DE1669725A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formkoerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formkorpern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern, wobei Polyester-Formmassen, enthaltende 1) 20 bis 90 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Polyester, in die, esterartig verknüpft, einkondensiert sind a) 20 bis 45 Molprozent an Resten ungesättigter und gesättigter Dicarbonsäuren, b) Reste zweiwertiger aliphatischer Alkohole in äquimolarer Menge zu den Dicarbonsäuren, c) 20 bis 45 Molprozent an Resten von Hydroxycarbonsäuren, sowie gegebenenfalls zusätzlich d) bis s zu 10 Molprozent an Resten anderer carbonsaurer und/ oder alkoholischer Verbindungen, 2) 10 bis 80 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer und 3) 0, 001 bis 1 Gewichtsteil Polymerisationsinhibitoren, unter Anwendung Ublicher polymerisationsauslosender Mittel gehGrtet werden.
• Verfahren dieser Art sind bekannt. Nach ihnen lassen sich Formkdrper herstellen, die eine Reihe wUnschenswerter Eigenschaften haben, jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Forderung, daß die Formkörper zugleich möglichst lichtstabil (auch ohne zugesetzte Lichtstabilisatoren, möglichst formbeständig (auch in der Wärme) und möglichst verseifungsfest und chemikalienbeständig sein sollen. Es wurde bereits vorgeschlagen, durch Verwendung von «, «-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure als Hydroxycarbonsäure in den ungesättigten Polyestern Formmassen herzustellen, die Formkörper mit guter Lichtbestandigkeit, hoher FormbestKndigkeit in der Wärme und guter Verseifungs-und Chemikalienfestigkeit geben. Eine besonders hohe Alkalibeständigkeit der Formkörper läßt sich hierbei erzielen, wenn Formmassen von ungesättigten Polyestern mit einkondensiertem 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) als Diolkomponente verwendet werden.
• Ungesättigte Polyester dieser Art haben jedoch den Nachteil, da3 ihre Lösungen in den copolymerisierbaren Monomeren, z. B. in Styrol, sich beim Lagern trUben und sogar zur Ausbildung von zwei Phasen bzw. eines Bodensatzes führen. Dies fUhrt oft zur Entstehung von nicht klaren Härtungsprodukten bzw. bei Bodensatzbildung zu Formkörpern mit ungleichmäßigen, im Formkörper schwankenden Materialeigenschaften.
• Uberraschend wurde gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und lager£Shige Formmassen, die zu qualitativ hochwertigen Formkörpern fuhren, erhalten kann, wenn man bei der Herstellung der ungesättigten Polyester außer bestimmten Mengen an Ausgangsstoffen das als Diolkomponente verwendete 2, 2-Dimethylpropandiol-(1, 3) überwiegend, aber nicht ganz, in Form des zuvor gebildeten Monoesters der i, «-Dimethyl-ß-hydroxypropionsSure einsetzt.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen von Formkorpern durch Aushärten von Polyester-Formmassen, enthaltend 1) 20 bis 90 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Polyester, in die esterartig verknüpft einkondensiert sind a) 20 bis 45 Molprozent Reste ungesättigter und gesättigter Dicarbonsäuren, b) 20 bis 45 Molprozent Reste zweiwertiger aliphatischer A1-kohole, c) 20 bis 45 Molprozent Reste von Hydroxycarbonsäuren, die zu mindestens 75 Gewichtsprozent aus «, «-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure bestehen, und gegebenenfalls d) bis zu 10 Molprozent an Resten weiterer carbonsaurer und/ oder alkoholischer Verbindungen, 2) 10 bis 80 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer sowie gegebenenfalls 3) 0, 001 bis l Gewichtsteil Polymerisationsinhibitoren unter Anwendung Ublicher polymerisationsauslösender Mittel, wobei man Formmassen verwendet, die im Polyester (1) a,) 21 bis 33 Molprozent Reste der Maleinsäure und/oder Fumarsäure, a2) 3 bis 12 Molprozent Reste der PhthalsSure und/oder Isophthalsäure, b) 24 bis 45 Molprozent Reste der zweiwertigen aliphatischen Alkohole, die zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus Resten des 2, 2-Dimethylpropandiols- (1, 3) bestehen, einkondensiert enthalten, wobei bei der Herstellung des Polyesters 70 bis 95 Gewichtsprozent des 2, 2-Dimethylpropandiols-(1, 3) in Form des Monoesters der α,α-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure und 5 bis 30 Gewichtsprozent als freies 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) verwendet wurden.
• Der erfindungsgemäß verwendete Monoester aus «, «-Dimethyl-ßhydroxypropionsaure und 2, 2-Dimethylpropandiol- 3), der ein Diol darstellt, ist z.B. durch Disproportionierung von α,α-Dimethyl-ß-hydroxypropionaldehyd einfach herstellbar. Er wird im Gemisch von 70 bis 95 und insbesondere 75 bis 90 Gewichtsprozent des Monoesters der d, α-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure mit 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25, Gewichtsprozent des 2, 2-Dimethylpropandiols- (1, 3) in freier Form und im Gemisch mit den anderen genannten Komponenten für die an sich übliche Herstellung des ungesättigten Polyesters durch Polykondensation verwendet.
• Als zweiwertige aliphatische Alkohole, die neben 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) in Mengen von bis zu 10 und insbesondere bis zu 5 Gewichtsprozent der gesamten Menge an Diol bei der Polyester-Herstellung verwendet werden können, eignen sich die üblichen, insbesondere verzweigtkettigen Alkandiole, wie Propandiol-(1, 2), ferner Butandiol- (1, 4), Athandiol- (1, 2) und Gemische von Alkandiolen.
• Als Hydroxycarbonsauren, die zu mindestens 75 Gewichtsprozent und bevorzugt ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus α, α-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure bestehen, kommen ansonsten die ilblichen in Frage, besonders 6-Hydroxyhexancarbonsäure oder p-Hydroxycyclohexancarbonsaure.
• Als-gegebenenfalls mitzuverwendende-andere carbonsaure und/oder alkoholische Verbindungen eignen sich wiederum die Ublichen, z. B. Itaconsäure, Mesaconsgure und Citraconsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 1, 2, 4-BenzoltricarbonsKure, 1, 2, 4, 5-Benzoltetracarbonsäure bzw. Benzylalkohol, Glycerin, Pentaerythrit sowie Gemische dieser Verbindungen.
• In der bevorzugten AusfUhrungsform werden ausschließlich die Komponenten a) bis c) zur Herstellung der Polyester verwendet bzw. nur Monocarbonsäuren bzw. einwertige Alkanole zur Ublichen Regelung der Kettenlänge bei der Polykondensation mitverwendet.
• Das Herstellen der Polyester kann dabei in Ublicher Weise erfolgen, z. B. durch Schmelzkondensation der Komponenten oder deren funktionellen Derivaten, Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die Polyester Squivalente oder annKhernd Kquivalente Mengen der Aufbaukomponenten (insgesamt genommen) einkondensiert enthalten. Ferner hat es sich im allgemeinen als zweckmaßig erwiesen, wenn die Polyester eine Säurezahl von 20 bis 50 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 50 aufweisen. Schließlich ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 4000 haben.
• Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere eignen sich die einschlägig üblichen,-insbesondere Styrol, ferner Vinyltoluole und Ester der Methacrylsdure bzw.. Acrylsäure sowie Gemische von Monomeren, Als Polymerisationsinhibitoren eignen sich - in Mengen von 0, 001 bis 1 Gewichtsteil und insbesondere 0, 01 bis 0, 05 Gewichtsteilen-ebenfalls die üblichen, beispielsweise Hydrochinon und tert.-Butylhydrochinon, sowie Gemische von Inhibitoren.
• Das Herstellen der Polyester-Formmassen kann auf übliche Welse erfolgen, beispielsweise durch Homogenisieren ihrer Bestandteile durch Rühren.
• Die Formmassen können die üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten. Als Hilfsstoffe sind beispielsweise zu nennen Paraffin, als Zusatzstoffe beispielsweise pulverformige Füllstoffe und faserförmige Verstärkungsstoffe.
• Das Verarbeiten der Formmassen zu Formkorpern kann auf Ubliche Weise erfolgen, wcbei sie unter Anwendung üblicher polymerisationsauslösender Mittel gehartet werden. Beispielsweise können die Formmassen in die gewilnschte Form gebracht und durch Einwirkung von Hitze-gegebenenfalls unter Anwendung von Druck-gehärtet werden. Die Formmassen kbnnen insbesondere gehärtet werden mit Hilfe der üblichen Initiatoren, z. B.
• Peroxyden, sowie-gegebenenfalls-Acceleratoren, z. B. Aminen oder Metallsalzen, und-gegebenenfalls-Promotoren, z. B.
• Schwefelverbindungen.
• Das errindungsgemäße Verfähren ist zum Herstellen von Formkörpern bestimmt, wobei hierunter auch z. B. Überzüge, Imprägnierungen und Verklebungen verstanden werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper zeichnen sich durch eine gute Lichtstabilität, Wärmeformbeständigkeit, hohe Alkali-und Chemikalienfestigkeit, sowie eine besonders hohe Gleichmäßigkeit der Eigenschaften im Formkörper aus.
• Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
• Beispiel 1 In eirem Reaktionsgefäß mit RUhrer, Thermometer und Stickstoff-Einleitungsrohr werden 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 59, 2 Teile o-Phthalsäureanhydrid, 326 Teile Monoester aus 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) und c/, x-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure und 83, 2 Teile 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 19o°C erhitzt und durch Entfernen des Reaktionswassers im Stickstoffstrom bis auf eine Säurezahl von 34 veresterta 550 Teile dieses fast farblosen Harzes werden mit 0, 082 Teilen Hydrochinon und 275 Teilen Styrol vermischt. Nach Filtration wird eine klare, fast farblose Lösung erhalten. Die Lösung zeigt eine Viskosität von 100 Sekunden (liuslaufzeit im DIN-Becher, Durchmesser 4 mm) und eine Lagerstabilität von 76 Stunden bei 80°C. Das Harz läßt sich sowohl kalt als auch warm härten. Die Lösung war nach 2-monatiger Lagerung noch klar, und ließ sich auch nicht durch Animpfen mit dem Bodensatz des im nachfolgenden Vergleichsversuch hergestellten Harzes zur Trübung bringen.
• 100 Teile der Formmasse werden versetzt mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxidpaste (40 % ig in Dibutylphthalat) sowie 0, 2 Teilen Kobaltnaphthenatlösung (10 % ig in Styrol), danach in eine Form gegossen, tuber 24 Stunden bei 25°C gehärtet und dann 24 Stunden bei 120°C getempert. Das erhaltene Formteil ist Lchtstabil, sehr gut in der Wärme formbeständig und hat eine sehr gute Alkali-und Chemikalienfestigkeit.
• Vergleichsversuch Zum Vergleich wurde ein Polyester derselben Summenzusammensetzung wie in Beispiel 1, aber ausgehend von 2, 2-Dimethylpropandiol-(und « «-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure hergestellt.
• In einem 400 1-Kessel mit Rührer, Thermometer und Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff wurden 76, 8 Teile Maleinsäureanhydrid, 74, 0 Teile d Dimethyl-ßhydroxypropionsäure, 23, 2 Teile o-Phthalsäureanhydrid und 97, 9 Teile 2, 2-Dimethylpropandiol-(1, 3) in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 190°C erhitzt und unter DarUberleiten von Stickstoff bis auf eine Säurezahl von 43 verestert, 229 Teile des fast farblosen klaren Harzes werden mit 0, 034 Teilen Hydrochinon stabilisiert und in 114, 5 Teile-Styrol gelöst, Nach sofortiger Filtration wird eine fast klare Ldsung erhalten, Sie zeigt eine Viskosität von 142 Sekunden (Auslaufzeit DIN-Becher, Durchmesser 4 mm) und eine Lagerstabilität von etwa 80 Stunden bei 80°C.
• Das Harz 193t sich kalt und warm härten. Beim Lagern bei Raumtemperatur tritt schon nach wenigen Tagen eine TrUbung auf, die sich zunehmend verstärkt und schließlich zur Ausbildung eines Eouensatzes führt. Bei der Härtung dieses trben Harzes, entsprechend den Angaben in Beispiel 1, werden trübe Formteile erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Formkorpern durch Ausharten von Polyester-Formmassen, enthaltend 1) 20 bis 90 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Polyester, in die esterartig verknüpft einkondensiert sind a) 20 bis 45 Molprozent Reste ungesättigter und gesättigter Dicarbonsäuren, b) 20 bis 45 Molprozent Reste zweiwertiger aliphatischer Alkohole, c) 20 bis 45 Molprozent Reste von Hydroxyearbonsäuren, die zu mindestens 75 Gewichtsprozent aus α,α-Dimethyl-ßhydroxypropionsäure bestehen, und gegebenenfalls d) bis zu 10 Molprozent an Resten weiterer carbonsaurer und/oder alkoholischer Verbindungen, 2) 10 bis 80 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer sowie gegebenenfalls 3) 0, 001 bis 1 Gewichtsteil Polymerisationsinhibitoren, unter Anwendung Ublicher polymerisationsauslöserider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen verwendet, die im Polyester (1) a1) 21 bis 53 Molprozent Reste der Maleinsäure und/oder Fumarsäure, a2) 3 bis 12 Molprozent Reste der Phthalsäure und/oder Isophthalsäure, b) 24 bis 45 Molprozent Reste der zweiwertigen aliphatischen Alkohole, die zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus Resten des 2,2-Dimethylpropandiols-(1, 3) bestehen, einkcndensicrt enthalten, wobei bei der Herstellung des Polyesters 70 bi3 95 Gewichtsprozent des 2, 2-PimethyIpropandiols-(1,3) in Form des Monoesters der α,α-Dimethyl-ß-hydroxypropjcnsaure und 5 bis 30 Gewichtsprozent als freies 2, 2-Dimethylpropandiol-(1,3) verwendet wurden.