DE2350696A1

DE2350696A1 - Neue ester

Info

Publication number: DE2350696A1
Application number: DE19732350696
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Pissiotas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1974-04-18
Also published as: AU6091373A; FR2202884A1; US3897474A; GB1437989A; JPS4971139A; KE2904A; FR2202884B1

Description

■ , ■ 2350638

Case 5-8463/1+2/=

Dr F Zumetein sen. - Dr. E. Assmann D,.R KoenTgsTerger - Dipl. Phys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Paten, tan v/ ölte

8 München 2, Bräuhousstraße 4/III

Neue Ester

Die vorliegende Erfindung betrifft Thio- und Dithiocarbamatformamidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung, Die Thio- resp. Dithiocarbamatformamidine haben die Formel

₂ (I) ^Rl

0 9 8 16/1212

R, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder

Aralkyl,
R« Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl,

Alkylthioalkyl oder Aralkyl, R« gemMss η ein oder mehrere, gleiche oder.

verschiedene Reste wie Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Cyano,

Nitro, Dialkylamino oder Carbalkoxy, η die Zahlen 1 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Die für R-,, R„ und R~ in Frage kommenden Alkyl-, Alkyloxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- oder Alkinyloxygruppen weisen in der Kette 1 bis 18 insbesondere 1 bis 12 resp. bei den Alkenyl- und Alkinylketten 3 bis 18, vorzugsweise aber 1 bis 4 resp. 3 bis Kohlenstoffatome auf. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein. Als Substituenten kommen vorzugsweise Halogenatome, Cyano-, Hydroxyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen in Betracht. Unter Halogen "ist dabei und bei R~ Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod zu verstehen. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, AethyI, Aethylthio, Aethoxy, Trifluormethy1, Chloräthyl, Propyl, Isopropyl_> n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Allyl, Allyloxy, Methyallyl, Propargyl, n-Butinyl, Isobutinyl.

409 8 16/1212

Unter Aräikyl bei R, und R« sitid insbesondere ünsubstituierte oder durch Halogen, insbesondere Chlor $ C^-C^klkyl und/oder Cj-Ca-Al-.

koxy substituierte Benzyl- oder Phenäthylgruppen und Unter Carbalköxy bei R- z«B. Methoxycarbonyl zu verstehen.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,

R, Wasserstoff, C,-C,-Alkyl, Co^C,-Alkenyl,

oCcAlkinyl oder unsubstituiertes Benzyl_s

R₂ C₁-C,-Alkyl, C₃-C,-Alkenyl, C₃-(^-Alkinyl,

C₁-C₄-AIkOXy-C₁-C,-alkyl, C₁-C, -Alkylthiö-Cj-C. -alkyl, unsubstituiertes oder durch eines oder mehrere Chloratome substituiertes Benzyl,

Ro gemäss η ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Fluor, Chlor* Brom* Methyl_s Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Aethylj Aethöxy, Aethylthio, Chloräthyl, Propyl, Isopropylj n-Butyl^ Allyloxy, Cyano, Nitro, Dimethylamina oder Methoxycarbonyl,

η die Mahlen 1 bis 3 und

X ' Sauerstoff oder Schwefel bedeuten*

409816/1212

Die Verbindungen der Formel I können z.B. nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden. fllr Thiocarbamatformamidine:

(II)

₂ (III)

gegebenenfalls säurebindendes Hittel

Verbindungen der Formel I, worin X=O bedeutet.

(R_x)
3-n

(II)

+ COS + HaIR₂ (IV)

säurebindendes Mittel

Verbindungen der Formel I,worin X=O bedeutet, für Bxthlöcarbamateormamidine:

-N=CH-N-H
J

(II)

(IV)

gegebenenfalls säurebindendes Mittel

Verbindungen der Formel I, worin X=S bedeutet.

In den Formeln II bis IV haben Formel I angegebene Bedeutung.

, R₃ und η die für die

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Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: Form'amidine der Formel II; tertiäre Amine, wie Tr iäthylamin, Dimethylanilin, Pyridinbasen anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.

Die Umsetzung können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aether wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methylathylketon, Diäthylketon,. Nitrile, etc..

Die Ausgangsstoffe der Formeln II sind zum Teil bekannte Verbindungen, die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können. .

16/1212

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen oder als Abszissions- und Defoliationssmittel eingesetzt werden.

Sie besitzen aber insbesondere insektizide und akarizide Eigen schäften und können gegen alle EntwicklungsStadien wie z.B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z.B. gegen Insekten der Familien:

Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae. Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z.B.

organische Phosphorverbindungen,

Derivate von Nitrophenolen,

Formamidine,

Harnstoff

Carbamate und/oder

chlorierte Kohlenwasserstoffe.

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■- 7 τ

2350691

Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung van Vertretern der Abteilung Thallophyta, wie z.B. Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Hais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen» Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten etc. Hit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe der Formel 1 sind insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam; Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denterömycetes. .

Ferner dienen die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustilaginales und zur Bekämpfung von phytopathogenen Nematoden,

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-S-

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierung«technik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum" Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehbäder, und "spray races" , d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden;

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ClBA-GEIGY AG -Q-

Aufarbeitungsformen: Staubemittel, Streumittel,

Granulate, UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate

Flüssige

Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.

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Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Staubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das

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CIBA-GEIGYAG - 11 -

Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 107_oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulforisäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,

Teile Kieselsaure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

,2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxy'dthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, . 16,5 Teile Kieselgur,
Teile Kaolin;

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ciBA-GEiGYAG - 12 -

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-

sat,

82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lOXigen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoiather und Alkylarylsulfonat-Calcium-Saiz,

40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,

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CtBA-GEfGYAG

5 ^ Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

Aus solchen.Kontentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden» ' . ..

Sprühmittelr Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:. ' 5 Teile Wirkstoff,

.1 Teil Epichlorhydrin, ·

94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 19O⁰C)

Herstellung von -N-*(2-Methy 1-4-chlorphenyl)-N' -methyl-N¹ -benzyldithiocarbamoyl-formamidin

Zu einer Lösung von 18 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N'-niethylförmamidin in 150 ml Aethanol tropft man gleichzeitig unter Rühren 7,6 g CS₂ und 11 g Triethylamin zu, wobei man die Temperatur bei O°C hält .Gleich darauf gibt man tropfenweise 13 g Benzylchlorid dazu, wobei die Temperatur bis auf 30 C steigt. Nach 12-stUndigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen mit Benzol extrahiert, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das erhaltene, dunkle OeI erstarrt bald zu einer kristallinen Masse. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man die Verbindung der Formel

CH, S

l 3 η

-N=CH-F C-

mit einem Schmelzpunkt von 96-99 C.

409816/1212

Auf analoge Weise werden auch folgenden Verbindungen hergestellt:

,CH₃

Il

Il N=CH-IF-C-S-CH₀-C=CH

I ²I I

ei ei

Smp_e: 93-94 C

o.

Sinp.i 110-111 C

Il

-N=CH-N-C-S-CH₀-C=CH₀

I

C₂H₅

Cl 1,6504

CH Smp_e:80-81 C

CH.

-IT=CH-IF-C-S-CH₂-S-CH CH_

Cl Smp.: 89-gO C

Smp.: 98-99 C

Ii

CH

Smp.: 104-105 C

409 816/1212

CH,

Cl Smp.: 129-13O°C

CH, S

J Il

3 CH, η*³ = 1,6524

Cl

-N=CH-N-C-S-CH₂-C=CH₂

Smp.: 57-59°C

N=CH-N-C-S-CH₂-C=E

CH,

Smp.: 128-129⁰C

Smp.: 145-147 C

CH,

Smp_e: 78-81°C

CH,

N=CH-N-C-S-CH-C=CH

CH, CH^ CH

3 3

1,6358

9816/1212

CH.

3 N=CH-N-C-S-GH,

Smp. : 95-96 C

CH,

Cl-^v >-N=CH-IF-C-S-CH,

Smp. : 112-113 C

Cl

Cl-<s >-N=CH-N-C-S-CH,

CH.

S OH,

N=CH-N-C-S-CH,

^CH3

CH,

Smp. : 130-131 C Smp. : 142-143 C

ο,

Smp.: 110-Hl"C

CH,

Cl

Cl-<w ^-N=CH-N-C-S-CH₀-C=CH,

CH

S

N=CH-N-O-S-CH₂-CH=CHCl Smp.: 84-85 C

Smp.: 78-80 C

409818/1i12

CH.

N=CH-N-C-S-CH

Smp.: 1O4-1O7°C

CH,

Th

Smp.: 104-107 C

Smp.: 138-139 C

CH.

fs

-N=

H, S

f3

CH-N-C-S-CH₂-

Smp.

79°C

>-Cl Smp.: 116-118 C

CH,

N=

OH₃

CH-N-C-S-CH₀-C=CH₀ . ■

Cl

CH,

OH,

N=CH-N-O-S-CH.

H S

N=CH-N-C-S-CH_o-<.

Ii f ;

S Cl

Smp.

77-78°C

Smp.: 110-112 C

Smp.: 83-84 C

409816/121^

Smp.: 67-68 C

-N=CH-N-C-S-CH₂-C^CH Smp.: 96-99 C

CH.

3 OH,

Smp.: 89-91 C

Smp.: 70-73 O

Cl

Cl-i^ >-N=CH-N-C-S-CH_o-gsCH Cl S

-N=CH-N-C-S-CH₂-CH=CHCl Smp.: 122^123 C

= 1,6461

^!H3

Smp.:

Cl C

^!H3

Smp.: 125-126°C

ft

'^N=CH-N-C-S-CH.

Smp.: 85-86°C

CH₅-^

-N=CH-N-C-S-CH-CSCH

^a7^v ' S

^CH- CH,

N=CH-N-C-S-CH₂-CH=CHCl

CH

Smp. J 76-84 C

1,6378

CH,

Cl

Smp.: 78-80^uC

f 3

-N=CH-N-O-S-CH₂-C=CH ο.

Smp.: 78-79 C

CH,

3 OH,

N=CH-N-C-S-CH₉-CH=C-CH-

ti ^d *

CH "

N=CH-N-C-S-CH₂-C=CH Smp.: 93-94 C Smp.: 94-95°C

CH.

-N=CH-N-C-S-CH₂-C=CH Smp.: 88-89 C

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CH.

■ir=CH-E¹-C-S-CH₂-CH=CHCl

-IT=CH-F-C-S-CH-CH=C-Cl Il ' ² I

GH"' Cl 3 I ³· I

CH,

CH

H, Ψ-5

-N=CH-N-C-S-CH₂-CH=CHCl

-

4 0 9 8 16/1212

Beispiel 2

Herstellung von N- (2,4-Dimethy!phenyl)-N'-methyl-N'-sek.-butylthiocarhamoy 1 - f ormamidin -

Zu einer Lösung von 49 g N-(2,4-Dimethylphenyl)-N'-methyl-formamidin in 350 ml trockenem Benzol tropft man unter Rühren 23 g Chlorthioameisensäure-sek.-butylester, wobei man die Temperatur zwischen 5-10 C hält. Nach 12-stUndigem Rühren bei Raumtemperatur wird das entstandene Hydrochloridsalz das gleichzeitig als säurebindendes Mittel eingesetzten Formamidin abfiltriert, mit Benzol gewaschen und die benzolische Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält die Verbindung der Formel

25°

als blassgelbes OeI mit einer Refraktion von n~ = 1,5666.

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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

0 .

C1-^T>-N=CH-N-C-S-UHV " τά^J = 1,5825

N=OH-—H—C-S-CH

1,5350

C.

Smp.i 74-75^eC

3 . 0 0

PS

N=CH-N-C-S-C₂H

CH.

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A) Insektizide Frässgift-Wirkung

Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht. Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L^ und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigten Jn obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.

B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstoff lösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24⁰C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

4 0 9 8 16/1212

Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.

Beispiel 4 Wirkung gegen Chilo euppresoalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen, oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalia Larven (L,; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in dae Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage * nach der Zugabe des Granulates

Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

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Beispiel 5 ·

Wirkung gegen Bodeninsekten

Man mischt sterilisierte Komposterde homogen mit einem . Spritzpulver enthaltend 25 % Wirkstoff, sodass eine Konzentration von 16 ppm resp. von 8, 4, 2, 1 ppm entsteht. In die so behandelte Erde werden junge Zucchetti- und Kohlpflanzen eingesetzt und sofort mit 5 Larven von Aulacophora femoralis (Alter : 15 d/25°C) resp. 15 Eiern von Chortöphila brassicae (Kohlfliegen) infestiert; ein drittes entsprechendes Erdmuster wird mit Apfelschnitzen als Futter.versehen und mit 5 Larven von Pachnoda savignyi (20 d/25°C) bestockt. 10 Tage nach Applikation und Infestation wird auf Mortalität bonitiert, Der Screeningtest mit Erdraupen (Agrotis Y-L₂) verlauft analog, mit dem Unterschied, dass die Konzentrationen 40, 20, 10 ppm betragen. Als Futter werden Malvenblatter verwendet.

Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigten in den obigen Tests Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Chortöphila brassicae-, Pachnoda savignyi- und Agrotis-Larven.

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Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezahlt und flir 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen- werden konnte. Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. FUr jeden Verouch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilu3 microplus (Larven)

Mit einer analogen VerdUnnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resiotenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht eich auf die Verträglichkeit von Diazinon) Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-restistente Larven von Boophilus microplus.

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Akarlzlde Wirkung

Phageolus yulgarls (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem . Test auf akarlzlde Wirkung mit einem lnfeotierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestaubt, daoQ kein Ablaufen der Spritzbrllhe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen v/urden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedruckt. Während der "Haltezeit" standen die behandlten Pflanzen in Gewachshauskabinen bei 25⁰C.

Die Verbindungen gem'äss den Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel IO

Wirkung gegen Bodennematoden ;

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennerontoden wurden die Wirkstoffe in der jexfeilo angegebenen Konzentration In durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidoßyne orencria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und In einer anderen Versuchareihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingoaät.

4098 16/12 12

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanezn bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss den Beispielen 1 und 2 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenarxa.

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Claims

Patentansprüche

,Verbindungen der Formel

3 η

worin

R, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl,

R« Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Aralkyl,

R, gemäss η ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Cyano, Nitro, Dialkylamino oder Carbalkoxy,

η die Zahlen 1 bis 5 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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2. Verbindungen gemäss Anspruch 1,

worin .

R₁ Wasserstoff, C,-C^-Alkyl, C₃-C^-Alkenyl, Co-C₁.-Alkinyl oder unsubstituiertes Benzyl,

R₂ . C₁-C,-Alkyl, C₃-C,-Alkenyl, C-j-Ctj-Alkinyl, C₁-C^-AIkOXy-C₁-C,-alkyl, C^C^-Alkylthio-C₁"C,-alkyl, unsubstituiertes oder durch eines oder mehrere Chloratome substituiertes Benzyl,

R₃ gemäss η ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Aethyl, Aethoxy, Aethylthio, Chloräthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Allyloxy, Cyano, Nitro, Dimethylamino oder Methoxycarbonyl,

η die Zahlen 1 bis 3 und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH, S

3 I * N=CH-If

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4. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH- S

■> it

5. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH,

-N=CH-H-C-S-CH₀-C=CH

I ²M

CH.

Cl Cl

6. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH- S

■> ι II

N=CH-N-C-S-CH₀-C=CH₀

I ² I ²

Cl

7. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH,

CH

4098 167 1 2 1 2

--33 -

Verbindung gernMss Anspruch % de* forme I

Verbindung

10. Verbindung getnäss Anspruch 2 der Formel

GH,

11. Verbindung geraäss Anspruch 2 der Formel

CH,

CX

12. Verbindung gemass Anspruch 2 der Formel

^!H3

3 CH

13. Verbindung gemäss Anspruch 2 d*T Formel

5
1

14. Verbindung gemäs* Anspruch 2 der Formel

15. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

S
I

Cl

16. Verbindung gem3ss Anspruch 2 der Formel

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17. Verbindung gemMss Anspruch 2 der Formel

CH,

CH,

CH₃

18. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

XJH H-<r

CH₃ CH₃

19. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

Cl-

CH,

20. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

I₃H₇(I) CH₃O

3H,

₃H₇(I)

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21. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

-N=CH-N-H

gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels nacheinander mit einer Verbindung der Formel CXS und einer Verbindung der Formel HalR, iimsetzt_s worin R^, R , Rq, X und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

23. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 21 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

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24. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 21 zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen, als Abszissions- und Defoliationsmittel.

25,. Verwendung gemäss Anspruch 24 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. '

26. Verwendung gemäss Anspruch 24 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.

FO 3.35/WH/si

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