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DE2344042A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter polyesterharze - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesaettigter polyesterharze

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Publication number
DE2344042A1
DE2344042A1 DE19732344042 DE2344042A DE2344042A1 DE 2344042 A1 DE2344042 A1 DE 2344042A1 DE 19732344042 DE19732344042 DE 19732344042 DE 2344042 A DE2344042 A DE 2344042A DE 2344042 A1 DE2344042 A1 DE 2344042A1
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DE
Germany
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parts
hydroquinone
phosphite
unsaturated
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19732344042
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English (en)
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DE2344042B2 (de
Inventor
Wataru Koga
Morimasa Sato
Takeyoshi Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Publication of DE2344042A1 publication Critical patent/DE2344042A1/de
Publication of DE2344042B2 publication Critical patent/DE2344042B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Patenta
Ofpl.-»ng.S.BEETZ sen. Dlpl.-Inc} K. LAMPRECHT
Or.*g.R.BEETZ Jr.
München 22, St#ta*dorf*U. 10
02^-21->'Κ)Ρ
31. Aag··ist 197;?.
Director General (Keishin Matsamoto', Agency of Industrial Science & Τ«-chnology Tokio-to (Japan'
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren aus ungesättigten Dialkylterephthalat-Polyesterharzen, die in ihren mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Als allgemein übliches Verfahren für die Herstellung ungesättigter Polyesterharze ist ein Verfahren bekannt, in welchem eine aromatische Dicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, mit einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen und einer ungesättigten Dicarbonsäure umgesetzt und das erhaltene Reaktioneprodukt in einem Vinylmonomeren gelöst wird. In diesem Verfahren ist die Verwendung von Isophthalsäure anstelle der Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids zum Zwecke der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit des Endproduktes, d.h. des gehärteten Pro-
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024-(3022)-UmL
«344042
duktes aus dem ungesättigten Polyesterharz, bereits bekannt [E.E.Parker, Ind. Eng. Chem., 58(4), 53 (1966)]. Jedoch besitzt das gehärtete Endprodukt eines ungesättigten Polyesterharzes, das aus Isophthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure-Komponente erbalten wurde, keineswegs praktisch zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit. Es wird erwartet, daß die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit des Harzes durch ein Verfahren verbessert werden, in welchem Dimethylterephthalat anstelle der Isophthalsäure verwendet wird. Da ein Polyester, der sich von Dimethylterephthalat ableitet, zur Kristallisation neigt, sollte die Reaktion über einen langen Zeitraum bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt werden. Wenn die Reaktion unzureichend ist, besitzt der Polyester eine geringe Größe und neigt sehr leicht zur Kristallisation. Darüberhinaus werden die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit schlecht.
Dieses Verfahren besitzt einen schwerwiegenden Nachteil. Das Verfahren erfordert eine hohe Temperatur und einen langen Zeitraum für die Reaktion zwischen Dimethylterephthalat und einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen, so daß das Harz lediglich in einer gelierten oder nahezu gelierten Form in einem extrem unstabilen Zustand erhalten wird, der es für eine praktische Verwendung ungeeignet macht. Somit war ein praktisches Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze aus Terephthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure-Komponente bisher noch nicht bekannt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ungesättigte Polyesterharze zu schaffen, welche verbesserte mechanische Eigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und Kristallinität besitzen. Eine andere Aufgabe der vorliegen*·
- v ■ =
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den Erfindung besteht darin, stabile ungesättigte Polyesterharze aus Terephthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure-Komponente zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Ξ 'findung besteht darin, ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze mit guter Qualität zu schaffen, welches die Reaktion eines Dialkylterephthalates, eines oder mehrerer vielwertiger Alkohole, einer ungesättigten Dicarbonsäure und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarboneäure in zwei Stufen umfaßt.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile gemäß Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorerwähnten Aufgaben durch ein Verfahren gelöst werden, das
(A) eine Stufe des Umsetzens eines Dialkylterephthalates mit einem vielwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators,
(B) eine Stufe des Umsetzens des in der Stufe (A) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure zur Herstellung eines ungesättigten Alkydtiarzes, und
(C) eine Stufe des Auflösens des in der Stufe (B) erhaltenen ungesättigten Alkydharzes in Vinylmonomerem umfaßt, mit dem Kennzeichen, daß die Reaktion in der Stufe (A) oder (B) in Anwesenheit eines Hydrochinons und eines Phosphits durchgeführt wird.
Der in dieser Anmeldung verwendete Ausdruck "ungesättigte
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Dicarbonsäure" bedeutet eine Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Bindung, die fähig ist, mit einem Vinylmonomeren zu reagieren, und der hier verwendete Ausdruck "gesättigte Dicarbonsäure" bedeutet eine Dicarbonsäure, die keine ungesättigte Bindung besitzt, die fähig ist, mit einem Viny!.monomeren zu reagieren.
Die gemäß Erfindung als aromatische Dicarbonsäure-Komponente eingesetzte Terephthalsäure muß in Form eines Dialkylesters derselben verwendet werden, in welchem die Alkylanteile eine Alkylgruppe von höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind. Dies muß deshalb der Fall sein, weil die freie Terephthalsäure selbst in Gegenwart eines Umesterungskatalysators nicht direkt mit einem vielwertigen Alkohol reagiert.
Beispiele für die gemäß Erfindung eingesetzte ungesättigte Dicarbonsäure schließen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, u. dergl., ein. Beispiele der gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendeten gesättigten Dicarbonsäure umfassen Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendics, u. dergl.
Andererseits umfassen Beispiele des vielwertigen Alkohols Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, Isopentylglykol, 1,6-Hexandiol, u. dergl.
Das Vinylmonomere, das mit dem ungesättigten Alkydharz,
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erhalten in den Reaktionsstufen (A) und (B) der vorliegenden Erfindung, gemischt werden soll, ist vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Diallylphthalat.
Der in der Stufe (A) der vorliegenden Erfindung eingesetzte Umesterungskatalysator ist vorzugsweise Bleiacetat, Zinkacetat, Bleioxid, Manganchlorid, alkoholisches Manganchlorid, etc.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, in der Stufe (A) oder (B) eine Kombination eines Hydrochinons und eines Phosphits einzusetzen. Der Einsatz von lediglich einer der zwei Verbindungen führt nicht zu der gewünschten Wirkung. Beispiele der Hydrochinonverbindung umfassen Hydrochinon selbst, 2,5~Di-tert.-buty!hydrochinon, Hydrochinonäther, Bisphenole und Resorcin. Insbesondere bevorzugt sind p-Dihydroxybenzole und deren Derivate. Beispiele für das Phosphit umfassen Monoalkylphosphite, wie beispielsweise MonomethyI-phosphit und Monoäthylphosphit, Dialkylphosphite, wie beispielsweise Dimethylphosphit und Diäthylphosphit, Trialkylphosphite, wie beispielsweise Trimethylphosphit und Triäthylphosphit, und Phenylphosphite, wie beispielsweise Dipheny!phosphat, Triphenylphosphit und Tri-(nonylphenyl)-phosphit. Besonders bevorzugt sind Trialkylphosphite und Tripheny!phosphite.
Die Verwendung von zu kleinen Mengen an Hydrochinon und Phosphiten ergibt keine zufriedenstellende Ergebnisse, während die Verwendung von zu großen Mengen zu einer Tendenz der Verlängerung der Aushärtungszeit bei der Härtungsbehandlung führt. Es wird daher eine Kombination des Hydro-
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chinons und des Phosphites in einer Menge innerhalb eines kritischen Bereiches angewandt; das Hydrochinon wird in einer Menge von 0,005 bis 0,04 Gew.-%, vorzugsweise 0,008 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und des vielwertigen Alkohols, eingesetzt, während das Phosphit in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 0,3 Gew.-^, verwendet wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Dialkylterephthalat, ein vielwertiger Alkohol, ein Hydrochinon und ein Phosphit zuerst auf 200 bis
1 ο
250 C in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Durchführung der Umesterungsreaktxon erhitzt. Zu dem Reaktionsprodukt werden dann eine ungesättigte Dicarbonsäure, ein vielwertiger Alkohol und gegebenenfalls eine gesättigte Dicarbonsäure zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird auf l80° bis 23Q0C zur Durchführung der Kondensationsreaktion erhitzt und das so erhaltene Produkt in einem Vinylmonomeren gelöst. Auf diese Weise wird ein stabiles, in geringem Grade gefärbtes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, das die gewünschte Viskosität, Säurezahl und Molekulargewicht besitzt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion zuerst mit einem Dialkylterephthalat und einem vielwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt und anschließend zwischen dem Reaktionsprodukt und erneut zugesetzter ungesättigter Dicarbonsäure, einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen, einem Hydrochinon, einem Phosphit und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure, und schließlich wird das so erhaltene Reaktionsprodukt in einem Viny!monomeren gelöst. Auf diese Weise
wird ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten, das sich hinsichtlich der Gelbeständigkeit und der Lagerungsstabilität auszeichnet. Nach dieser Ausführungsform wird jedoch ein etwas schlechteres Ergebnis hinsichtlich der Verfärbung des Produktes im Vergleich mit dem Fall erhalten, wo ein Hydrochinon und ein Phosphit in der Stufe (A) in der zuerst erwähnten Ausfuhrungsform zugesetzt werden.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, das
(A) eine Stufe des Umsetzens eines Dialkylterephthalates mit einem vielwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators,
(B) eine Stufe des Umsetzens des in der Stufe (A) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure zur Herstellung eines ungesättigten Alkydharzes, und
(C) eine Stufe des Auflösens des in der Stufe (B) erhaltenen Alkydharzes in einem Vinylmonomeren, umfaßt, wobei die Reaktion in der Stufe (A) oder (B) in Anwesenheit eines Hydrochinons und eines Phosphites durchgeführt wird.
Die folgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente sind, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen diese keinesfalls beschränken.
Die Säurezahl, die Viskosität, die Farbe und der Aushärtungseffekt bei 8O°C, die in jedem Beispiel angegeben sind, wurden nach dem Verfahren von JIS K 69OI gemessen. Die Stabi-
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lität während der Lagerung wurde unter Verwendung eines GE-Geltimer bei 1OO°C gemessen. Zur Abschätzung der Größenbestimmung der Ümesterungsreaktion wurde eine Methanoltoleranz bei 25 C angewandt.
Beispiel 1
(A) In einem 4-Hals-Kolben mit 2 Ä Fassungsvermögen, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoff und einem Partial-Kondensationsrohr versehen war, wurden zunächst 693 Teile Dimethylterephthalat und 275 Teile Propylenglykol und anschließend 0,28 Teile Bleiacetat, 0,*l Teile Hydrochinon und 2,2 Teile Triphenylphosphit placiert. Unter Durchleiten von Stickstoff wurde die Mischung allmählich bis 230 C unter Rühren aufgeheizt und bei dieser Temperatur zur Durchführung der Ümesterungsreaktion gehalten. Zu dem Zeitpunkt, wo eine Methanoltoleranz von 2,6 erreicht war (nach einem Verlauf von etwa 18 Std.) wurde das Erwärmen nicht weiter fortgesetzt und das Reaktionsprodukt auf 100°C abgekühlt.
(B) Zu dem Reaktionsprodukt von (A) wurden 567 Teile Maleinsäureanhydrid, 143 Teile Propylenglykol und HjH Teile Dipropylenglykol zugegeben. Die Mischung wurde zur Durchführung der Reaktion bis auf 230 C erhitzt. Das Voranschreiten der Reaktion wurde durch Messung der Säurezahl und der Viskosität der Reaktionsmischung überprüft. Zu dem Zeitpunkt, wo die Säurezahl einen Wert von lH und die Viskosität bei 30 % Styrol-Gehalt einen Wert von 20,5 Poise (nach ungefähr 18 Std.) erreicht hatte, wurde das Erhitzen unterbrochen und das Reaktionsprodukt abgekühlt.
(C) Das Reaktionsprodukt von (B) wurde in 800 Teilen Styrol zur Herstellung eines hellgelben, transparenten, ungesättigten Polyesterharzes aufgelöst, dessen Eigenschaften in der
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Tabelle,I niedergelegt sind. Die unter Verwendung von Hydrochinon allein oder von p-Benzoehinan allein anstelle einer Kombination von Hydrochinon und Triphenylphosphit, wie sie in der Stufe (A) in diesem Beispiel angewandt wurden, erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I als Versuchsnummern 2 oder 3 niedergelegt. Im Falle der Versuchsnummer 2 trat im Verlaufe der Reaktion eine Gelbildung auf, derart, daß ein ungesättigtes Polyesterharz nicht erhalten werden konnte. Im Falle der Versuchsnummer 3 hatte das in nahezu geliertem Zustand erhaltene Produkt eine extrem kurze Gebrauchsdauer und war erheblich verfärbt, so daß das Produkt für eine praktische Verwendung nicht geeignet war.
Tabelle I
Versuchsnummer
Ausgange-Dimethylterephthalat(Teile) 693 693 693 materia- Propylenglykol (Teile) 275 275 275 lien für Bleiacetat (Teile) 0,28 0,28 0,28 die Hydrochinon (Teile) 0,40 0,60 Stufe(A) p-Benzochinon (Teile) - - 0,60 Triphenylphosphit (Teile) 2,20 ^__
Ausgangs-Maleinsäureanhydrid (Teile) 567 567 567 lierTfür ProPylenglykol (Teile) 143 143 143 Stufe(B) Diäthylenglykol (Teile) 474 474 474
Monomeres Styrol (Teile) 800 - 800
Säurezahl 9,1 12,0 Eigen- Viskosität (25 C, Poise) 21 49 schäften Farbton (Gardner-Color Counter) 3-4 .12-13 des er- Gelzeit (Min.) 4,5 sellerx; 5,0 haltenen Härtungseffekt Härtungszeit(Min) 6,5 8,0 Polyester-bei 80 C Exotherme Tem- 9in 1fi7 harzes (BPO-Paste 1 %) peratur (0C) ^ ' Stabilität bei d. Lagerung(Std) 8,0 I-2J
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- ίο -
- αο -
2344Ρ42
Beispiel 2
(A) Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (A) beschrieben, wurde die Reaktion unter Verwendung von 428 Teilen Dimethylterephthalat, 532 Teilen Propylenglykol, 0,15 Teilen Bleiacetat, 0,40 Teilen Hydrochinon und 2,03 Teilen Triphenylphosphit durchgeführt und zu dem Zeitpunkt beendet, wo eine Methanoltoleranz einen Wert von 2,5 (nach Ablauf von etwa 19 Std.) aufwies.
(B) Zu dem Reaktionsprodukt von (A) wurden 782 Teile Maleinsäureanhydrid und 301 Teile Äthylenglykol zugegeben. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, durchgeführt. Zu dem Zeitpunkt, wo die Säurezahl der Reaktionsmischung den Wert 16 und die Viskosität bei einem 30 #-igen Styrol-Gehalt- den Wert 26,8 Poise (nach einem Zeitraum von etwa 13 Std.) erreichte, wurde das Erhitzen unterbrochen und das Reaktionsprodukt abgekühlt.
(C) Das Reaktionsprodukt von (B) wurde in 800 Teilen Styrol zu einem hellgelben, transparenten, ungesättigten Polyesterharz gelöst, dessen charakteristische Eigenschaften in der Tabelle II gezeigt werden. Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Versuche durchgeführt, wobei verschiedene Polymerisationsinhibitoren einzeln anstelle einer in der Stufe (A) dieses Beispiels verwendeten Kombination von Hydrochinon ' und Triphenylphosphit eingesetzt wurden. Es wurden jedoch in allen diesen Fällen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt. So wurde z.B. im Falle der Anwendung von 2,5~Ditert.-butylhydrochinon allein (Versuchs-Nr. 5) und im Falle der Verwendung einer Kombination von Hydrochinon und Hydrochinondimethylather (Versuchs-Nr. 7) keinesfalls das gewünschte Ergebnis erzielt, da eine Gelbildung im Verlaufe der Reaktion in der Stufe (B) stattfand. Im Falle der Verwendung von 2,5-Diphenyl-p-benzochinon allein (Versuchs-
409812/1124 -ii-
-il-
Nr. 6) konnte die Reaktion in der Stufe (B) ohne Zusatz nur schwierig zu Ende geführt werden, wobei jedoch das in nahezu geliertem Zustand erhaltene Produkt eine sehr kurze Gebrauchsdauer aufwies und außerdem beträchtlich
verfärbt war, so daß es für praktische Zwecke als ungeeignet befunden wurde. Die Eigenschaften dieser Produkte werden gleichfalls in der Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Dimethylterephthalat(Teile) (Teile) (Teile) Versuchsnummer 4 5 6 7
Propylenglyko1 (Teile) 428 428 428 428
Bleiacetat (Teile) 532 532 532 532
Hydrochinon 2,5-Di-tert.-butyl- ίτ_,-,_Ν
hydrochinon Vieixe;		 o. ,15 0 ,15 0 ,15 0,15
2,5-Dipheny1-p-
benzochinon		 O1 ,40 - - 0,40
Ausgangs- 0 ,80 - -
materia - - 0 ,80 -
lien für
Stufe(A)
Hydrochinondimethyl-frp ., s äther ueiie;
Triphenylphosphit (Teile) 2 ,03 - — —
Ausgangs-
materia
lien für
Stufe(B)		 Maleinsäureanhydrid
Äthylenglykol		 (Teile)
(Teile)		 782
301		 782
301		 782
301		 782
301
Monomeres Styrol (Teile) 800 - 800 -
Säurezahl 9,8 11,2
Viskosität (25°C, Poise) 28 37
Eigen- Farbton (Gardner-Color , „ ., ...
schäften Counter) 3 " 4 13-14
des er- Gelzeit (Min.) 4,2 4,8
haltenen
ungesät- Härtungseffekt Härtungszeit r n geliert7 o geliert
tigten bei 800C (BPO- (Min.) DjU 1^
Polyester-Paste 1 %) Exotherme
harzes Temperatur( C)213 193
Stabilität bei der Lagerung Q n 1 p (Std.) y' *
- 12 -
Wenn man 0,4 % eines, ultraviolette Strahlen absorbierenden Mittels (Tinuvin P®, eine Benzotriazol-Verbindung) in einem Harz der Versuchs-Nr. 4 vollständig auflöst und die Eigenschaften des Harzes mißt, wurde gefunden, daß diese Eigenschaften nahezu identisch mit denen sind, die in der Tabelle II angegeben sind. Desgleichen wurden 15 Teile Poly(methyImethacrylat) als ein ein niedriges Formenschwindmaß-verleihendes Mittel zu 100 Teilen des Harzes der Versuchs-Nr. 4 zugesetzt und die Eigenschaften des Harzes gemessen. Obwohl die Viskosität erhöht war und eine weiße Trübung auftrat, wurde keine Veränderung im Härtungeeffekt und in der Lagerstabilität gefunden. Daher kann dieses Harz einem allgemein angewandten Polyesterharz mit niedrigem Formschwindmaß als ähnlich bezeichnet werden.
Beispiel 3
(A) Die Reaktion wurde unter Verwendung von 536 Teilen Dimethylterephthalat, 228 Teilen Propylenglykol und 0,21 Teilen Bleiacetat in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (A) beschrieben, durchgeführt und zu dem Zeitpunkt beendet, wo die Methanoltoleranz einen Wert von 2,9 (nach Verlauf von etwa 18 Std.) erreichte.
(B) Zu dem Reaktionsprodukt von (A) wurden 734 Teile Maleinsäureanhydrid, 418 Teile Propylenglykol, 290 Teile Neopentylglykol, 0,3 Teile Hydrochinon und 2,1 Teile Triphenylphosphit zugesetzt. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, durchgeführt. Zu dem Zeitpunkt, wo die Säurezahl der Reaktionsmischung den Wert 17 und die Viskosität einer Lösung, enthaltend 30 % Styrol, den Wert 2,5 Poise (nach Verlauf von etwa 10 Std.) erreichte, wurde das Erhitzen unterbrochen und das Reaktionsprodukt abgekühlt.
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(C) Das Reaktionsprodukt von (B) wurde in 800 Teilen Styrol zu einem hellgelben, transparenten, ungesättigten Polyesterharz aufgelöst, dessen charakteristische Eigenschaften in der Tabelle III niedergelegt sind. Das Harz war leicht verfärbt, jedoch war seine Lagerstabilität gut.
Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Versuche unter Verwendung von Hydrochinon oder p-Benzochinon allein wiederholt. Jedoch war das so erhaltene Produkt beträchtlich verfärbt und hatte eine kurze Gebrauchsdauer, so daß das Produkt von geringem kommerziellem Wert war.
Ta belle III
Versuchsnummer R ο 10
Ausgangsmaterialien für Stufe(A)
Ausgangsmaterialien für Stufe (B)
Dimethylterephthalat(Teile) 536 536 536 Propylenglykol (Teile) 228 228 228 Bleiacetat (Teile) 0.21 0.21 0.21
Maleinsäureanhydrid (Teile) 734 734 734
Propylenglykol
Neopentylglykol
Hydrochinon
p-Benzochinon
TriphenyIphosphit
(Teile) 418 4l8 418
(Teile) 290 290 290 (Teile) 0,30 0,60 (Teile) - - 0,60 (Teile) 2,1 -
Monomeres
Styrol
(Teile) 800 800 800
Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes
11,0 14,0
4 _κ ft _ q
10,5 12 -13
20 28
5,6 7,5
26
6,5
Säurezahl
Farbton (Gardner-Color
Viskositä^^oise)
Gelzeit (Min.)
Härtungseffekt Hartungszeit Q n in n ο R bei 80°C (Min.) 8,0 10,4 9,8
(BPO Paste 1 %)
195 173 182
9,5 0,7 Q
Exotherme Temp.(0C) Lagerstabilität(Std.)
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    \y. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze , das
    (A) eine Stufe des Umsetzens eines Dialky!terephthalates mit einem vielwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungsreaktionskatalysators,
    (B) eine Stufe des Umsetzens des in der Stufe (A) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure zur Herstellung eines ungesättigten Alkydharzes, und
    (C) eine Stufe des Auflösens des in der Stufe (B) erhaltenen ungesättigten Alkydharzes in einem Vinylmonomeren umfaßt,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Stufe (A) oder (B) in Anwesenheit eines Hydrochinons und eines Phosphits durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrochinon und ein Phosphit in der Stufe (A) anwesend sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrochinon und ein Phosphit in der Stufe (B) anwesend sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrochinon und Triphenylphosphit in der Stufe (A) anwesend sind.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3}dadurch gekenn-
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    zeichnet, daß Hydrochinon und Triphenylphosphit in der Stufe (B) anwesend sind.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 53 d a- durch gekennzeichnet, daß die unge sättigte Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid ist.
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DE19732344042 1972-08-31 1973-08-31 Verfahren zur herstellung ungesaettigter polyesterharze Withdrawn DE2344042B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP47086603A JPS5029953B2 (de) 1972-08-31 1972-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2344042A1 true DE2344042A1 (de) 1974-03-21
DE2344042B2 DE2344042B2 (de) 1977-04-14

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ID=13891574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732344042 Withdrawn DE2344042B2 (de) 1972-08-31 1973-08-31 Verfahren zur herstellung ungesaettigter polyesterharze

Country Status (3)

Country Link
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