophosphorsäureester , Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
• Die Triazolyldithiophosphorsäureester haben die Formel worin R1 Methyl oder Aethyl, R2 cl-c5-Alkyl, R3 Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, R4 -CN, -COOR5 oder R5 Alkyl und R6 und R7 3e Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
• Die fUr R2, R3> R5, R6 und R7 in Frage kommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Die Alkylgruppen bei R3, R5, R6 und R7 weisen in der Kette 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Oktoyl, n-Dodecyl und deren Isomere.
• Bevorzugte Aralkylgruppen bei R3 sind Benzyl und Phenäthyl.
• Die Cycloalkylgruppen bei R3 weisen 3 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf. Beispiele solcher Gruppen sind: Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
• Die Phenylgruppe bei R3 kann unsubstituiert oder durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, C1-C4-Alkoxy- oder Cl-C4-Alkylgruppen substituiert sein.
• Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Aethyl, R2 n-Propyl oder n-Pentyl, R3 Cl-C6-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Chlor substituiertes Phenyl, R4 -CN, -COOR5 oder R5 C1-C6-Alkyl und R6 und R7 Je Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl bedeuten.
• Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

  R-N - N S

  a) R-NjlOR I ,:L;J

  (11>

  In den Formeln II, III und IV haben R1 bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung, Hal steht für ein Halogenatom insbesondere fUr Chlor oder Brom und Me fUr ein einwertiges Metall, insbesondere ein Alkalimetall.
• Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium-und Kaliumcarbonat.
• Die Umsetzungen kennen vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile z.B.
• Acetonitril etc.
• Die Ausgangs stoffe der Formeln II und IV sind zum Teil bekannt oder können z.B. analog der im Chem. Ber. 56 B, 2276-83 (1923) beschriebenen Methode hergestellt werden.
• Die Verbindungen der Formel 1 weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen.
• Sie besitzen aber insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z.B. Kier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z.B. gegen Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviridae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidaes sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
• Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
• Als Zusätze eignen sich z.B.: organische Phosphorverbindungen, Derivate von Nitrophenolen, Formamidine 9 Harnstoffe Carbamate und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.
• Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich auch zur BekSmpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta wie z.B. Viren, Bakterien und Pilzen So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten etc..
• Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blütten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben.
• Die Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.
• Fernen können die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, -wie Ustilaginales und zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden dienen.
• Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
• Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in Ublicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehbäder, und "spray races" , d.h.
• Spruhgsnge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
• Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
• Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungs granulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
• Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%gen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
• Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Rorngrösse 0,3 - 0,8 mm).
• Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykolä'ther zugesetzt. Die so erhaltene Legung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
• Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestand-.teile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-atriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calciutri-Liginsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 TeileIsooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
• Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
• Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus FettalkoholpolyglykolEther und Alkylarylsulfonst-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzentol, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglakoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
• Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
• Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydring 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190°C) Beispiel 1 Herstellung von O-Aethyl-S-(n)-propyl-O-[1-phenyl-5-äthoxycarbonyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-dithiophosphorsäureester 12 g 1-Phenyl-3-hydroxy-5-äthoxyearbonyl-1,2,4-triazol und 7 g Kaliumkarbonat in 250 ml Methyläthylketon werden eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. Bei 500C werden anschliessend 10 g O-Aethyl-S-(n)-propyl-dithiophosphorsäurechlorid zugetropft und die Mischung zwei Stunden zum Rückfiuss erhitzt.
• Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Salze und dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man die Verbindung der Formel 20 mit einer Refraktion von nD = 1,5578 als blassgelbes Oel. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: 20 D - 1,5094 20 nD = 1,5679 Smp.: 79-82 Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
• Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothie virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Lepinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfsuchtigkeit durchgeführt.
• Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 seigten im obigen Test eine gute insektizide Frasagift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlinsata-Larven.
• B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
• Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
• Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infekstation mit Chile suppressalia Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Luftwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in der Paddy-Wasser.
• Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
• Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalia.
• Beispiel 4 Wirkung gegen Bodeninsekten Man mischt sterilisierte Komposterde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25 % Wirkstoff, sodass eine Konzentration von 16 ppm resp. von 8, 4, 2, 1 ppm entsteht. In die so behandelte Erde werden junge Zucchetti-und Kohlpflanzen eingesetzt und sofort mit 5 Larven von Aulacophora femoralis (Alter : 15 d/25°C) resp.
• 15 Eiern von Chortophila brassicae (Kohlfliegen) infestiert; ein drittes entsprechendes Erdmuster wird mit Apfel schnitzen als Futter versehen und mit 5 Larven von Pachnoda savignyi (20 d/25°C) bestockt. 10 Tage nach Applikation und infestation wird auf Mortalität bonitiert.
• Der Screeningtest mit Erdraupen (Agrotis Y-L2) verläuft analog, mit dem Unterschied, dass die Konzentrationen 40, 20, 10 ppm betragen. Als Futter werden MalvenblStter verwendet.
• Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in den obigen Test Wirkung-gegen Aulacophora femoralis-, Chortophila brassicae-, Pachnoda savignyi- und Agrotis-Larven.
• Beispiel 5 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und fUr 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
• Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
• B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. 0P-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon) Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in dienen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophtlus microplus.
• Beispiel 6 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende unt tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
• Während der "Haltezeit" standen die behandlten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.
• Die Verbindungen gems Beispiel l wirkten im obigen Teot gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
• Beispiel 7 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prufung der Wirkung gegen Bodennemetoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Verauchareihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
• Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
• In diesem Test zeigen die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel worin R1 Methyl oder Aethyl, R2 C1-C5-Alkyl, R3 Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, R4 -CN, -COOR5 oder R5 Alkyl und R6 und R7 je Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 Aethyl, R2 n-Propyl oder n-Pentyl, R3 C1-C6-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Chlor substituiertes Phenyl, R4 -CN, -COOR5 oder R3 C1-C6-Alkyl und R6 und R7 je Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten.

3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

4. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

5. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprechen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel oder eine Verbindung der Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines s'a9urebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin R1 bis R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Hal für ein Halogenatom und Me für ein einwertiges Metall steht.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen ii bis 5 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

8. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

10. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.