DE1544871A1

DE1544871A1 - Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1544871A1
Application number: DE19641544871
Authority: DE
Inventors: Eimers Dr Erich; Schirmer Dr Hermann; Prater Dr Klaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-08
Filing date: 1964-02-08
Publication date: 1969-02-06
Also published as: DK108755C; GB1032739A; AT249380B; NL6500833A; BE659101A; CH440700A; US3336416A

Description

P AEBISPABR I KEI BAYER Aktiengesellschaft

Krefeld-TJerdingen, d. 6. Februar 1964 Dr.B/Be.2154

Polve sterformmas s en.

Polyesterformmassen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen mit einem Gehalt an tertiären aromatischen Aminen können durch Zugabe von JDiacylperoxy&en bei Raumtemperatur ohne äußere Wärmezufuhr zu Formkörpern und Überzügen ausgehärtet werden. Da bei gleichzeitiger Verarbeitung der genannten Amine und Paroxyde die Gefahr explosiver Zersetzungen infolge ungenügender Durchmischung besteht, werden die Amine in der Regel den Polvesterforminassen bereits vom Hersteller zugesetzt bzw. gegebenenfalls sogar chemisch in die ungesättigten Polyester eingebaut. Dadurch gestaltet sich die Verarbeitung der Mischungen einfach und gefahrlos, da diese Formmassen zum Aushärten bei "Raumtemperatur nur noch mit der erforderlichen Menge eines Diacylperoxyds vermischt werden müssen.

Die arninhaltigen kalthärtenden Polyesterformmas'sen besitzen noch eine Beine von Nachteilen, welche sich auf die Verarbeitbarkeit ungünstig auswirken. Insbesondere treten beim Lagern mehr oder weniger starke Verfärbungen auf. Auch ist die Lager- beständigkeiterheblich schlechter als bei einer entsprechenden aminfreien Masse. Schließlich läßt die Reaktivität der aminhaltigen Polyesterformmassen beim Lagern allmählich nach.

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Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden und tertiäre aromatische Imine enthaltende, kalthärtende PoIyesterformmassen mit hervorragender Lagerbeständigkeit und auch nach längerem Lagern unveränderter Reaktivität, welche beim Lagern keine Verfärbungen aufweisen und nach Zusatz eines Diacylperoxyds im Vergleich zu den bekannten Massen sogar beschleunigt aushärten, dann erhalten werden, wenn man den Polyesterformmassen geringe Mengen eines Triarylphosphine zusetzt.

Die Erfindung betrifft somit Polyesterforramassen aus ungesättigten Polyestern mit einem Gehalt an Resten c,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren und monomeren, ungesättigten, anpolymerisierbaren Verbindungen mit einem Gehalt an gegebenenfalls in den ungesättigten Polyester eingebauten tertiären aromatischen Aminen, welche nach Zusatz eines Diacylperoxide bei Raumtemperatur zu wertvollen Formkörpern oder Überzügen ausgehärtet werden können und welche durch einen Gehalt an einem,gegebenenfalls substituierten, Triarylphosphin gekennzeichnet sind.

Die Triarylphosphine können entweder den ungesättigten Poly· estern oder deren Lösungen in anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen in Mengen von etwa 0,05 fels 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmassen, zugesetzt werden. Geeignete Triarylphosphine sind z.B. Triphenyl-, Tritolyl-, Tri-(p-chlorphe"nyl)- und Trinaphthylphosphin und deren Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylsubstitutionsprodukte.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind alle üblichen ungesättigten- Polyester, welche im wesentlichen- Reste einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Citraconsäure, sowie gegebenenfalls die Reste anderer ein- oder mehrwertiger,

gegebenenfalls ungesättigter Carbonsäuren, v?is -Glutarsäure, Adipinsäure, Piithalsäure_f Isophthalsäure« Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthaisäure« Sndomethylentetrahydrophthalsäure, Eexachlorendomethylentetrs·- hydrophthalsäure, Ben.20esau.re oder deren Alliylsucctituticns« produkte» ölsäure, Leinölfettsäure, Ri-clnensäurs u3f,_s sowie Reste gegebenenfalls ungesättigter, gegebenenfalls halogenierter, gegebenenfalls aryl- oder alkylsubstituierter Alkohole, wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykole_f l,3-3utylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und· deren Partialäther mit gegebenenfalls ungesättigten Alkoholen, Di- und Triäthanolamin_? Thiodiglykol, ß,ß' -Moxydiäthylsulf on, !,^Diiaethylolcyclohexan, Dihydroxydicyelohexylalkane, -^ialkoxybisphenole usw.,enthalten.

Ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindungen sind "beispielsweise Styrol, o;~Me thy 1 styrol, Vinyl toluol, p-Chlor- und p-Bromstyrol,. 4crylsäure- und Methaerylsäure-gilkylester, insbesondere -methyl- und -butylester, Sster und Äther des AlIvI--alkohols, wie Diallylphthalat, Triallylphosphat und Triallylcyanurat, sowie Polyallyläther mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Glyzerin- und Trimethylolpropantrialljläther und Pentaerythrittetraallyläther, ferner Vinylacetat, Vin3rlbenzoat, Vinylbutylather und Divinyläther, Bivinylsulfon, Äthylvinylsulfon, Vinylphosphonsäureester usf. sowie deren Mischungen/

Tertiäre aromatische Amine im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Β,Ιί-Diiaethylanilin, -Biäthylanilin, -Bibenzylanilin, -Dimethyltoluidin, -Dimethyl-c- bzw« -ß-iiaphthylamin, ferner tertiäre Amine, welche verestsrbare Gruppen enthalten, wie Ιϊ,Ν-Diäthoxy-p-toluidin, -Methylätlioxyanilin, K-Phenylaminodiessigsäure, p-Dimethylaminobenzoesäure, Pyridincarbonsäure usf. Die zuletzt genannten Amine können in den Terwendeten un-

_ 4 BAD ORiGSNAt

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gesättigten Polyester bei dessen Herstellung einkondensiert sein. Gegebenenfalls können den Polyesterformmassen rem'äP- der Erfindung auch solche tertiäre aromatische Amine eingebaut enthaltende Polyester neben anderen, aminfreien ungesättigten Polyestern zugemischt werden.

Die aniinhaltigen Polyesterformmassen gemLT: der Erfindung kennen gegebenenfalls noch zusätzlich durch hierfür übliche Stoffe stabilisiert v/erden. Beispiele für derartige Stabilisatoren sind Hydrochinon, 2,5-Di-tert.butyl-p-benzochinon, Chloranil, Pyrogallol, Phloroglucin, Kupfernaphthenat usf.

Die in den nachstehenden Beispielen sngegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1:

Ein aus 3246 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1855 Teilen Maleinsäureanhydrid und 3140 Teilen Phthalsäureanhydrid unter Zusatz von 0,547 Teilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester wird mit Styrol zu einer Lösung mit 71,7 % Feststoffgehalt gelöst. Dann werden noch 0,013 $ Hydrochinon und 0,1 γ> Dilithoxy-p-toluidin zugegeben.

Die erhaltene kalthärtende Polyesterformmasse wird in zwei Teile A und B geteilt. Der Teil A wird mit 0,3 fo Triphenviphosphin versetzt, während der Teil B ohne Zusatz bleibt. Beide Lösungen werden durch Zusatz von 4 $> Benzoylperoxyd-Paste (50 'Mg in Dibutylphthalat) bei 20° gehärtet. Die Härtezeit ohne Triphenylphosphinzusatz beträgt 65'30", mit Triphenylphosphinzusatz nur noch 31'48".

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Beispiel 2:

Es werden zwei verschiedene Polyesterformmassen A und- B hergestellt und die Formmasse A, welche ein tertiäres aromatisches Aniin und ein Triarylphosphin enthält, mit der amin- und phosphinfreien Formmasse B vermischt«

Herstellung der Polyesterformmasse A:

Durch Verestern von 868 Teilen 1,3-Butylenglykol, 598 Teilen Äthylenglykol, 1855 Teilen Phthalsäureanhydrid und 660 Teilen Maleinsäureanhydrid wird ein ungesättigter Polyester der Säurezahl 40 hergestellt, welcher unter Zusatz von 0,0075 i° Hydrochinon mit Styrol zu einer Lösung mit 65 i° Feststoffgehalt gelöst wird. Die erhaltene Lösung wird mit 1 $ N,N-Diäthylanilin versetzt. Diese Lösung wird in zwei Teile A und A-j geteilt, wobei nur d3r Teil A^mit 0,3 # Triphenylphosphin versetzt wird.

Herstellung der Polyesterformmasse B:

Durch Verestern von 2024 Teilen 1,3-Butylen£lvkol, 2255 Teilen Phthalsäureanhydrid und 638 Teilen Maleinsäureanhydrid unter Zusatz von 0,667 Teilen Hydrochinon wird ein ungesättigter Polyester der Säurezahl 30 hergestellt, welcher unter Zusatz von 0,6 Teilen Hydrochinon mit Styrol zu einer Lösung mit 75 ?<· Feststoffgehalt gelöst wird.

Zum Aushärten bei Zimmertemperatur werden -jeweils 20 Teile der Formmassen A bzw. A.. mit 80 Teilen der Formmasse B gemischt und mit 4 $ Benzoylperoxydpaste verrührt. Die Tabelle I zeigt die auch nach längerem Lagern praktisch unveränderte Reaktivität der erfindungsgemäßen Polyesterformmassen.

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-ST-

Tabelle I

Polyesterformmas3e

20 Teile A 80 Teile B 20 Teile A₁I 80 Teile B

Härtezeit (Minuten)

sofort nach ! nach 15 wöchigem Herstellung Lagern der PoIy-

esterformmassen A "bzw, A₁ vor dem Vermischen mit B bei 25^UC.

98
89

110 85

Die Tabelle II zeigt die entsprechend der verlängerten Gelierzeit verbesserte Haltbarkeit sowie die Verfärbungsbeständigkeit der peroxydfreien erfindungsgemäßen Polyesterformmassen.

Polyesterformmasse

Tabelle II
Gelierzeit I Jodfarbzahl nach DIN 6162

i
O ' ?

bei 100 i sofort nach '■ nach .11 wcchiohne Härter] Herstellung \ gern Lagern bei

25 C.

4 grünlich
4 grünlich

tief dunkelgrün 4 grünlich

Beispiel 3:

Durch Verestern von 1341 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglvkol, 759 Teilen Dipropylenglykol, 1065 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1678 Teilen Phthalsäureanhydrid sowie 50 Teilen "Diäthoxyp-toluidin wird, wie in der deutschen Patentschrift 919 431 beschrieben, ein ungesättigter Polyester der Säurezahl 29»3 her-

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gestellt, welcher unter Zusatz von 0,32182 ■;-' Hydrochinon mit
Styrol zu einer Lösung mit 71,5 1=> Feststoff gehalt pellst wird. Die Aushärtung und Lagerbestündigkeit der erhaltenen ?olyesterforxnmasse ohne und mit Zusatz von Triphenylphosphin ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Triphenylphosphin

Härtezeit*

j sofort

nach 3 wöchigem
Lagern

; Gelierzeit ^: bei 60⁰C.

_: ohne Härter

0,3

16'30» 14'

24 «40" 15«O5«

237 Stunden 475 Stunden

* Die Härtung erfolgt bei 20 unter Zusatz von 4 /c Benzoylperoxyd-Paste (50 ?£ig in Dibutylphthalat) .

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Claims

15U871

Patentanspruch:

Polyesterformmassen aus ungesättigten ^Polyestern mit einem Gehalt an Resten o,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren und monomeren, ungesättigten, anpolj'ineri si erbaren Verbindungen mit einem Gehslt an gegebenenfalls in den ungesättigten Polyester eingebauten tertiären aromatischen Aminen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem gegebenenfalls substituierten Triarylpho3phin.

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