DE1116203B

DE1116203B - Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat

Info

Publication number: DE1116203B
Application number: DEF29598A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-13
Filing date: 1959-10-13
Publication date: 1961-11-02
Also published as: GB903345A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 29598 IVa/12m

ANMELDETAG: 13. OKTOB E R 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 2. NOVEMBER 1961

Aus wäßriger Lösung gefälltes Calciumcarbonat wird seit langem als Füllstoff, besonders in der Gummiindustrie, verwendet. Zur Erzielung einer verstärkenden Wirkung im Gummi soll der Füllstoff äußerst feinteilig, dabei aber noch gut dispergierbar sein. Kennzeichnet man den Dispersitätsgrad durch die spezifische Oberfläche, wie sie durch Stickstoffadsorption nach der bekannten Methode von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt zu werden pflegt, dann kommt man bei handelsüblichen Calciumcarbonat - Kautschukfüllstoffen zu Werten zwischen 20 und 35 m²/g. Solche Calciumcarbonatpulver bestehen, wie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich, aus nahezu würfelförmigen Kristallenen, die zum Teil zu Sekundäragglomeraten zusammengeballt sind. Im allgemeinen ist die Neigung zum Agglomerieren um so größer, je feiner die Primärteilchen sind. Dabei kann deren Packung in den Agglomeraten so dicht werden, daß die Aufmahlung und Dispergierung schwierig wird. Die Dichte der Packung oder umgekehrt der Grad der Auflockerung läßt sich charakterisieren durch das Schüttgewicht, das Sedimentvolumen und die Öladsorption. Besonders die öladsorption oder »Ölzahl«, das ist die Menge Leinöl, die 1 g des Pulvers bis zur eben erreichten vollständigen Benetzung aller Teilchen aufnimmt, gibt einen Anhalt über die zugängliche Teilchenoberfläche und die Sekundärstruktur.

Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten sollen, die Teilchengröße in Calciumcarbonatfällungen zu beeinflussen, sei es durch Einhaltung bestimmter Temperatur und Konzentrationsbedingungen, sei es durch Fremdstoffzusätze. Unter den verschiedenen Möglichkeiten, Calciumcarbonat zu fällen, zeichnet sich die Methode der direkten Carbonisierung von Kalkmilch, abgesehen von der Wirtschaftlichkeit, dadurch aus, daß sich ein Auswaschen des Calciumcarbonats erübrigt. In diesem Zusammenhang ist bekannt, daß zur Erzielung eines aus feinteiligem Calcit bestehenden Niederschlages die Fälltemperatur weniger als 50° C betragen soll.

Es wurde nun gefunden, daß sich in derartigen Fällungen eine besonders lockere Sekundärstruktur und damit auch eine besonders gute Dispergierbarkeit hervorrufen läßt, wenn man der Kalkmilch eine kleine Menge eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Nitrilotriessigsäure zugesetzt hat. Das dabei erhaltene Calciumcarbonat zeichnet sich gegenüber den bekannten Produkten neben der an einer erhöhten Öladsorption erkennbaren, besonders lockeren Sekundärstruktur durch große spezifische Oberfläche und einen andersartigen Habitus der Calcitkristallite aus.

Verfahren zur Herstellung
von feindispersem Calciumcarbonat

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Ernst Podschus, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

Die Teilchen bilden statt der gewohnten Rhomboederform vorwiegend längliche, abgerundete Stäbchen, die sich zum Teil zu längeren Stäbchen aneinanderlagern. Das Röntgendiagramm zeigt nach höheren Ordnungen hin stark abnehmende Intensitäten, was auf ein gestörtes Gitter hindeutet.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die CaI-ciumcarbonatfällung unter Zusatz komplexbildender Verbindungen durchzuführen, um sehr feinteiliges, als Füllstoff geeignetes Calciumcarbonat zu erhalten. Als solche komplexbildenden Verbindungen sind Polyphosphate und mehrbasische Oxycarbonsäuren genannt worden. Bei Versuchen, dieses Verfahren nachzuarbeiten, konnten jedoch nur relativ grobkristalline Produkte erhalten werden. Auch die seit einiger Zeit als Komplexierungsmittel vielfältig benutzte Äthylendiamintetraessigsäure hat, wie eigene Versuche ergeben haben, nicht die Wirkung der erfindungsgemäß anzuwendenden Nitrilotriessigsäure.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem, aus Kristalliten mit gestörtem Calcitgitter bestehendem Calciumcarbonat von besonders lockerer Sekundärstruktur und mit besonders guter Dispergierbarkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wäßrige Calciumhydroxydanschlämmungen unter Zusatz von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu fällende CaI-ciumearbonatmenge, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Nitrilotriessigsäure bei Temperaturen unterhalb 50⁰C, vorzugsweise unterhalb 30⁰C, mit einem Kohlendioxyd enthaltenden Gas umgesetzt werden.

Das Calciumhydroxyd kann in Form von trocken oder naß gelöschtem Kalk verwendet werden. Die

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erhaltene Kalkmilch enthält vorzugsweise nicht mehr als lMol Ca(OH)₂ im Liter. Ihre Verunreinigungen und gröberen Teilchen werden abgetrennt. Hierfür hat sich die Behandlung im Hydrozyklon als besonders zweckmäßig erwiesen. Das Kohlendiöxyd wird vorzugsweise in Form von Abgasen, z. B. gereinigten Verbrennungsgasen mit 10 bis 20 Volumprozent CO₂-Gehalt oder Kalkofengas mit ungefähr 40 Volumprozent CO.,-Gehalt, angewendet. Die Verteilung des Gases kann mit besonderem Vorteil mit Hilfe von Düsenrohren unter intensiver Rührung oder mit einem schnell laufenden Turborührer nach Art des Hoesch- oder des Kotthoff-Rührers erfolgen, wobei das Gas von unten oder oben in die Turbine eingeleitet und von dieser zu feinen Blasen zerschlagen wird. Zur Erzielung feiner Teilchen ist möglichst rasch zu fällen; das Gas ist deshalb mit solcher Geschwindigkeit einzuleiten, daß der abgehende Gasstrom noch nachweisbar Kohlendioxyd enthält.

Beispiele

1. 444 g Calciumhydroxyd (Marmorweißkalkhydrat) wurden in Wasser angeschlämmt, so daß 121 • einer 0,5molaren Suspension entstanden. Zu dieser Suspension wurden 4,5 g Natriumnitrilotriacetat unter Rühren mit einem Turborührer (Kotthoff-Mischmühle, 75 mm Rotordurchmesser) gegeben. Durch einen Sehlauch, der ungefähr 10 mm über dem Rotor des Rührers endete, wurde dann ein Gasstrom eingeleitet, der aus 500 1 CO₂ und 20001 Luft je Stunde gemischt wurde. Die Temperatur stieg im Laufe der Fällung von 17 auf 25° C. Nach ungefähr 30 Minuten war die Umsetzung beendet: der p_H-Wert war 7,1. Die angewendete Menge Kohlendioxyd betrug dabei ungefähr das Doppelte des ausgenutzten Teiles. Das ausgefallene Calciumcarbonat wurde abfiltriert, zur Entfernung der geringen Mengen Natriumsalz gewaschen, bei HO⁰C getrocknet und in einer Stiftmühle gemahlen. Eine analoge Fällung ohne Zusatz von Nitrilotriacetat, bei der alle übrigen Versuchsbedingungen die gleichen waren, ergab ein Calciumcarbonat, das den feinsten im Handel befindlichen Füllstoffen mit einem BET-Wert von etwa 30 bis 35 m²/g in etwa entspricht. Die Eigenschaften beider Produkte werden in der folgenden Tabelle verglichen:

	Wassergehalt des Filterkuchens	Spezifische Oberfläche	Öladsorption	Schüttgewicht, gerüttelt
Mit Nitrilotriacetat	65 Gewichtsprozent 54 Gewichtsprozent	42 m²/g 32m²/g	0,85 ml/g 0,56 ml/g	260 g/l 403 g/l
Ohne Nitrilotriacetat

Der höhere Wassergehalt des erfindungsgemäß gewonnenen Filterkuchens weist bereits auf feinere Teilchen hin, was durch die Werte der spezifischen Oberfläche bestätigt wird. Die Unterschiede in Öladsorption und Schüttgewicht zeigen, daß dieses CaI-ciumcarbonatpulver trotz feinerer Primärteilchen eine lockerere Sekundärstruktur besitzt. Es zeigt im Röntgendiagramm gestörte Calcitstruktur, während das ohne Zusatz gefällte Calciumcarbonat aus wohlkristallisiertem Calcit besteht. Die elektronenmikroskopischen Bilder beider Präparate unterscheiden sich ebenfalls charakteristisch in der vorangehend angegebenen Weise. Eine weitere, auffallende Eigenschaft des erfindungsgemäß hergestellten Pulvers ist seine hellere Weiße.

2. In 50 1 einer 0,5molaren Calciumhydroxydanschlämmung wurden 37 g des gleichen Natriumnitrilotriacetatproduktes wie im vorigen Beispiel gegeben und, wie dort beschrieben, ein Gasstrom, gemischt aus 12001 CO₂ und 48001 Luft je Stunde, eingeleitet. Nach 80 Minuten war die Fällung beendet; der p_H-Wert betrag 6,9. Die Temperatur war von 17 auf 27° C gestiegen. Die angewendete Menge Kohlendioxyd war im Verhältnis zu ihrem ausgenutzten Teil noch größer als im vorigen Beispiel, das erhaltene Calciumcarbonat noch feiner. Der Wassergehalt des Filterkuchens betrug 67 Gewichtsprozent, die spezifische Oberfläche des getrockneten und gemahlenen Pulvers 62 m²/g und die Ölzahl 0,77 ml/g.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat von besonders lockerer Sekundärstruktur durch Umsetzen von wäßrigen CaI-ciumhydroxydanschlämmungen bei Temperaturen unterhalb 50° C, vorzugsweise unterhalb 30° C, mit einem Kohlendioxyd enthaltenden Gas, da durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Zusatz von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Nitrilotriessigsäure vorgenommen wird.

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